DE2500404C2

DE2500404C2 - Katalysatorträger

Info

Publication number: DE2500404C2
Application number: DE2500404A
Authority: DE
Inventors: Erwin C. Palatine Ill. Betz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-01-21
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1983-10-20
Also published as: JPS5835738B2; DE2500404A1; JPS50104786A; CA1039265A; GB1477407A; US3956187A; FR2258219B1; FR2258219A1; AU7614374A

Description

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Die Erfindung betrifft den im Patentanspruch 1 charakterisierten Katalysatorträger mit hoher spezifischer Oberfläche.

Es ist wesentlich, daß die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers angewandte Säure eine oxidierende ist. Durch diese oxidierende Wirkung der Säure bildet sich auf der Siliciumoberfläche eine Haut aus Oxid, die in der Säure außerordentlich schwer löslich ist und damit einen Angriff der Säure auf Silicium verhindert. Das Legicrungselement wird hingegen von der oxidierenden Säure aufgelöst. Es ist möglich, daß sowohl eine Oxidation als auch eine Auflösung des Legierungselements stattfindet, wobei jedoch das Auftreten dieser beiden Phänomene keinen Unterschied macht, solange die Metalle, die in oxidierenden Säuren löslich sind, solche umfassen, die durch oxidierende Säuren oxidiert werden und deren Oxide sich dann in diesen Säuren lösen. Bevorzugt wird als oxidierende Säure Salpetersäure, jedoch eignen sich auch andere Säuren wie Phosphorsäure und Königswasser.

Erfindungsgemäß kommen die verschiedensten Silicium enthaltenden Legierungen in Frage, vorzugsweise solche mit 3,5 bis 4,5% Silicium, und zwar im Hinblick auf die besseren mechanischen Eigenschaften. Legierungen mit > 5% Silicium sind extrem spröde.

Als Legierungselement, welches in oxidierenden Säuren löslich ist, kommen solche in Frage, die der Legierung die angestrebten physikalischen und mechanischen Eigenschaften verleihen. Am meisten bevorzugt ist Eisen, welches in einer Menge von etwa 6 bis 98 Gew.-% vorliegen kann. Bei Ferrosilicium ist die Wärmestabilität mäßig; man wird also zur Verbesserung dieser Eigenschaft noch ein weiteres Metall der Legierung zusetzen. Andere Legierungsmetalle, welche in oxidierenden Säuren löslich sind, sind Nickel, Magnesium, Molybdän, Titan, Vanadium oder Wolfram. Es können mehrere dieser Metalle mit oder ohne Eisen vorliegen. Es können auch noch andere Metalle in der Legierung enthalten sein, vorausgesetzt, daß sich entsprechende Legierungen mit Silicium bilden und in oxidierenden Säuren löslich sind. Wie bereits für Eisen angegeben, können diese Metalle neben Silicium 6 bis 98 Gew.-% ausmachen.

Außer den obigen Legierungselementen können auch weitere Metalle in der Legierung vorliegen. Diese sind oft vorteilhaft zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder der Wärmebeständigkeit. Solche zusätzliche, in oxidierenden Säuren löslichen Metalle sind Chrom, Kobalt und Mangan. Von diesen ist Chrom besonders geeignet, denn chromhaltige Legierungen haben außerordentlich gute Eigenschaften bei hohen Arbeitstemperaturen. Bei Chrom-, Kobalt- oder Mangan-haltigen Legierungen sollten diese Elemente bis etwa 40% betragen. Über etwa 40% sind die mechanischen Eigenschaften wieder geringer. Wenn man auch keine untere Grenze angeben kann, so erbringen Chrom-, Kobalt- und/oder Mangangehalt unter etwa 3% schon einen gewissen Effekt.

Enthält die Legierung mehr als zwei Metalle, so treten Unterschiede in der Löslichkeit in der oxidierenden Säure auf, wodurch außerordentlich hohe spezifische Oberflächen mit sehr hoher Oberflächenrauhigkeit erreichbar sind. Solche speziell geeignete Legierungen enthalten 2 bis 5% Si, 20 bis 40% Cr, Rest Eisen. Eine speziell bevorzugte Legierung enthält etwa 4,5% Si, etwa 35% Cr, Rest Eisen. Ein Teil des Eisens kann durch weitere Metalle oder Nichtmetalle in geringen Mengen, wie Kobalt und Mangan, ersetzt sein.

Wenn in der Legierung Magnesium enthalten ist, so soll das Gew.-Verhältnis Sii :Mg etwa 1,7 :1 betragen. Daraus kann sich dann Meerschaum

Mg₄[Si₆O₁₅](OH)₂ .3H)O

bilden, wenn die Legierung oxidiert und dann mit einer Lauge behandelt und anschließend gesintert wird.

Die spezielle Form des Katalysatorträgers ist unwesentlich mit Ausnahme, daß man ihn gut handhaben können soll. Im allgemeinen werden Bänder oder dünne Bleche bevorzugt, jedoch können die erfindungsgemäßen Katalysatorträger auch Netze oder ein Granulat sein oder eine beliebige Form aufweisen.

Wie oben bereits erwähnt, erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorträger, indem man die Legierung mit der oxidierenden Säure ausreichend lang bei ausreichender Temperatur und Säurekonzentration behandelt, um einen Teil der löslichen Metalle herauszulösen. Die Säurekonzentration kann über einen weiten Bereich schwanken und liegt im allgemeinen zwischen 2,5 und 100 Gew.-%. Rauchende Säuren kann man auch anwenden. Es wird bevorzugt, die Säurekonzentration zwischen etwa 8 und 25 Gew.-% zu halten, um die Metallauflösung besser regeln zu können.

Auch die Temperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs liegen und ist nicht kritisch. Mit weniger konzentrierten Säuren wird man höhere Temperaturen anwenden, um zu annehmbaren Auflörungsgeschwindigkeiten zu kommen. Ganz allgemein gesprochen kann die Säuretemperatur zwischen knapp über dem Erstarrungspunkt der Säure bis zu recht hohen Temperaturen schwanken und zwar bis hinauf zur

Zersetzungstemperatur der Säure vorausgesetzt, daß der Druck ein Sieden der Säure verhindert In der Praxis wird man im allgemeinen bei zumindest etwa 20° C, vorzugsweise zwischen 20 und 100° C, insbesondere zwischen etwa 20 und 75° C, arbeiten. ■>

Auch die Behandlungszeit kann innerhalb weiter Grenzen liegen und hängt sowohl von der Temperatur als auch von der Säurekonzentration ab. Zeit, Temperatur und Konzentration sind Faktoren, die so einzustellen sind, daß ein Teil des löslichen Metalls κι herausgelöst wird. Wird eine zu intensive Säurebehandlung angewandt, so kann es zu einer mechanischen Schwächung der Legierung oder sogar zu deren Zerstörung kommen. Sind jedoch die Bedingungen nicht ausreichend streng, so wird die spezifische Oberfläche nicht in einem solchen Ausmaß vergrößert, wie dies wünschenswert wäre. In der Praxis wird man also mit Zeiten zwischen 1 und 90 min, vorzugsweise etwa 5 bis 30 min, arbeiten. Neben den Reaktionsbedingungen und der Säurekonzentration muß auch die Legierungszu- 2» sammensetzung einschließlich des Gehalts an Silicium und der Legierungselemente berücksichtigt werden. Je geringer der Anteil an in Säure löslichen Metallen ist und je geringer deren Löslichkeit ist, um so strengere Arbeitsbedingungen muß man anwenden.

Nach dieser Säurebehandlung wird die Legierung vorzugsweise abgespült. Anschließend kann die Umwandlung des stehengebliebenen Siliciums zu Siliciumdioxid stattfinden. Wie schon darauf hingewiesen, ist das Silicium durch die Einwirkung der oxidierenden Säure jo zumindest oberflächlich bereits geringfügig oxidiert. Zu einer weiteren Vergrößerung der spezifischen Oberfläche des Katalysatorträgers wird das stehengebliebene Silicium mit der gebildeten Siliciumoxid-Haut zu Siliciumdioxid oxidiert, welches eine größere spezifische Oberfläche besitzt.

Die Umwandlung des Siliciums zu Siliciumdioxid erfolgt nach einer beliebigen Methode bekannter Art. Bevorzugt wird ein Erhitzen in Gegenwart eines Inertgases, wie Stickstoff oder Helium, bei einem Sauerstoffgehalt von etwa 5 bis 10 Vol.-%. Fs werden eher geringe Sauerstoffmengen angewandt, um eine merkliche Oxidation der anderen Metalle der Legierung, die langsamer oxidieren als Silicium, zu vermeiden. Es ist daher die obige Sauerstoffmenge von etwa 5 bis 10 Vol.-% nicht kritisch und die jeweils anzuwendende Sauerstoffmenge hängt von der Oxidierbarkeit der anderen in der Legierung vorhandenen Metalle ab.

Die bei der Oxidation einzuhaltenden Temperaturen hängen von einem gewissen Kompromiß zwischen M maximaler Oxidation des Siliciums und minimaler Oxidation der Legierungselemente ab. Die Legierung sollte man auf eine Temperatur knapp unter Rotglut, also auf etwa 380 bis 420°C, erwärmen. Die Oxidationszeit ist relativ kurz und liegt im allgemeinen zwischen etwa 5 und 10 min. Dies ist jedoch auch kein kritischer Bereich; die Oxidationszeit sollte hinsichtlich des Kompromisses der maximalen Siliciumoxidation und der minimalen Oxidation der Legierungselemente bemessen werden.

Eine andere Methode der Oxidation von Silicium, die den Vorteil hat, daß dabei kein anderes Metall der Legierung oxidiert wird, ist die Behandlung mit einem Alkalihydroxid wie NaOH, wodurch das Silicium in Alkalisilicat, z. B. Na2O · SiO₂ umgewandelt wird. Dies erreicht man beispielsweise durch Eintauchen der Legierung in eine Alkalihydroxidschmelze während einiger Minuten oder vorzugsweise in eine konzentrierte Lösung eines Alkalihydroxids, z. B. eine 50- bis 87%ige Lösung, bei Siedehitze. Die Behandlungszeit ist nicht kritisch und sollte ausreichen zur Umwandlung des freiliegenden Siliciums in das Silicat In der Praxis wird eine Behandlung von etwa 2 bis 90 min, vorzugsweise etwa 20 bis 40 min, ausreichen. Das Silicat wird dann in siedendem Wasser ausgelaugt, so daß Na2Ü in Lösung geht und S1O2 zurückbleibt Dann wird getrocknet gegebenenfalls unter Erwärmen z. B. auf 5O⁰C, um die Trockenzeit zu verkürzen.

Wie oben bereits angedeutet, enthält eine Siliciumlegierung für den erfindungsgemäßen Katalysatorträger auch Magnesium, so daß sich im Rahmen der Katalysatorträger-Herstellung ein Doppelsilicat mit einer sehr hohen spezifischen Oberfläche, ähnlich Meerschaum, bildet

(Mg₄[Si₆O₁₅](OH)₂-3H₂O

2 MgO ■ 3 SiO₂ · 2 H₂O).

Um zu dieser Verbindung zu kommen, muß das Gewichtsverhältnis Si: Mg in der Legierung derart sein, daß das Atomverhältnis 3 :2 ist, d. h. das Gewichtsverhältnis etwa bei 1,7 :1 liegt.

Um nun einen Katalysatorträger mit einer Meerschaum-Oberfläche herzustellen, wird die Legierung zuerst mit der oxidierenden Säure oxidiert, anschließend mit Alkalihydroxid behandelt, in siedendem Wasser 5 min bis 1 h das Natriumoxid ausgelaugt und dann das so erhaltene Produkt durch allmähliches Erwärmen von etwa 150° C auf etwa 320 bis 350° C innerhalb von etwa 8 bis 12 h gesintert. Die Legierung bleibt dann etwa 10 bis 15 min bei etwa 700 bis 750° C.

Man kann nun auf den erfindungsgemäßen Katalysatorträger ein beliebiges katalytisch wirksames Metall aufbringen wie Metalle der 8. Gruppe des Periodensystems, Seltene Erden, Silber, Titan, Mangan, Kupfer, Chrom, Cadmium, Molybdän, Vanadium, Wolfram, Rhenium, Thor und Aktinium. Verschiedene Kombinationen von Katalysatoren sind für die verschiedensten Anwendungen zweckmäßig. Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Katalysatorträger für Katalysatoren zur Luftreinigung, wo eine Oxidation oder Reduktion von Gasen angestrebt wird. Oxidationskatalysatoren für bestimmte Kohlenwasserstoffe können hergestellt werden, indem man beispielsweise Mangan oder Kobalt auf der Oberfläche ibscheidet. Einen Crack-Katalysator erhält man durch Abscheidung von Mangan, Kobalt und Kupfer. Ein Katalysator, dessen Eigenschaften zwischen einem Crack-Katalysator und einem Oxidationskatalysator liegen, erhält man z. B. aus einer Kombination von Molybdän, Titan und Chrom.

Die Abscheidung der katalytisch aktiven Metalle auf die erfindungsgemäßen Katalysatorträger erfolgt in bekannter Weise durch Elektroplattieren oder durch chemische Abscheidung, d. h. durch chemische Reduktion von Salzlösungen.

Bei der elektrolytischen Metallabscheidung auf den erfindungsgemäßen Katalysatorträger erfolgt die Abscheidung zuerst in den Vertiefungen, da die Kieselsäure des Katalysatorträgers eine relativ geringe Leitfähigkeit besitzt. So läßt sich also ein Katalysator herstellen, der freie Kieselsäure besitzt. Andererseits wird das Metall bei der Reduktion von Salzlösungen über die gesamte Oberfläche abgeschieden. Abhängig von der abgeschiedenen Metallmenge kann die Kieselsäure frei

oder bedeckt sein.

Bekanntlich müssen die meisten katalytisch wirksamen Metalle durch Umwandlung in die oxidische Form oder indem man sie nach der Abscheidung einem Strom von Kohlenwasserstoffen aussetzt, aktiviert werden. Eine solche Aktivierung ist mit Katalysatoren auf den erfindungsgemäßen Katalysatortrrgern jederzeit in bekannter Weise möglich.

Beispiel 1

Ein Band aus einer Legierung, enthaltend 59,5% Fe, 35% Cr, 4,5% Si und 0,1% C, wurde zusammengefaltet, in 5 cm lange Stücke geschnitten und zwischen Netzen aus korrosionsbeständigem Stahl, Maschenweite etwa 6,7 bzw. 1,3 mm, angeordnet.

Das Ganze wurde dann in eine etwa 10%ige Salpetersäure bei etwa 50 bis 75° C getaucht. Die Säure wurde kontinuierlich umgepumpt und filtriert. Die Fauchzeit betrug etwa 15 min. Dann wurde das Ganze herausgenommen und nochmals eingetaucht, damit das aufgelöste Metall — in erster Linie Eisen — herauslaufen konnte. Aus dem Kreislauf wurde verbrauchte Säure abgezogen und in den Kreislauf frische Saure eingebracht, um die Konzentration zwischen 8 und 15% und das Säurevolumen konstant zu halten.

Nun wurde der Prüfkörper abgespült, in einen Ofen getan, der von einem Gemisch von 8% Sauerstoff und 92% Stickstoff durchströmt war, und eine Temperatur von 400°C 10 min aufrechterhalten, um eine vollständige Oxidation des oberflächlichen Siliciums zu Siliciumdioxid zu erreichen. Nach dem Abkühlen war der Katalysatorträger anwendungEbereit.
ίο Auf den Katalysatorträger wurde, wie folgt, Platin aufgebracht: 18,75 g Platinchlorwasserstoffsäure wurden in 300 g Wasser aufgelöst, mit Natriumcarbonat neutralisiert und diese Lösung verdünnt, um 0,5 bis 1 g PtCU je cm² der spezifischen Oberfläche des Katalysais torträgers aufbringen zu können. Es wurde eine zweite Lösung hergestellt durch Auflösen von 15 g Natriumcarbonat und 10 g Natriumformiat in 300 cm³ Wasser und Verdünnen auf 2,7 I.

Die beiden Lösungen wurden vereinigt und der Katalysatorträger in die vereinigten Lösungen eingebracht und unter Rühren 20 min darin belassen. Es erfolgte eine Platin-Abscheidung nach folgender Reaktion:

H₂PtCl₆ + 2HCOONa + 2Na₂CO₃ —► Pt [ + 6NaCl + 4CO₂]" + 2H₂O

Der mit Platin beaufschlagte Träger wurde aus der Lösung genommen und 30 min an der Luft auf 90⁰C erwärmt und dann mit kaltem Wasser abgewaschen, um restliches Natriumchlorid zu entfernen. Anschließend wurde er an der Luft auf 35O⁰C und innerhalb von etwa 30 min allmählich auf 500⁰C gebracht. Zur Aktivierung des Katalysators wurden dem Luftstrom periodisch etwa 12 bis 15 g/m³ Toluol zugefügt. Dadurch wird die Kristallstruktur des Katalysators in üblicher Weise verändert.

Beispiel 2

In Abwandlung des Beispiels 1 wurde eine Legierung von 58,5% Fe, 35% Cr, 4% Si, 2,4% Mg und 0,1% C angewandt.

Nach der Salpetersäurebehandlung wurde die Legierung abgespült und 30 min bei etwa 50⁰C in eine 75%ige Natronlauge getaucht, anschließend mit warmem

jo Wasser abgespült und dann 15 min in siedendem Wasser gehalten, um Na₂O auszulaugen. Dann kam die Legierung in einen Ofen mit 120°C und wurde innerhalb von 10 h auf 340⁰C erwärmt und schließlich in einem zweiten Ofen 10 min bei 720° C gehalten, um die Oberfläche zu sintern und eine Meerschaum-artige Substanz zu erhalten.

Der so erhaltene Katalysatorträger wurde mit einem katalytisch wirksamen Metall durch chemische Reduktion einer Salzlösung oder durch Plattieren versehen.

Claims

25 OO Patentansprüche:

1. Katalysatorträger mit hoher spezifischer Oberfläche in Form einer 2 bis 5% Silicium und zumindest ein Legierungselement in Form von Eisen, Nickel, Molybdän, Magnesium, Titan, Vanadium und Wolfram enthaltenden Legierung, wobei das Legierungselement in den oberflächlichen Bereichen herausgelöst ist und das Silicium an der Oberfläche als Siliciumdioxid vorliegt, hergestellt durch Behandeln der Legierung bei erhöhter Temperatur mit einer oxidierenden Säure und anschließendes Überführen des im Oberflächenbereich stehengebliebenen Siliciums in Siliciumdioxid durch Erhitzen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oder durch Behandlung mit Alkalihydroxid und Auslaugen des Alkalioxids mit siedendem Wasser.

2. Katalysatorträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zusätzlich 20 bis 40% Chrom enthält.

3. Katalysatorträger nach Anspruc'.i 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 1,2 bis 3,4% Magnesium enthält und das Gewichtsverhältnis Si: Mg etwa 1,7:1 beträgt und daß die Legierung nach der Säurebehandlung 2 bis 90 min in eine Alkalihydroxidlösung und dann 5 min bis 1 h in siedendes Wasser getaucht, auf eine Temperatur von unter etwa 150 auf maximal 320 bis 350° C während 8 bis 12 h und dann 10 bis 15 min auf 700 bis 75O°C jo erhitzt wird.