JPS5835738B2 - シヨクバイタンタイトソノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された金属触媒および高表面積の触媒担体
の製造方法ならびにその方法で製造した触媒および触媒
担体に関する。

一般に、本発明の触媒はケイ素と酸化性酸に町醇な第２
金属とから敗る合金から製造される。

本発明の方法を実施する場合、合金を捷ず十分な温度む
よび酸濃度で一定時間酸化性酸と接触させて第２金属の
一部分を選択的に酵解する。

次に合金の表面のケイ素を二酸化ケイ素に変えるのに十
分な条件の下で合金を酸化する。

表面積を増すことによって触媒の効率を増加できること
は当業で公知である。

本発明では、用いる合金を構成している金属の一部分を
酸化性酸で酵解するが、この場合ケイ素は酵解しないの
で、酵解した金属が除去された所は小さい″凹部″とな
り、ケイ素が残留している場所は゛凸部゛となって残る
。

この凸部と凹部の存在のために高表面積が得られる。

本発明では酸処理工程で使用する酸が゛酸化性″酸であ
ることが大切である。

この条件が必要な理由は酸が酸化性であると合金内に含
１れているケイ素の表面に酸化物膜が形成されるからで
ある。

この酸化物膜は酸に対する廖解度が非常に低く、ケイ素
が酸に侵されないように保護する。

これに反して、酸化性酸に可醇な第２金属は酸に侵され
て酵解する。

この第２金属の酸化および酵解が起こることは可能であ
るが、この２つの現象の存在はあ１り重要ではなく、本
発明の目的のためには、酸化性酸に可酵な金属とは酸化
性酸で酸化される金属むよび酸化性酸に可酸な酸化物を
有する金属を含む。

本発明で使用するのに好ましい”酸化性酸゛′は硝酸で
ある。

しかし、燐酸や王水のような池の酸も使用することがで
きる。

本発明では種々の含ケイ素合金を用いることができる。

一般的には、かかる合金は約２〜約５重量饅のケイ素を
含むべきであり、好渣しくはケイ素含量が低い方が合金
の機械的性質がすぐれているのでかかる合金は約３．５
〜４．５重量φのケイ素を含む。

ケイ素含量が５饅を越すと合金は非常に脆くなる。

酸化性酸に可晦な第２金属の種類は多数の因子によって
左右される。

最も重要な因子は合金に所望な物理的および機械的性質
である。

最も好ましい第２金属は鉄で、合金中に約６〜約９８重
量係の量で存在することができる。

しかし、鉄とケイ素だけを含む合金は熱安定性が悪く、
従ってこの性質を改良するため別の金属をカロえること
が望１しい。

ケイ素と合金を形成し且つ酸化性酸に５′ｆｉな曲の第
２金属にはニッケル、マグネシウム、モリブデン、チタ
ン、バナジウム、タングステンが含１れる。

鉄を含みあるいは含昔ないで、これらの金属の組み合わ
せを用いることもできる。

また、ケイ素と適当な合金をつくることができ且つ酸化
性酸に可尋であれは、曲の金属も使用することができる
。

鉄の場合と同様、これらの第２金属は全量が約６〜９８
重最多になるような量でケイ素と合金にすることができ
る。

上記の金属以外にさらに別の金属をも合金に刃口えるこ
とができる。

これらのさらに別の金属を加えるとしばしば合金の機械
的性質や耐熱性が有利に改良できる。

かかる適当な付加的の酸化性酸酸性金属はクロム、コバ
ルト、マンガンである。

これらの金属中クロムが特に適してむり、含クロム合金
は高温用途にすぐれた特性を持っている。

クロム、コバルト、マンガンを用いる場合、コレらの金
属は約４０重量％壕での量で合金中に加えることができ
る。

約４０％を越えると、合金の機械強度が損なわれる。

最少所要量はないが、クロム、コバルトおよび（あるい
は）マンガンの添加量が約３重最多以下では、一般に合
金への影響がほとんどない。

本発明の合金が２種以上の金属を含む場合、酸化性酸に
溶解する度合が異なるので種々の高さや深さの凸部や凹
部ができて表面積が非常に大きくなる。

本発明に使用するのに特に適した合金は約２〜５重最多
のケイ素、約２０〜４０重量φのクロムを含み、残りは
鉄である。

特に好ましい合金は約４．５重量饅のケイ素、約３５係
のクロムと残余の鉄を含む。

この鉄の一部分の代りにコバルトおよびマンガンのよう
な性力ロ的金属むよび少量の非金属を加えることができ
る。

金属中にマグネシウムが存在する場合、ケイ素：マグネ
シウムの重量比は約１．７：１でなげればならない。

この比率は、後述するように合金を酸化し、次いで苛性
アルカリで処理した後表面を焼結するとき海泡石 Ｍｇ４（Ｓ １６０１５ ） （ＯＨ）２・３Ｈ２０の
生成を可能にする。

金属は取扱い易い形であればその形状は特に重要ではな
い。

一般に金属のリボン筐たは薄い金属シートが好ましいが
、本発明の方法はスクリーン状、顆粒状またはその池所
望の形状の触媒の製造に用いることができる。

前述したように、本発明による触媒の製造は上記合金を
十分な酸濃度と温度で十分な時間酸化性酸と接触させる
ことによって開始される。

酸濃度は一般に約２．５〜１００重量係の広最多囲にわ
たって変えることができる。

発煙酸も使用することができる。

しかし、約８〜約２５重量φの範囲の酸濃度が金属の酵
解を容易に調節できるので好渣しい。

酸を金属に接触させる温度も広範囲にわたって変化させ
ることができ、特定の範囲はない。

勿論、酸濃度が低い場合は妥当な酵解速度を得るため高
温が所要なことが多い。

一般的に言って、酸の温度はその酸の凝固点よりすぐ上
の温度から酸の蒸散を防ぐため圧力をかげるならばその
酸の分解温度捷での非常に高い温度１での広範囲温度を
使用することができる。

しかし、実際問題としては、処理温度は約２０℃以上で
あるべきであり、好１しくは約２０〜１００℃の範囲で
あり、約２０〜７５°Ｃの範囲がより好ましい。

上記と同様、処理時間も広範囲にわたって変化すること
が可能であるが、処理時間は温度ち・よび酸濃度の両方
によって左右される。

時間、温度、酸濃度の各因子は常に酸化性酸可廖性金属
の一部分だけが酵解するように調節しなげればならない
。

すなわち、処理が苛酷すぎると、合金は機械的に非常に
弱くなり、崩壊してし１うことすらある。

逆に、条件が不十分な場合には、所望の表面積増加が得
られない。

実際問題として、処理時間に関しては、約１〜９０分の
範囲の処理時間を用いることができ、約５〜３０分の範
囲が好筐しい。

勿論、反応条件および酸濃度の外に、ケイ素の比率むよ
び酸可晦性金属の種類を含めて合金自体の組成を考慮に
入れねばならない。

すなわち、酸可酵性金属の百分率が低い程、またその酸
尋解度が低い程、より苛酷な条件を使用しなげればなら
ない。

酸処理後、好１しくは合金を水洗して、ケイ素を二酸化
ケイ素に変化させる準備を整える。

前述したように、この時点でケイ素（少なくとも表面の
ケイ素）は酸化性酸の作用で陛かに酸化されている。

触媒の表面積をさらに増力口するため、この酸化ケイ素
をさらに酸化して高表面積を持つ二酸化ケイ素にする。

ケイ素の二酸化ケイ素への変化は当業者が公知の適尚な
方法で行うことができる。

好ましい方法は約５〜１０容量係の酸素を加えである窒
素、ヘリウムなどのような不活性ガスの存在下でケイ素
を力ロ熱する方法である。

少量の酸素を用いる目的はケイ素より酸化速度がずっと
低い合金中の池の金属の酸化がほとんど起こらないよう
にすることである。

従って上記の５〜１０％の範囲は厳密なものではなく、
実際の酸素使用量は合金中の曲の金属の酸化され易さに
よって異なる。

酸化工程の温度は、ケイ素を最大限度に酸化し且つ合金
中の曲の金属の酸化を最小限度に止めるようなバランス
のとれた酸化ができる温度を用いる。

一般に、合金を赤熱温度より一寸下の温度、通常約３８
０〜４２０℃の範囲の温度に加熱すべきである。

酸化時間は比較的短く、一般に約５〜１０分間の範囲で
ある。

この時間範囲も典型例であり、厳密な範囲ではなく、ケ
イ素の酸化が最大で合金中の池の金属の酸化を最小に止
めるという観点から選ぶべきである。

合金中のケイ素以外の金属を酸化しないという利点を持
つケイ素のもう１つの酸化方法は合金をアルカリ金属水
酸化物（例えばＮａ０Ｈ）で処理してケイ素をアルカリ
金属ケイ酸塩（例えばＮａ２Ｏ−８１０２）に変える方
法である。

この処理は合金を酵解したアルカリ金属水酸化物中に数
分間浸漬するか、あるいは好ましくは沸騰温度に加熱さ
れているアルカリ金属水酸化物の濃度酸液（例えば５０
〜８７重量係）中最多金を浸漬することによって行うこ
とができる。

アルカリ金属水酸化物による処理時間は厳密に定１つて
はいないが、曝露したケイ素をケイ酸塩に変えるのに十
分な時間でなげればならない。

実際問題として、処理時間は約２〜９０分の範囲に保つ
べきであり、好１しくは約２０〜４０分である。

得られたケイ酸塩を次に沸騰水で浸出処理してＮａ２Ｏ
を醇解し、５１０２を後に残す。

この合金を次に加熱しまたは力日熱せずに乾燥するが、
例えば５０℃寸でへのむだやかな力日熱は乾燥工程を速
める。

上述のように、本発明の１つの実施例では、ケイ素とマ
グネシウムの両方を含む合金を用いて海泡石と同様に高
い表面積の複合ケイ酸塩を有する触媒を得る。

海泡石は式Ｍｇ４（Ｓｔ ６０１５） （ＯＨ）２・３
Ｈ２０を有し、時に２Ｍｇ０・３ＳＩＯ２・２Ｈ２０と
書かれる。

この化合物を製造するには、ケイ素とマグネシウムは合
金中で３：２の原子比、すなわち１．７：１のＳｌ：Ｍ
ｇ重量比で存在しなげればならない。

海泡石表面を持つ触媒担体を製造するには、１ず合金を
上述のようにして酸化する。

次に、この合金を既述のようにアルカ１ノ金属水酸化物
で処理し、沸騰水で約５分〜１時間浸出してＮａ２Ｏを
除去する。

次に合金を炉中に入れ、約１５０℃以下の最低温度から
約３２０〜３５０℃の温度１で約８〜１２時間かげて加
熱することによって合金表面を焼結する。

次に、合金を炉中で約１０〜１５分間約７００〜７５０
℃に加熱する。

本発明の高表面積触媒担体には実際上どんな触媒金属を
付着させてもよい。

かかる触媒金属には周期律表第８族の金属、希土類、お
よび池の金属（銀、チタン、マンガン、銅、クロム、カ
ドミウム、モリブデン、バナジウム、タングステン、レ
ニウム、トリウムおよびアクチニウム）が含１れる。

多種の触媒用途においてこれらの触媒の種々の組合わせ
も有利に使用することができる。

本発明の触媒の特に重要な用途は空気汚染抑制であり、
この用途では汚染物質を破壊するためガスを酸化ｌたは
環元することが所望される。

例えば、表面にマンガンとコバルトを付着させることに
より、憂先的にある種の炭化水素を酸化するための酸化
用触媒を製造することができる。

捷た、例えば表面にマンガン、コバルト、銅の組合わせ
を付着させることにより、クランキング用触媒を製造す
ることができる。

クランキング用触媒と酸化用触媒との間にある特性を持
つ触媒は例えば表面にモリブデン、チタン、クロムの組
合わせを付着することによって製造することができる。

当業者には明らかなように、はとんど無限の種類の触媒
を製造することができる。

本発明の触媒上への触媒活性金属の付着は電気メツキ法
によっても、あるいは化学的付着法、例えば塩類貯液の
還元によっても行うことができる。

これらの両方の方法はともに当業で公知である。

触媒活性金属を電着によって付着させる場合、触媒中の
シリカは比較的導電率が低いので触媒活性金属は主とし
て恐らく割れ目すなわち゛凹部″に付着する。

かくして曝露シリカを有する触媒を製造することができ
る。

一方、塩酸液の還元によつて金属を付着させる場合は、
金属は触媒の全表面に一様に付着する。

そして付着量によってシリカが曝露している場合も、曝
露していない場合もある。

触媒金属は一般に付着後酸化物形に変化させ且つ炭化水
素流と接触させることによって活性化しなげればならな
いことも当業では公知である。

かかる活性化も当業で公知の方法で本発明の触媒につい
て行うことができる。

次に本発明の説明のための実施例を示す。

これらの実施例は本発明を原電するためのものではなく
、本発明の範囲は特許請求の範囲によって決定される。

実施例 １ 本実施例で用いる合金はリボン状であり、鉄５９．５重
量φ、クロム３５重量咎、ケイ素４．５重量饅、炭素０
．１重最多を含む。

このリボンを縮らせて長さ５ｃｆｒＬの片に切り、３メ
ツシユと１５メツシユのステンレス製篩の間に置く。

このようにしてつくった触媒マットを約１０重量咎の濃
度の硝酸中に浸漬する。

温度は約５０〜７５°Ｃの範囲に保つ。

循環ポンプで酸を絶えず攪拌し、循環させる時済遇する
。

合金を約１５分間酸中に連続浸漬させることによって酸
と接触させた後、取出し、酵解した金属（主として鉄）
を洗い流すため再び浸漬する。

酸濃度を８〜１５重量φの範囲に保つため循環流に新し
い酸を導入する。

系中の酸の容積を一定に保つため使用済みの酸を取出す
。

酸処理終了後、合金を水洗し、炉に入れ、炉に酸素８多
、窒素９２％の混合ガスを送る。

炉の温度は４００’Ｃである。

ケイ素を完全に二酸化ケイ素に酸化するため炉の温度を
４００℃に１０分間保つ。

冷却後、得られた触媒担体は触媒用途に使用できる。

実施例 ２ 実施例１で製造した触媒担体上に次の方法で白金触媒を
付着させる。

初めに、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣＪ’６）１８．７５ｇ
を水３００ｇに醇解し、炭酸ナトリウムで中和する。

次に、この貯液を希釈して触媒担体毎−当りＰｔ（Ｊ’
４０．５〜１．０ｇが付着するようにする。

炭酸ナトリウム１５ｇとギ酸ナトリウム１０ｇとを水３
００ｍ１に醇解し、且つこの酸液を２７００Ｔｌｌに希
釈して第２＠液を調製する。

塩化白金酸酪液とギ酸す） ＩＪウム鹸液とを混合し、
この酸液中に実施例１で製造した触媒を浸漬する。

触媒を酸液中に２０分間、酸液を攪拌しながら浸漬させ
てむく。

次の反応によって白金の付着が起こる。

Ｈ２Ｐｔ（Ｊ！６＋２ＮａＣＯＯＨ＋２Ｎａ２ＣＯ３→
Ｐｔ↓＋６ＮａＣｌ＋４ＣＯ２↑＋２Ｈ２０触媒を酸液
から取出し、空気中で３０分間９０°Ｃに力ロ熱した後
、冷水で洗って残留塩化ナトリウムを除去する。

この触媒を次に空気中で３５０℃に加熱し、約３０分間
かげて温度を徐々に５００°Ｃに上げる。

触媒を活性化するため、空気Ｉｎ’当り約１２〜１５ｇ
のトルエンを周期的に空気流に加える。

当業で公知のように、この方法で結晶構造を変化させる
ことにより触媒を賦活する。

実施例 ３ 本実施例で使用する合金はリボン状で、鉄５８．５重量
饅、クロム３５重量係、ケイ素４重量咎、マグネシウム
２．４重量咎、炭素０．１重最多を含む。

実施例１記載のようにしてリボンを縮らせ、触媒マット
をつくる。

次に、この触媒マットを実施例１のようにして硝酸で処
理する。

水洗後、マットを７５重量φの濃度の水酸化ナトリウム
冶液中に温度約５０℃で３０分間浸漬する。

この処理後、合金を温水中に浸漬して洗浄した後、沸騰
水中に１５分間浸漬してＮａ２Ｏを浸出して除く。

この合金を次に１２０°Ｃの炉に入れ、１０時間かげて
温度を徐々に３４０℃に上げる。

次に、合金を炉から取出し、７２０℃の第２炉に１０分
間入れて表面を完全に焼結して海泡状物質にする。

この触媒担体は、前述したように塩酸液の還元またはメ
ッキにより触媒活性金属で被覆することができる。

以上示したように本発明の多くの変形や変化は当業者に
は当然明らかなことであり、これらの変形や変化のすべ
ては本発明の精神および範囲内にあるので特許請求の範
囲に包含されるべきものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 約５係１でのケイ素と酸化性酸に可廖な第２金属と
   から戚る合金から表面積の大きい金属触媒担体を製造す
   る方法において、上記合金を上記第２金属の一部分を酵
   解するのに十分な温度および酸濃度で十分な時間酸化性
   酸と接触させた後、上記合金の表面でケイ素を二酸化ケ
   イ素に変えるのに十分な条件の下で上記合金を酸化する
   ことを特徴とする金属触媒担体の製造方法。