DE2461658C2 - Verfahren zur Gewinnung von Polyphosphonat in fester, poröser Form - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Polyphosphonat in fester, poröser FormInfo
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Description
(D
OH
(Π)
20
(Z),,, (ZL
OH
(Hl)
JO
OH
(IV)
(Z = Chlor oder Brom oder eine nieder: Alkylgruppe;
/Jj = O oder ganze Zahl von I bis 4; η = O oder ganze
Zahl von 1 bis 3; Y =C,..,-Alkylen-, C5 „-Cydoalkylcn-.
Sulfonyl- oder Carbonylgruppe oder Sauerstoff) mit einem Dihalogenid einer Arylphos:ihons;iure oder
einer Arylthiophosphonsiiure der Formel (V)
(V)
50
(A Sauerstoff oder Schwefel; X = Chlor oder Brom; Z = Chlor, Brom oder eine niedere Alkylgruppe; / = 0
oder ganze Zahl von 1 bis 5) dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Polyphosphonats bei einem erhöhten Druck auf
eine Temperatur erhitzt, welche oberhalb der Temperatur liegt, bei der das Lösungsmittel bei Normaldruck
siedet und welche unterhalb 350° C liegt, worauf die Lösung aus der Zone hohen Drucks in eine Zone mit
einem verminderten Druck unterhalb des Oampfdrukkes des Lösungsmittels überführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Inertgas in die Zone niedrigen
Drucks einführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung des
Polyphusphonats mit weniger als 500 Gew.-Teilen
Lösungsmittel auf 100 Gew.-Teile Polyphosphonat verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel
Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorbutan,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck in der
Hochdruckzone auf einem Wert oberhalb 1 kg/cm2 (Überdruck) hält und daß zwischen der Zone hohen
Drucks und der Zone niedrigen Drucks eine Druckdifferenz von 1 bis 1000 kg/cm2 besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des
Polyphosphonats so weit erhitzt, daß aus der Lösung bei Überführung in die Zone niedrigen Drucks durch
ihren Wärmeinhalt das gesamte Lösungsmittel verdampft.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 his 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete,
poröse, feste Polyphosphonat zur Entfernung des verbleibenden Lösungsmittels erhitzt.
Polyphosphonate zeigen eine erheoliche Flammschutzwirkung
und thermische Stabilität. Beim Vermischen der Polyphosphonate mit verschiedenen Polymeren erhalten
diese eine ausgezeichnete Flammschutzwirkung, so daß sich die Polyphosphonate als Flammenverzögerer eignen.
Bisher sind die folgenden Verfahren zur Herstellung von Polyphosphonaten bekannt.
(1) Arylphosphonsäuredihalogenid und aromatische Diole werden in einen Reaktor gegeben und unter
Rühren in einer Inertgasatmosphäre erhitzt, wobei mit fortschreitender Dehydrohalogenidpolykondensationsreaktion
die Temperatur erhöht und der Druck gesenkt wird. Dabei fällt geschmolzenes Polyphosphonat an (Schmelzpolykondensationsverfahren).
(2) Arv'phosphonsäuredihalogenid und ein aromatisches
Diol sowie ein geeignetes Lösungsmittel werden in einen Reaktor gegeben und die Mischung
wird unter Rühren erhitzt, wobei i'ic Dehydrohalogenidpolykondensation
(Entfernung von Halogenwasserstoff) stattfindet und wobei man eine Lösung
des Polyphosphonats erhält (Lösungspolykondensationsverfahren).
(3) Arylphosphonsäuredihalogenid wird in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel aufgelöst und die
Lösung unter Rühren zu einer alkalischen wäßrigen Lösung eines aromatischen Diols gegeben, wobei die
Polykondensationsreaktion stattfindet. Man erhält eine Polyphosphonatlösung durch Abtrennung der
Wasserphase (Grenzflächenpoly kondensat ions verfahren).
Die herkömmlichen Verfahren können, falls erwünscht, durch Verwendung eines Katalysators verbessert
werden.
Bei dem Verfahren (1) ist kein Lösungsmittel erforderlich. Somit Ist dieses Verfahren einfach. Zur Durchführung
der Polykondensation ist es jedoch erforderlich, die Temperatur über den Schmelzpunkt des gebildeten
Polyphosphonats zu erhöhen. Darüber hinaus kann das anfallende Polyphosphonat nicht leicht gehandhabt werden,
da die Viskosität des Reaktionssystems mit fortschreitender Polykondensationsreaktion zunimmt und
bis hinauf zu mehreren Hunderttausend Centipoise oder höher reicht. Darüber hinaus wird Halogenwasserstoff
während der Polykondensation gebildet, wodurch schwerwiegende Korrosionsprobleme auftreten und spezielle
korrosionsfeste Reaktionsgefäße verwendet werden müssen. Darüber hinaus wird die Polykondensation bei
hoher Temperatur während einer recht langen Zeitdauer durchgeführt, so daß das erhaltene Polyphosphonat aufgrund
von Nebenreaktionen gefärbt wird und durch unlösliche Nebenprodukte verunreinigt wird, welche die
Produktqualität herabsetzen.
Demgegenüber wird bei dem Verfahren (2) und (3) die Polykondensationsreaktion unter relativ milden Bedingungen durchgeführt und somit ist es möglich, ein Keaktionsgefä3
mit einer Glasauskleidung an der Innenfläche zu verwenden. Schwierigkeiten hinsichtlich der Auswahl
eines nichtkorrodierenden Reaktormaterials bestehen
nicht und man erhält ein Produkt hoher Qualität ohne Verfärbungen. Es ist jedoch bei diesen bekannten Verfahren
erforderlich, das Polyphosphonat von der Lösung abzutrennen. Insbesondere bei dem Verfahren (2) wird
die erhaltene Lösung gewöhnlich in eine große Menge eines Nichtlösungsmittels gegossen, um das polyphosphonat
auszufällen. Dieses wird sodann abgetrennt und getrocknet; dabei treten jedoch die folgenden Nachteile
auf:
(1) Zur Durchführung einer glatten Fällung ist eine relativ große Menge, z. B. mehr als das Zweifache
des Lösungsmittels bezogen auf das Polyphosphonat erforderlich.
(2) Um das Polyphosphonat auszufällen, muß man mehr als das Mehrfache des Nichtlösungsmittels
bezogen auf das Lösungsmittel einsetzen.
(3) Die Fällungsprozedur nimmt eine relativ lange Zeit in Anspruch.
(4) Zur Entfernung des Lösungsmittels aus dem ausgefällten Festkörper muß man diesen vielmals mit
dem Nichtlösungsmittel waschen.
(5) Der ausgefällte Festkörper ist gewöhnlich klumpig.
(6) Der aus der Lösung ausgefällte Feststoff enthält große Mengen Nichtlösungsmittel und muß während
einer langen Zeit getrocknet werden.
(7) Das Lösungsmittel und das Nichtlösungsmittel müssen aus einem großen Volumen der Mischung abgetrennt
werden.
Die Abtrennung des Produkts und die Rückgewinnung des Lösungsmittels sind recht kompliziert, so daß großdimensionierte
Apparaturen erforderlich sind. Somit ist die Effizienz dieses Verfahrens gering.
Polyphosphonat ist relativ Instabil und zersetzt sich leicht durch Hydrolyse oder Alkoholyse.
Bei der Abtrennung und Aufarbeitung müssen komplizierte Verfahrensstufen während langer Zelt durchgeführt
werden, so daß die Gefahr einer Hydrolyse des Polyphosphonats besieht.
Wenn Alkohol als Nichtlösungsmittel eingesetzt wird, besteht die Gefahr einer Alkoholyse des Polyphosphonats.
Die Produktqualität wird hierdurch wesentlich beeinträchtigt, insbesondere das Molekulargewicht
wesentlich beeinträchtigt.
Man kennt noch ein weiteres Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung des Polyphosphonats aus der
Lösung, bei dem die Lösung erhitzt wird, um das
Lösungsmittel abzudampfen. Bei diesem Verfahren steigt
jedoch die Viskosität der Lösung während der Konzentrierung stark an. Die Wärmeleitung und die Handhabung
dieses Materials bereiten größte Schwierigkeiten, so daß diese Verfahrensvariante sich nicht für die industrielle
Durchführung eignet. Darüber hinaus fällt hierbei ein gefärbtes Produkt an, und es wird ein unlösliches
Nebenprodukt gebildet. Die Qualität des Produkts ist gering, da eine hochviskose Lösung des Polyphosphonats
während langer Zeit bei hoher Temperatur gehalten werden muß.
Durch das überraschenderweise gefundene beanspruchte Verfahren können die Nachteile des herkömmlichen
Verfahrens vermieden werden. Durch die Überführung der erhitzten Lösung des Polyphosphonats in
eine Zone niedrigen Drucks wird das Polyphosphonat durch rasche Verdampfung des Lösungsmittels in einen
porösen Feststoff umgewandelt.
Das erfindungsgemäße Polyphosphonat kann unter Einsatz jeder Polyphosphonatlösung, hergestellt durch
Lösungspolykondensationsverfahren oder durch Grenzflächenpolykondensationsverfahren,
hergestellt werden. Es fällt festes Polyphosphonat an, welches bei Atmosphärendruck
oder bei vermindertem Druck getrocknet wird und, falls erforderlich, zerkleinert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die genannten Nachteile und es zeigt die folgenden Vorteile:
(a) Man kann eine hochkonzentrierte Lösung von Polyphosphonat einsetzen.
(b) Ein Nichtlösungsmittel ist nicht erforderlich.
(c) Die Verfestigung geschieht in kurzer Zeit.
(d) Die Trocknung ist recht einfach.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach durchführbar und die hierzu verwendete Apparatur kann recht
kompakt sein. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit ausgezeichnet für die industrielle Durchführung
unter milden Bedingungen, wobei ein Produkt mit hoher Qualität anfällt.
Typische aromatische Diole der Formel (I) bis (IV) sind Hydrochinon, Resorcin, Tetrachlorhydrochinon,
4,4'-Dlhydroxy-diphenyl, Bis-(4-Hydro;iphenyl)-methan,
2,2-Bis(4-hyJroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-hydroxyphenyD-propan,
2,2-Bis-(3,5-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxypheny!)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyO-cyclohexan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(2-hydroxyphenyl)-sulfon, 2-Hydroxyphenyl-4'-hydroxyphenylsulfon,
Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxymethyl)-sulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 4,4'-Dlhydroxybenzophenon, 1,5-Dlhydroxynaphthalin
oder 2,7-Dihydroxynaphthalin.
Typische Dihalogenide der Arylphosphonsäure oder der Arylthiophosphonsäure der Formel (V) sind: Phenylphosphonsäuredichlorid,
Phenylphosphonsäuredibromid, Chlorphenylphosphonsäuredichlorid, Bromphenylphosphonsäuredichlorid,
Methylphenylphosphonsäuredichlorid, Dimethylphenylphosphonsäuredichlorid, Phenylthlophosphonsäuredichlorid,
Phenylthiophosphonsäuredlbromid, Chlorphenylthiophosphonsäuredichlorid, Bromphenylthlophosphonsäuredichlorid,
Methylphenylthiophosphonsiiuredichlorid
oder Dimethylphenylthiophosphonsäuredichlorid.
Die in bekannier Weise erfolgende Polykondensation
des aromatischen Diols der Formel (I) bis (IV) mit dem Arylphosphondihalogenid der Formel (V) unterliegt keinen
Beschränkungen.
Es ist jedoch bevorzugt, eine Lösung des Polyphosphonats durch Lösungs-Polykondensation oder durch Grenzflächenpolykondensation
herzustellen.
Im Falle des Lösungspolykondensationsverfahrens wird das Arylphosphondihalogenid and das aromatische
Diol mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt und die Mischung wird auf oberhalb etwa 50" C unter Rühren
erhitzt, wobei die Dehydrohalogenierungspolykondensationsreaktion stattfindet.
Es ist möglich, in bekannter Weise einen Katalysator, wie Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid,
Zinn oder Eisen zur Bewirkung einer glatten Polykondensationsreaktion zuzusetzen.
Das Molverhältnis von Arylphosphondichlorid zu aromatischem Diol liegt vorzugsweise im Bereich von
1,00:9,90-1,10.
Das Molekulargewicht des Polyphosphonats kann durch Auswahl des Molverhältnisses in dem genannten
Bereich eingestellt werden. Im Falle einer Grenzflächenpolykondensation wird das aromatische Diol in einer
alkalischen wäßrigen Lösung aufgelöst, während das Arylphosphondichlorid oder eine Lösung desselben in
einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zu der wäßrigen Lösung gegeben wird,
wobei eine rasche Dehydrohalogenierungspolykondensation an der Grenzfläche zwischen der Wasserphase und
der organischen Phase stattfindet.
Es ist bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, damit die Reaktion glatt stattfindet. Das Polyphosphonat
kann dann in Form einer Lösung von der wäßrigen Phase abgetrennt werden. Zur wirksamen Durchführung der
Reaktion wird diese gewöhnlich unter heftigem Rühren bei relativ niedriger Temperatur in Gegenwart eines
Katalysators, z. B. eines quaternären Ammoniumsalzes durchgeführt. Das bei dem Verfahren eingesetzte
Lösungsmittel sollte gegenüber den Reaktionskomponenten inert sein und bei der Reaktionstemperatur stabil sein
und das Poiyphosphonat auflösen.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit einer Lösung durchführen, welche durch Auflösung von
festem Polyphosphonat hergestellt wurde. Dabei kann man festes Polyphosphonat einsetzen, welches durch
Schmelzpolykondensation oder durch Grenzflächenpolykondensation ohne Verwendung eines Lösungsmittels
hergestellt wurde.
In diesem Falle wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung der Reinigung oder dgl. durchgeführt.
Wenn die Konzentration der eingesetzten Polyphosphonatlösung höher ist, so ist die zu entfernende
Lösungsmittelmenge geringer. Somit sind höhere Konzentrationen bevorzugt. Die Lösungsmittelmenge betrügt
vorzugsweise weniger als 500 Gew.-Teile und speziell weniger als 300 bis 100 Gew.-Teile des Polyphosphonats.
Das Lösungsmittel sollte gegenüber den Reaktionskomponenten inert und bei der Reaktionstemperatur
stabil sein.
Wenn der Siedepunkt des Lösungsmittels hoch ist, so sollte auch die Temperatur der Lösung hoch sein. In
diesem Fall gelingt die Trocknung des porösen festen Polyphosphonats besonders leicht. Somit ist es bevorzugt,
ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 200° C und speziell unterhalb dem Schmelzpunkt des
Polyphosphonats einzusetzen.
Typische Lösungsmittel sind: Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Chlortoluol, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid.
Bei dem erfindungsgemlßen Verfahren wird das poröse, feste Polyphosphonat dadurch gewonnen, daß
man die Lösung des Polyphosphonats aus einer Hochdruckzone in eine Zone niedrigen Drucks spült. Der
Druck in der Hochdruckzone sollte höher sein als der Druck in der Zone niedrigen Drucks, so daß dab Polyphosphonat
beim Verdampfen des Lösungsmineis fest anfällt.
Der höhere Druck in der Hochdruckzone liegt vorzugsweise
oberhalb 1 kg/cm2 (Überdruck) und der niedrige Druck in der Zone niedrigen Drucks ist vorzugsweise so
gewählt, daß eine Druckdifferenz von 1 bis 1000 kg/cm2 (vorzugsweise Überdruck) gegenüber der Zone hohen
Drucks besteht.
Is In der Praxis ist es erforderlich, die Temperatur in der
Zone hohen Drucks zu erhöhen, so daß große Mengen des Lösungsmittels beim Überführen in die Zone niedrigen
Drucks verdampfen.
Da der Dampfdruck des Lösungsmittels bei Tempera- -Ό turerhöhung steigt, liegt der Druck in der Zone hohen
Drucks oberhalb Aimcsphärendruck. Andererseits sollte der Druck in der Zone niedrigen Drucks geringer sein als
der Druck in der Zone hohen Drucks und vorzugsweise geringer als der Dampfdruck des Lösungsmittels, welcher
von der Temperatur und der Konzentration der Lösung in der Hochdruckzone abhängt. Unter dieser Bedingung
kommt es zu einer raschen Verdampfung des Lösungsmittels.
Die Temperatur der Lösung in der Hochdruckzone kann über oder unter dem Schmelzpunkt des Polyphosphonats
liegen. Es muß jedoch eine Temperatur in einem solchen Temperaturbereich ausgewählt werden, daß das
Polyphosphonat bei der Überführung in die Zone niedrigen Drucks als Feststoff anfällt, wobei das gesamte
Lösungsmittel oder ein Teil des Lösungsmittels abgedampft wird.
Aufgrund der Verdampfung des Lösungsmittels kommt es zu einer Abkühlung des Polyphosphonats.
Um eine genügend große Menge des Lösungsmittels (ausreichend für eine Verfestigung des Polyphosphonats
in der Lösung) zu verdampfen, d. h. um eine genügende Verdampfungswärme der Lösung zu entziehen, sollte die
Lösung in der Zone hohen Drucks bei einer Temperatur gehalten werden, welche oberhalb der kritischen oder
einer bestimmten kritischen Temperatur liegt.
Die kritische Temperatur hängt ab von der Art und vom Molekulargewicht des Polyphosphonats, von der
Art des Lösungsmittels und von der Konzentration der Lösung sowie vom Druck in der Zone niedrigen Drucks.
Die Temperatur der Lösung, bei der eine Verfestigung des Polyphosphonats eintritt, kann recht niedrig sein,
wenn der Erweichungspunkt des Polyphosphonats hoch ist. Die Affinität des Lösungsmittels sollte gering sein.
Der Siedepunkt des Lösungsmittels sollte gering sein.
Die Konzentration der Lösung sollte hoch sein. Der Druck in der Zone niedrigen Drucks sollte gering sein.
Zur wirksamen Durchführung der Verdampfung des Lösungsmittels und zur Verfestigung des Polyphosphonats
muß die Temperatur der Lösung vorzugsweise hoch sein und gewöhnlich höher als der Siedepunkt des
Lösungsmittels bei Normaldruck. Wenn andererseits die Temperatur zu hoch ist, so werden das Polyphosphonat
und das Lösungsmittel zerseUt.
Demgemäß ist es bevorzugt, die Temperatur der Lösung unterhalb 350° C zu halten.
Wenn die Verdampfung In der Zone niedrigen Drucks unzureichend ist, so wird kein poröses festes Polyphosphonat
erhalten und man erhält lediglich eine viskose
Flüssigkeil. Die Behandlung einer solchen viskosen Flüssigkeit
ist recht schwierig.
Die Arbeitsweise des Überführens der Polyphosphonatlösung aus der Zone hohen Drucks in die Zone niedrigen
Drucks unterliegt keinen Beschränkungen. Gewöhnlich geschieht dies durch Ausspülen der Lösung durch einen
Schlitz oder durch eine Düse in Blockform, Faserform oder Filmform.
Die in die Zone niedrigen Drucks überführte Lösung kommt sofort zum Kochen, wobei das Lösungsmittel
verdampft und wobei die Lösung eingeengt wird und eine viskose Flüssigkeit bildet. Der Lösungsmittelgehalt
sinkt. Die Temperatur sinkt und schließlich wird ein poröser Feststoff bei der Verdampfung gebildet. Dieses
poröse feste Polyphosphonat kann abgetrennt werden. Somit wird bei dem erfindungsgemäBen Verfahren das
Lösungsmittel äußerst rasch abgezogen, so daß das Verfahren in kurzer Zeit beendet ist.
Um in der Zone niedrigen Drucks eine Rekondensation von Lösungsmitteldampf am festen Polyphosphonat
zu vermeiden, ist es bevorzugt, ein Inertgas hindurchzuleiten, um den Partialdruck des Lösungsmitteldampfes
zu senken. Aus dem gleichen Grund ist es bevorzugt, die Zone niedrigen Drucks auf relativ hoher Temperatur zu
halten.
Die Temperatur sollte jedoch geringer sein als der Erweichungspunkt des Polyphosphonats, so daß dieses in
poröser, fester Form erhalten bleibt.
Das poröse, feste Polyphosphonai, welches ^rfindungsgemäß
gewonnen wird, kann in Blockform. Faserform oder in Filmform erhallen werden, je nach Verfahrenslührung.
Das Produkt ist porös und starr ν ! es zeigt eine geringe Elastizität. Es kann somit leicht geschnitten
oder zerkleinert werden. Das blockförmige. faserförmige
oder filmförmige Produkt kann unter Bildung von Granulat oder Pulver zerschnitten oder zermahlen werden.
Festes, poröses Polyphosphonat, welches nach diesem Verfahren hergestellt wird, enthält gewöhnlich kleine
Mengen eines Lösungsmittels und somit ist es bevorzugt, das Produkt vor der Verwendung zu trocknen, um den
Gehalt an Lösungsmittel zu senken. Natürlich kann das Produkt auch ohne vorherige Trocknung eingesetzt werden.
Die Trocknung des porösen Festkörpers, Granulats oder Pulvers geschieht leicht in herkömmlicher Weise
durch Erhitzen bei Atmosphärendruck oder bei einem verminderten Druck. Dabei kann ein Produkt mit einem
Gehalt von weniger als 0.5 Gew.-9s Lösungsmittel, d. h.
ein im wesentlichen lösungsmittelfreies Produkt, erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann leicht kontinuierlich durchgefühlt werden. Die Ausnutzung der Appara
tür ist sehr hoch. Das Verfahren eignet sich zur industriellen Durchführung im großen Maßstab. Die Rückgewinnung
des Lösungsmittels gelingt auf einfache Weise und die Qualität des Polyphosphonats ist hoch. Demgemäß
zeigt das erfindungsgemäße Verfahren erhebliche industrielle und wirtschaftliche Vorteile.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Herstellung einer Polyphosphonatlösung
(A) In einen 3-1-Glaskolben gibt man 585,0 Phenylphosphondichlorid,
773,4 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1140 g 1,2-Dichloräthan und 1,8 g wasserfreies Magnesiumchlorid
und das Ganze wird unter Rühren am Rückfluß erhitzt und umgesetzt. Mit fortschreitender
Reaktion wird Chlorwasserstoffgas entwickelt, und man erhält eine viskose Lösung des Polyphosphonats nach
25 h. Die Lösung wird in einen 2-l-Auloklaven aus Edelstahl
gegeben und durch Abdampfen des Lösungsmittels eingeengt, wobei man eine Lösung von 100 Gew.-Teilen
Polyphosphonatin 70 Gew.-Teilen 1,2-Dichloräihan
erhält.
(B) Man verwendet zur Abtrennung und Aufarbeitung des Polyphosphonats eine Apparatur in Form eines zylindrischen
Turms mit einem Durchmesser von 100 mm ίο und einer Höhe von 500 mm, ausgerüstet mit cii
Nadelventil am Boden des Autoklaven. Dieser Turm weist Öffnungen geringen Durchmessers am Kopf und am Boden auf und ist am Boden mit einem Stickstoffeinlaß und am Kopf mit einem Stickstoffgasauslaß ausgerüstet sowie mit einem Heizelement /um Aufheizen des Außenkörpers des Turms. Der Nadelvenlilauslaß ist in den oberen Teil des Turms eingesetzt und derart befestigt, daß ein Gasaustritt verhindert wird. Durch den Stickstoffgaseinlaß am Boden des Spülturms wird Slickstoffgas mit einer Temperatur von etwa 100" C unter Normaldruck kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 501 (NTP)/min (Strömungsgeschwindigkeit/min unter Standardbedingungen) eingeleitet. Das Sticksiolfgas tritt am Auslaß im oberen Bereich aus.
Dieser Spülturm wird von der Außenfläche her erhitzt, so daß die Innentemperalur auf etwa 100" C gehalten wird. Der Druck im Spülturm liegt leicht oberhalb Atmosphärendruck.
Nadelventil am Boden des Autoklaven. Dieser Turm weist Öffnungen geringen Durchmessers am Kopf und am Boden auf und ist am Boden mit einem Stickstoffeinlaß und am Kopf mit einem Stickstoffgasauslaß ausgerüstet sowie mit einem Heizelement /um Aufheizen des Außenkörpers des Turms. Der Nadelvenlilauslaß ist in den oberen Teil des Turms eingesetzt und derart befestigt, daß ein Gasaustritt verhindert wird. Durch den Stickstoffgaseinlaß am Boden des Spülturms wird Slickstoffgas mit einer Temperatur von etwa 100" C unter Normaldruck kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 501 (NTP)/min (Strömungsgeschwindigkeit/min unter Standardbedingungen) eingeleitet. Das Sticksiolfgas tritt am Auslaß im oberen Bereich aus.
Dieser Spülturm wird von der Außenfläche her erhitzt, so daß die Innentemperalur auf etwa 100" C gehalten wird. Der Druck im Spülturm liegt leicht oberhalb Atmosphärendruck.
!" Beispiel 1
Abtrennung und Rückgewinnung
des Polyphosphonats
des Polyphosphonats
Die Lösung des nach (A) her,;islcüien iOlyphosphonats
im Autoklaven wird unter Rühren auf 186 bis 190° C erhitzt. Dabei wird der Druck im Autoklaven auf
etwa 10,5 kg/cm2 (Überdruck) gehalten. Nun wird das Nadelventil am Boden des Autoklaven geöffnet, so daß
4() die Lösung des Polyphosphonats kontinuierlich in den
Spülturm mit einer Geschwindigkeit von etwa 40 g Polyphosphonat/min überführt wird. Das Lösungsmittel
verdampft rasch aus der Lösung am Auslaß des Nadelventils, so daß ein weißer poröser Festkörper mit linearer
Gestalt kontinuierlich am Boden des Spülturms anfällt.
Der Durchmesser des linearen Festkörpers hängt ab von der Aufnahmegeschwindigkeit und liegt im Bereich von
etwa 5 bis etwa 20 mm.
Der Lösungsmitteldampf gelangt zusammen mit dem Stickstoffgas durch den Gasauslaß am oberen Teil des
Spülturms aus dem Spülturm heraus.
Das gewonnene linear geformte Polyphosphonat enthält 2,5 Gew.-")6 1,2-Dichiorathan und es hai ein kaumgewicht
qder Schüttgewicht von 0,52 g/cm'. Es ist bei Zimmertemperatur brüchig und kann leicht geschnitten
und zerkleinert werden.
Das gepulverte Produkt wird bei 140° C unter einem Druck von 12 mmHg während 3 h getrocknet. Man
erhält 1190 g pulveriges weißes Polyphosphonat mit einem Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% Lösungsmittel.
Die Ausbeute beträgt 95%. Die inherente Viskosität [η] des Polyphosphonats beträgt 0,455 dl/g bei 30° C in
einer Lösungsmittelmischung aus Phenol und 1,2,2-Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3 : 2.
Vergleichsversuch
Eine Lösung von 100 Gew.-Teilen Polyphosphonat in 70 Gew.-Teilen 1,2-Dichloräthan, hergestellt gemäß (A),
wird auf 80" C erhitzt und mit einer Geschwindigkeit
von 30 g/min in den Spülturm überführt. Das Verfahren gemäß Beispiel I wird wiederholt, wobei jedoch die obigen
abgewandelten Bedingungen eingehalten werden. Das Lösungsmittel verdampft von der Oberfläche des
linearen Pordukts, wobei eine dünne ungeschäumle feste Überfläche gebildet wird. Im Inneren ist das lineare Produkt
jedoch viskos flüssig. Es erstarrt beim Abkühlen nicht und kann nicht in Pulverform getrocknet werden.
(C) Das Verfahren gemäß (A) wird wiederholt, wobei 777,,2 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-suIfon und 0,9 g wasserfreies
Magnesiumchlorid eingesetzt werden. Es wird eine Lösung von 100 Gew.-Teilen Polyphosphonat und 48
Gew.-Teilen 1,2-Dichloräthan hergestellt.
Gemäß Beispiel 1 wird die erhaltene Lösung auf 176" C erhitzt, wobei der Druck im Autoklaven etwa 6,9
kg/cm2 (Überdruck) beträgt. Auf 116° C erhitztes Stickstoffgas
wird mit einer Geschwindigkeit von 181 (NTP)/min in den Spülturm eingeführt und die Lösung
des Polyphosphonats wird mit einer Geschwindigkeit von 50 g Polyphosphonat/min überführt. Dabei erhält man
einen linear geformten porösen Festkörper mit einem Raumgewicht von 0,42 g/cm' und einem Durchmesser
von etwa 20 mm am Boden des Spülturms. Das lineare Polyphosphonatprodukt enthält 6,0 Gew.-% 1,2-Dichloräthan.
Das Produkt wird geschnitten und gemahlen und dann bei 1400C unter einem Druck von 12 mmHg während
3 h getrocknet. Man erhält ein weißes pulveriges Polyphosphonat mit weniger als 0,01 Gew.-% Lösungsmittel
und mit ei..er inherenten Viskosität [η] von 0,398 dl/g bei 30° C und bei einer Lösungsmüieimischung von Phenol
und 1,1,2,2-Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis 3:2.
(D) In einen 1-1-Kolben gibt man 195,0g Phenylphosphindichlorid,
257,8 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 380 g 1,2-Dichlorpropan und 0,6 g wasserfreies Magnesiumchlorid.
Die Mischung wird während 22 h erhitzt und Im Autoklaven gemäß Beispiel 1 eingeengt, wobei
man eine Lösung von 100 Gew.-Teilen Polyphosphonat in 70 Gew.-Teilen 1,2-Dichlorpropan erhält.
Die nach (D) erhaltene Löung wird gemäß Beispiel 1 unter einem Druck von 7 kg/cm2 (Überdruck) auf 190° C
erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 30 g Polyphosphonat/min überführt. Man erhält ein linear geformtes
poröses Produkt mit 3,2 Gew.-% 1,2-Dichlorpropan. Das trockene Polypnosphonai hai eine inherenie Viskosität
[η] von 0,400 dl/g bei 30" C.
(E) In einen 1-1-K.olben gibt man 195,0 g Phenylphosphondichlorid,
256,5 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 568 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan und 0,7 g wasserfreies Calciumchlorid,
und das Ganze wird unter Rühren am Rückfluß während 10 h erhitzt. Die Lösung wird in einen
1-1-Autoklaven aus Edelstahl gegeben und eingeengt,
wobei eine Lösung von 100 Gew.-Teilen Polyphosphonat in 50 Gew.-Teilen Tetrachloräthan erhalten wird.
Die nach (E) erhaltene Lösung wird auf etwa 225° C unter einem Druck von etwa 3,5 kg/cm2 (Überdruck)
erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 20 g/min in den Spülturm überführt. In diesen wird Siickstolfgas mit
einer Temperatur von 160" C und einer Geschwindigkeit von 30 I (NTP)/min eingeführt. Das Produkt wird gemäß
Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein lineares poröses ri Produkt mit 4,3 Gew.-% Tetrachloräthan. Das trockene
pulverige Polyphosphonat hat eine inherenie Viskosität I η] von 0,554 bei 30" C.
(F) in einen 3-1-Kolben gibt man 125 g Bis-(4-hydroxyphenyD-sulfon,
aufgelöst in 1020 ml 0,1 N-NaOH
in und die Lösung wird dann auf-6 bis -1" C abgekühlt.
Eine Lösung von 98 g Phenylphosphondichlorid in 1000 g Dichlormelhan wird tropfenweise zu der gekühlten
alkalischen Lösung während etwa 20 min unter heftigem Rühren gegeben, und dann wird die Mischung noch
ii 40 min bei etwa -5° C gerührt. Dann wird die organische
Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet und unter Verdampfung des
Lösungsmittels eingeengt. Dann wird die Lösung in einen 1 -1-Autoklaven überführt und dort noch weiter ein-
2u geengt, wobei eine Lösung von 100 Gew.-Teilen Polyphosphonat
in 50 Gew.-Teilen Dichlormethan erhalten wird.
Die nach (F) erhaltene Lösung wird auf 125" C unter einem Druck von etwa 6,8 kg/cm2 (Überdruck) erhitzt
und dann mit einer Geschwindigkeit von 120 g/min in den Spülturm überführt. Stickstoff mit einer Temperatur
J0 von etwa 70° C und einer Geschwindigkeit von 201
(NTP)/min in den Spülturm gemäß Beispiel 1 eingeleitet. Man erhält ein popcornartiges Festprodukt mit einem
Durchmesser von etwa 5 bis 20 mm am Boden des Spülturms. Das Produkt zeigt ein Schüttgewicht von 0,19
g/cm! und einen Gehalt von 4,3 Gew.-* Dichlormelhan.
Das Produkt wird zerkleinert und bei 140° C unter einem Druck von 12 mmHg während 3 h getrocknet. Man
erhält 176 g weißes pulveriges Polyphosphonat mit einer inherenten Viskosität [η] von 0,105 bei 30° C. Die Ausbeute
beträgt 86%. Der Lösungsmittelgehalt beträgt weniger als 0,1 Gew.-%.
(G) In jeweils einen von drei 1-I-Kolben"gibt man 1,0
Mol Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl oder 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. 195 g (1,0 Mol) Phenylphosphondichlorid,
380 g 1,2-Dichloräthan und 0,9 g wasserfreies Magnesiumchlorid werden in jeden der drei Kolben
gegeben. Die Mischung in jedem Kolben wird unter Rühren während 48 h am Rückfluß gehalten. Jede der Lösungen
wird in einem 1-1-Autoklaven eingeengt, wobei man
jeweils eine Lösung von 100 Gew.-Teilen Polyphosphonat in 50 Gew.-Teilen 1,2-Dichloräthan erhält.
Jede der nach (G) erhaltenen Lösungen wird auf etwa 170° C unter einem Druck von 6,5 kg/cm2 (Überdruck)
erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 20 g/min in den Spülturm überführt, wobei Stickstoffgas
mit einer Geschwindigkeit von 20 1 (NTP)/min und mit einer Temperatur von 80° C gemäß Beispiel 1 eingeführt
wird. Man erhält ein poröses lineares Festprodukt mit einem Durchmesser von etwa 20 mm. Das Produkt wird
geschnitten und gemahlen und dann bei 60 bis 80° C unter einem Druck von 2 mmHg während 10 h getrocknet.
Man erhält ein weißes pulveriges Polyphosphonat. Der Lösungsmittelgehalt nach dem Spülen und die inherente
Viskosität [η] bei 30° C des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Versuch Aromatisches Diol Lösungsmittel- [η]
Nr. gehall nach dem (dl/g)
Nr. gehall nach dem (dl/g)
Spülen (%)
1 Hydrochinon 4,3
2 4,4'-Dihydroxydiphenyl 5,7
3 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyU-propan 4,6
0,22
0,17
0,27
0,17
0,27
(H) In einen Kolben gibt man 97.6g Phenylphosphondichlorid,
272,5 g 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphcny!)-propan und !50Og !,2-Diehloräihan Der Inhalt wird :iui
0" C unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre abgekühlt. 122 g Triäthylamin werden tropfenweise während
etwa 1 h unter Rühren zu der Lösung gegeben. Die Reaktion wird während 1,5 h bei 0" C und während 1 h bei
25" C fortgesetzt. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, um das Amin und das Salz zu entfernen. Die
Lösung wird mit wasserfreiem Calciumhydroxid entwässert und dann im Autoklaven eingeengt. Man erhält eine
Lösung von 100 Gew.-Teilen Polyphnsphonat in 45 Gew.-Teilen 1,2-Dichloräthan.
Die gemäß (H) erhaltene Lösung wii! mit einer
Geschwindigkeit von 15 g/min gemäß B tiiel 6 überführt.
Das gebildete poröse lineare Produkt enthält 6.2 Gew.-'\, Dichloräthan. Das trockene Pc. ihosphonat
zeigt eine inherente Viskosität //;/ von 0.140 bei 30" C.
(J) !n einen Kolben gibt man 105,5 g Phenyhhiophosphon-dichlorid,
125,1g Bis-( 14-hydroxyphenyD-sulfon,
0,305 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 450 g Tetrachloräthan und die Mischung wird während 65 h unter
Rühren auf 150" C erhitzt.
Die Lösung wird im Autklaven eingeengt, wobei man eine Lösung von 100 Gew.-Teilen Polyphospnonat in 45
Gew.-Teilen Tetrachloräthan erhält.
Die nach (J) erhaltene Lösung wird gemäß Beispiel 6 überführt. Man erhält ein poröses lineares Produkt mit
8,5 Gew.-96 Tetrachloräthan. Das trockene Polyphosphonat zeigt eine inherente Viskosität [η] von 0,16 bei 30° C.
(K.) In einen 10-1-Kolben gibt man 1950 g Phenylphosphon-dichlorid,
2588 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon. 380Og 1,2-Dichloräthan und 6,0 g wasserfreies Magnesiumchlorid,
und die Mischung wird unter Rühren während 25 h am Rückfluß gehalten. Die Lösung wird in
einen 10-1-Autoklaven überführt und durch Verdampfen
von etwa 1900 g 1,2-Dichloräthan eingeengt. Man erhält
ί eine Lösung von 100 Gew.-Teilen Polyphosphonul in 50
(iew.-Teilen Lösungsmittel.
Ein mit einem Außenrohr umgebenes Heizrohr mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von
1000 mm ist mit dem Bodenventil des Autoklaven verbunden, und am anderen Ende ist ein Nadelventil .
sehen, welches mit einem Spüllurm aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Länge von
1600 mm verbunden ist.
Am Boden des Spülturms ist ein Stickstol'fgascinlaß für heißes SlickstolTgas vorgesehen. Ferner kann das untere Ende des Turms geöffnet werden, um das Produkt zu entnehmen. Der Sticksioffgasauslaß ist am oberen Teil des Turms vorgesehen, und der Gesamtlurm wird von außen erhitzt.
Am Boden des Spülturms ist ein Stickstol'fgascinlaß für heißes SlickstolTgas vorgesehen. Ferner kann das untere Ende des Turms geöffnet werden, um das Produkt zu entnehmen. Der Sticksioffgasauslaß ist am oberen Teil des Turms vorgesehen, und der Gesamtlurm wird von außen erhitzt.
Die (K) erhaltene Lösung von Polyphosphonai wird auf 110" C erhitzt und unter Druck stehendes Stickstoflgas
in den Autoklaven gelührt, so daß der Innendruck etwa 10 kg/tV (Überdruck) beträgt. Ein lleizmedium
wird durch den äußeren lleizmanlel im unteren Teil des
Autoklaven gelührt, um die Temperatur der Lösung an unteren Ende des Heizrohres auf 170" C ein/ustellen
Der Spülturm wird von außen auf 100" C erhitzt, und heißes SlickstolTgas mit einer Temperatur von 100" C
wird mit einer Geschwindigkeit von 70 I (NTP)/min eingeführt. Das Ventil am Boden des Autoklaven wird geöffnet,
und das Nadelventil am unteren Ende des Heizrohrs wird allmählich geöffnet, so daß die Lösung im
Autoklaven in den Spülturm überführt wird. Die L.'bcrführungsgeschwindigkeit
beträgt im stationären Betrieb 40 g Polyphosphonat/min.
Der verdampfte Lösungsmitteldampf wird zusammen mit Stickstoffgas am oberen Auslaß des Spülturms abgeführt.
Man erhält ein poröses lineares Produkt mit einem Durchmesser von etwa 20 mm am unteren Ende des
Spülturms. Das Produkt wird mit einem Schneider geschnitten und dann zu einem weißen Pulver zerkleinert.
Das poröse lineare Produkt enthält 2,3 Gew.-",, Lösungsmittel. Das Pulver wird bei 104" C unter einem
Druck von 12 mmHg während 3 h getrocknet. Man erhält Polyphosphonat mit einer inherenten Viskosität
[η] von 0,397 bei 30° C (Lösungsmittelgehalt unterhalb
0,1%).
Claims (1)
1. Verfahren zur Gewinnung von Polypliiosphonat in fester, poröser Form aus einem Polyphosphonat.
das erhalten wurde uurch Polykondensation eines aromatischen Diols der nachstehenden Formeln (I) bis
(IV)
OH
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|---|---|---|---|
| JP4801874A JPS5615656B2 (de) | 1974-04-27 | 1974-04-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2461658A1 DE2461658A1 (de) | 1975-11-06 |
| DE2461658C2 true DE2461658C2 (de) | 1983-03-31 |
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ID=12791557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2461658A Expired DE2461658C2 (de) | 1974-04-27 | 1974-12-27 | Verfahren zur Gewinnung von Polyphosphonat in fester, poröser Form |
Country Status (4)
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| JP (1) | JPS5615656B2 (de) |
| DE (1) | DE2461658C2 (de) |
| GB (1) | GB1459169A (de) |
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| US4381390A (en) * | 1981-10-15 | 1983-04-26 | Mobay Chemical Corporation | Thermoplastic polyphosphonatophenyl ester carbonate from aryloxycarbonyloxy-benzoic acid aryl ester and preparation thereof |
| US6288210B1 (en) * | 1999-11-12 | 2001-09-11 | Virginia Tech. Intellectual Properties, Inc. | High refractive index thermoplastic polyphosphonates |
| US20040167283A1 (en) * | 2003-02-24 | 2004-08-26 | Michael Vinciguerra | Linear polyphosphonates that exhibit an advantageous combination of properties, and methods related thereto |
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| US7645850B2 (en) * | 2005-08-11 | 2010-01-12 | Frx Polymers, Inc. | Poly(block-phosphonato-ester) and poly(block-phosphonato-carbonate) and methods of making same |
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| DE102021205168A1 (de) | 2021-05-20 | 2022-11-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Verwendung mindestens einer Schwefel enthaltenden Aminosäure zur Stabilisierung von thermoplastischen Kunststoff-Recyclaten, stabilisiertes thermo-plastisches Kunststoffrecyclat, Stabilisatorzusammensetzung, Masterbatch sowie Formmasse bzw. Formteil |
| DE102021212696A1 (de) | 2021-11-11 | 2023-05-11 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Stabilisatoren auf Basis von Syringasäure, Vanillinsäure, lsovanillinsäure oder 5-Hydroxyveratrumsäure, Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zur Stabiliserung einer Kunststoffzusammensetzung sowie Stabilisatorzusammensetzung |
| DE102022201632A1 (de) | 2022-02-16 | 2023-08-17 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Polymere Stabilisatoren auf Basis von Syringasäure, Vanillinsäure, lsovanillinsäure oder 5-Hydroxyveratrumsäure, Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zur Stabiliserung einer Kunststoffzusammensetzung sowie Stabilisatorzusammensetzung |
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-
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-
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Non-Patent Citations (1)
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