DE2500448C2

DE2500448C2 -

Info

Publication number: DE2500448C2
Application number: DE2500448A
Authority: DE
Inventors: David R. Saint Paul Minn. Us Boston
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1974-01-07
Filing date: 1975-01-06
Publication date: 1988-10-27
Also published as: JPS50117506A; CA1064777A; FR2256840B1; FI62425C; GB1469082A; DE2500448A1; YU43436B; FI750018A7; SE400655B; SE7416308L; YU349774A; JPS5644427B2; FI62425B; FR2256840A1; AR207343A1; BE824120A; CH619057A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oleophilmachen von metallische Silberbilder tragenden Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung, die enthält ein Silber oxidierendes Cyanoferrat(III) und eine organische Verbindung mit einer Resonanz mit benachbarten Gruppen stehenden formalen Iminogruppe, mit dessen Hilfe photolithographische Platten behandelt werden können, um ihre Druckqualität und Lebensdauer zu verbessern, sowie die dafür geeigneten Salzverbindungen des 2-Benzyl-2-imidazolins.

Metallische Silberbilder werden erzeugt durch bildmäßige Belichtung und Entwicklung einer lithographischen Druckplatte, die aus einem Träger mit oleophiler Oberfläche, einer darauf aufgebrachten hydrophilen Schicht aus beispielsweise Kieselsäure und einer darauf befindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht besteht. Die für Flüssigkeiten durchlässige hydrophile Schicht enthält ein Reduktionsmittel, mit dessen Hilfe nach der bildmäßigen Belichtung der photographischen Emulsionsschicht das darin enthaltene Silberhalogenid in den belichteten Bereichen zu einem metallischen Silberbild reduziert wird. Bei der Entwicklung dieses metallischen Silberbildes, die in der Regel mit einem alkalischen flüssigen Entwickler durchgeführt wird, werden die nach der bildmäßigen Belichtung nicht reduzierten Silberionen (aus den bildfreien Bereichen der photographischen Emulsion) durch Diffusionsübertragung in die hydrophile Schicht transportiert, in der sie zu Silberatomen reduziert werden. Anschließend wird die photographische Emulsion entfernt und die zurückbleibende hydrophile Schicht wird mit einer Bleichlösung in Berührung gebracht, die das Silber daraus auslaugt. Dann wird die photographische Platte gespült, um Teile der hydrophilen Schicht zu entfernen und die darunter liegende oleophile Oberfläche in den gewünschten Bildbereichen freizulegen, so daß beim Drucken auf einer Druckerpresse unter Verwendung von Druckerfarben das gewünschte Bild sichtbar wird.

Die Bildqualität und die Haltbarkeit der so hergestellten Druckplatte hängen von gegensätzlichen Eigenschaften der hydrophilen Schicht ab. Einerseits muß die hydrophile Schicht in den Bildbereichen leicht entfernbar sein, um die darunterliegende oleophile Oberfläche des Trägers freizulegen, andererseits hängt die Drucklebensdauer der Druckplatte von der Härte und Haltbarkeit der hydrophilen Schicht ab. Um diese gegenläufigen Eigenschaften miteinander in Einklang zu bringen, muß die Härte der hydrophilen Schicht so eingestellt werden, daß die gewünschte Ausgewogenheit zwischen Bildqualität und Drucklebensdauer erzielt wird.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Oleophilmachen von metallische Silberbilder tragenden Oberflächen bekannt, die jedoch alle den Nachteil haben, daß die damit erzielbare Druckhaltbarkeit noch unzureichend ist und daß sie darüber hinaus in der praktischen Durchführung umständlich sind. So sind aus der US-PS 37 21 559 und der GB-PS 12 92 029 wäßrige Behandlungslösungen bekannt, die ein Oxidationsmittel zusammen mit einem schwefelhaltigen organischen Komplexbildner enthalten. Diese Behandlungslösungen sind jedoch alkalisch und entfalten ihre Wirkungen erst dann, wenn eine saure Vorbehandlung der Druckplatte zum Härten der hydrophilen Schicht vorgeschaltet ist.

Aus der DE-OS 21 65 358 ist ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe es möglich ist, die oleophilen Silberbilder einer Druckplatte nach dem Einsetzen in die Offsetdruckmaschine mit einer organischen Verbindung vorzubehandeln, die eine schwefelhaltige Gruppe aufweist, um den oleophilen Bildbereichen ein höheres Absorptionsvermögen für die Druckerfarben zu verleihen. Damit ist zwar eine gewisse Verbesserung der Bildqualität zu erzielen, die Haltbarkeit der so hergestellten Druckplatte wird damit jedoch nicht verbessert.

Aus der DE-AS 11 46 367 ist ein Verfahren zum Oleophilmachen von metallische Silberbilder tragenden Oberflächen bekannt, bei dem eine alkalische wäßrige Lösung verwendet wird, die Ferricyanidanionen und ein komplexbildendes Mittel enthält, das oleophile Komplexe mit oxidiertem Silber bildet und sich von einer organischen Verbindung ableitet, die eine in Resonanz mit benachbarten Gruppen stehende formale Iminogruppe aufweist. Die Haltbarkeit der damit erzielbaren lithographischen Druckplatten entspricht jedoch ebenfalls nicht mehr den heutigen Anforderungen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Oleophilmachen von metallische Silberbilder tragenden Oberflächen bereitzustellen, mit dessen Hilfe es möglich ist, diese Oberflächen, insbesondere belichtete lithographische Druckplatten, einfach und schnell ohne zusätzliche Behandlung mit Adjuvantien und Lacklösungen in einem einzigen Schritt in den Bildbereichen selektiv oleophil zu machen zur Herstellung von Druckplatten, die Abzüge mit einer ausgezeichneten Bildqualität ergeben und eine ausgezeichnete Druckhaltbarkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann mit einem Verfahren zum Oleophilmachen von metallische Silberbilder tragenden Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung, die ein Silber oxidierendes Cyanoferrat(III) und eine organische Verbindung mit einer in Resonanz mit benachbarten Gruppen stehenden formalen Iminogruppe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem einzigen Schritt durch Behandeln mit einer homogenen, sta bilen, sauren wäßrigen Lösung eines Salzes, das neben dem Cyanoferratanion das Kation einer aus Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden organischen Verbindung mit resonanzstabilisierter formaler Iminogruppe enthält, wasserunlösliche oleophile Komplexe mit oxidiertem Silber gebildet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf technisch einfache und wirksame Weise möglich, in einem einzigen Verfahrensschritt die Bildbereiche von metallische Silberbilder tragenden Oberflächen selektiv oleophil zu machen, ohne daß es zusätzlicher Behandlungen bedarf. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere lithographische Druckplatten hergestellt werden, die nicht nur Abzüge mit einer ausgezeichneten Bildqualität liefern, sondern gleichzeitig auch eine hohe Druckhaltbarkeit aufweisen. Zum andern kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine weit größere Anzahl von Druckplatten behandelt werden als gemäß Stand der Technik.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird in der wäßrigen Behandlungslösung ein Salz verwendet, welches das Kation einer organischen Amidinverbindung, insbesondere von 2-Benzyl-2-imidazolin, enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird mit einer Lösung behandelt, die außerdem noch ein Alkalimetallkation und ein Chloridanion enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Salzverbindung des 2-Benzyl-2-imidazolins, die aus einem Cyanoferrat(III)anion und dem protomierten 2-Benzyl-2-imidazolin- Kation besteht, die vorzugsweise als homogene, stabi le, saure, wäßrige Lösung vorliegt und gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung außerdem noch ein Alkalimetallkation enthalten kann.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 die verschiedenen Stufen der Herstellung und Behandlung eines Typs einer lithographischen Druckplatte; und

Fig. 2 die verschiedenen Stufen der Herstellung und Behandlung eines anderen Typs einer lithographischen Druckplatte.

Die Stufe A der Fig. 1 zeigt das Trägermaterial, auf das ein hydrophiler Überzug unter Verwendung einer Haftzwischenschicht aufgebracht ist. Die Stufe B zeigt den Aufbau der Stufe A, wobei zusätzlich noch eine photographische Emulsionsschicht aufgebracht ist. Die Stufe C zeigt den Aufbau der lithographischen Druckplatte nach dem Belichten derselben. Die Stufe D zeigt die belichtete lithographische Druckplatte, nachdem sie mit einer geeigneten Entwicklerlösung in Kontakt gebracht worden ist, und die Stufe E zeigt die fertige lithographische Druck platte.

In der Fig. 2 zeigt die Stufe A wieder den Träger, auf den eine photographische Emulsionsschicht aufgebracht worden ist. Die Stufe B zeigt den Aufbau der Druckplatte wie in der Stufe A nach der Belichtung derselben, während die Stufe C den Aufbau der Druckplatte gemäß Stufe B nach dem Kontaktieren mit einer Entwicklerlösung zeigt, während die Stufe D den Aufbau der lithographischen Druckplatte nach der Diffusion des Entwicklers in die hydrophile Schicht und die Stufe E die fertige lithographische Druckplatte zeigen.

Die Stufe A der Fig. 1 zeigt einen Träger 10, auf den die Schicht 12 aufgezogen worden ist, die als Haft- oder Klebeüberzug zwischen der hydrophilen Schicht 14 und dem Träger 10 dient. Die hydrophile Schicht 14 ist vorzugsweise zäh, dauerhaft und braucht nicht für Flüssigkeiten permeabel zu sein. Sie enthält vorzugsweise kolloidale Kieselsäure. Die Schicht 14 enthält auch einen Metallionenreduktionspromotor.

In der Stufe B ist die Struktur von Stufe A gezeigt, auf die zusätzlich eine Schicht 16 einer kontrastreichen photographischen Emulsion aufgebracht worden ist. Die in Stufe C gezeigte Struktur entspricht der von Stufe B nach der bildmäßigen Belichtung derselben. In den belichteten Bereichen wird die Silberverbindung in der Emulsionsschicht 16 in einen latenten reduzierten Zustand überführt (in den Bereichen 16 a), während die Platte in den Bereichen 16 b unbelichtet und noch lichtempfindlich bleibt.

In der Stufe D ist die Struktur der Stufe C gezeigt, nachdem sie mit einer Entwicklerlösung in Kontakt gebracht worden ist. Die Silberverbindung in den vom Licht getroffenen Bereichen 16 a wird hierdurch zum metallischen Zustand reduziert und hat eine sichtbare schwarze Farbe. Das lösliche Silberhalogenid, das zuvor in den Bereichen 16 b vorgelegen hat, ist zusammen mit der Entwicklerlösung in die Schicht 14 und zwar im Kontakt mit dem Metallionenreduktionspromotor überführt worden oder diffundiert, wo das Silber zum metallischen Zustand reduziert wird. Tatsächlich erfolgt die Reduktion des Silbers auf Schicht 14 gewöhnlich wenige Sekunden später als in den belichteten Bereichen der Emulsionsschicht 16 a, so daß, wenn die Platte entwickelt wird, ein Bild (das in bezug auf das Original negativ ist) zu nächst in den Bereichen 16 a (in schwarz) erscheint, wonach die gesamte sichtbare Oberfläche der Platte schwarz erscheint, wenn das Silber zum metallischen Zustand auf Schicht 14 reduziert wird.

In der Stufe E ist die Platte nach Entfernung der Emulsionsschicht gezeigt. Die Oberflächen 15 der Platte enthalten metallisches Silber, welches erfindungsgemäß behandelt werden muß, um es oleophil zu machen (d. h. Druckfarbe-aufnehmend). Dieses Ergebnis wird erreicht durch Inkontaktbringen der Oberflächen 15 (oder der gesamten Oberfläche der Struktur) mit einer homogen stabilen, angesäuerten wäßrigen Salzlösung, die enthält ein Ferricyanidanion, das metallisches Silber oxidieren kann, sowie ein organisches Kation als komplexbildendes Mittel - wie oben definiert - das mit oxidiertem Silber einen wasserunlöslichen, oleophilen Komplex bildet. Mit "homogen und stabil" soll ausgedrückt werden, daß das Ferricyanidanion und das organische Kation als komplexbildendes Mittel miteinander praktisch nicht reagieren. Die Hintergrundbereiche 17 bleiben hydrophil.

Die Fig. 2 zeigt eine alternative Ausgestaltung der Herstellung einer lithographischen Platte. Die Stufe A zeigt einen Träger 18, der eine Emulsionsschicht 16 trägt. Die Stufe B zeigt die Struktur von Stufe A nach der bildmäßigen Belichtung derselben. Die Struktur von Stufe B wird dann mit einer Entwicklerlösung zwecks Sättigung der Schicht 16 in Kontakt gebracht.

Wenn die Schicht 16 mit dem Entwickler gesättigt ist, wird eine Kompositstruktur gebildet, wie sie in Stufe C gezeigt ist, in der die Schicht 16 gegen die hydrophile Schicht 14 gesetzt worden ist. Die Schicht 14 enthält einen Metallionenreduktionspromotor.

In der Stufe D ist die Struktur der Stufe C gezeigt, nachdem das lösliche Silberhalogenid aus der Schicht 16 zusammen mit der Entwicklerlösung in Schicht 14 und im Kontakt mit dem Metallionenreduktionspromotor, überführt worden ist oder diffundierte, in der das Silber zum metallischen Zustand reduziert wird.

In der Stufe E ist die Platte nach der Entfernung der Emulsionsschicht gezeigt. Die Oberflächen 15 der Platte enthalten metallisches Silber, das durch Inkontaktbringen derselben mit der homogen stabilen Aktivatorlösung oleophil gemacht worden ist.

Das hier erfindungsgemäß verwendete Oxidationsmittel ist ein Alkalimetallferricyanid, das in Wasser löslich ist, z. B. Kaliumferricyanid (K₃[Fe(CN)₆]). Mit "inhärent oleophil" wird zum Ausdruck gebracht, daß die Silberbildbereiche Druckerfarbe annehmen ohne die Notwendigkeit einer Vorbehandlung derselben mit einer Adjuvanslösung oder einem Lack.

Das organische Kation als komplexbildendes Mittel leitet sich von einer wie oben definierten protonierbaren stickstoffsubstituierten Kohlenwasserstoffverbindung ab, welche darin eine formale Iminogruppe enthält, d. h. eine C=N-Gruppe, worin die Iminogruppe in Resonanzverbindung mit benachbarten Gruppen innerhalb der Verbindung steht.

"Resonanzverbindung" bedeutet, daß die formale Iminogruppe zusammen mit benachbarten Gruppen innerhalb des Moleküls das als Resonanz bekannte Phänomen zeigt. Dieses Phänomen bedeutet, daß die Elektronenstruktur des Moleküls in zwei oder mehreren Formen aufgezeichnet werden kann, während die Stellung der Atome unverändert bleibt. In diesem Fall besitzt der eigentliche Elektronenzustand des Moleküls eine größere Stabilität, d. h. eine größere negative potentielle Energie als irgendeine der Einzelstrukturen (vgl. Glasstone, Textbook of Physical Chemistry, Van Nostrand Co., Inc., New York, New York (1940)), S. 110-111).

Strukturmäßig muß, damit eine Resonanz eintreten kann, die Iminogruppe innerhalb der Kohlenwasserstoffverbindung in Konjugation zu einer C=C-Gruppe oder einer anderen Iminogruppe stehen oder an ein Stickstoffatom gebunden sein. Dies kann graphisch durch die Struktur

(C=N)-Z

ausgedrückt werden, worin Z C=N, C=C oder N bedeutet und entweder an das Kohlenstoffatom oder das Stickstoffatom der Iminogruppe gebunden sein kann.

Die Resonanz stabilisiert die funktionelle Iminogruppe und liefert hierdurch einen hohen Grad an Oleophilie für die komplexierten Silberbildoberflächen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare stickstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffverbindungen sind cyclische und acyclische Amidine, d. h. Verbindungen mit der folgenden Gruppierung:

worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe oder stickstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffe aus einer der folgenden Klassen sein können: Alkyl, Aryl oder Aralkyl, und worin cyclische Amidine oder Amidine mit Ringstruktur durch Kohlenwasserstoffgruppen unter Bildung 5- oder 6gliedriger Ringstrukturen eingeschlossen sind. Zu Beispielen für acyclische Amidine zählen Acetamidin, Benzamidin, Guanidin und Biguanidin. Typische cyclische Amidine sind 2-Propyl-2-imidazolin, 2- Pentyl-2-imidazolin, 2-Benzyl-2-imidazolin und Naphtha zolin.

Weitere Beispiele für geeignete komplexbildende Mittel sind stickstoffsubstituierte heterocyclische aromatische Verbindungen, wie 5- und 6gliedrige cyclische oder bicyclische Verbindungen, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten, einschließlich monosubstituierter oder polysubstituierter Kohlenwasserstoff-Derivate oder Kohlenwasserstoffderivate derselben mit funktionellem Stickstoff. Zu Beispielen für aromatische heterocyclische Verbindungen zählen 2-Methylimidazol, 1-Benzylimidazol, 1-Butylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2,2′-Dipridylamin, 2,4-Lutidin, Pyridin und N-Aminopyridin. Zu bicyclischen Verbindungen zählen Benzimidazol, 2-Methylbenzimidazol, 1-Ethyl-2-methylbenzimid azol.

Die aromatischen heterocyclischen Stickstoffverbindungen sollten alle mindestens ein Stickstoffatom in der Stammringstruktur aufweisen, welches sterisch ungehindert ist, so daß es zu einer Koordination an einem Silberion befähigt ist, d. h. fähig ist zur Bildung einer chemischen Bindung hiermit.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Aktivatorlösungen können hergestellt werden durch einfaches Mischen in Wasser eines Alkalimetallferricyanidsalzes, z. B. Kaliumferricyanid, der organischen Stickstoffverbindung und einer konzentrierten Säure in ausreichender Menge, um die organische Stickstoffverbindung zu protonieren, z. B. HCl. Alternativ kann anstelle einer Säure ein Hydrohalogenidsalz der organischen Verbindung verwendet werden. Um die richtige Oxidation des metallischen Silbers sicherzustellen, sollten mindestens etwa 0,01 Mol des Ferricyanidsalzes pro Liter verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß die kationischen Derivate der organischen komplexbildenden Stickstoffverbindungen und das Ferricyanidanion, d. h. [Fe(CN)₆]^-3, das kleinste lösliche Ionenpaar oder Salz darstellen, wenn sie in Wasser, wie oben beschrieben, gemischt werden. Durch Verdampfung von Wasser aus der Lösung oder eine ähnliche Technik zur Beeinflussung der Löslichkeit erscheinen Kristalle des aus diesem kleinsten löslichen Ionenpaar gebildeten Salzes und können wirksam aus der Lösung abgetrennt werden. Dieses neue Ferricyanidsalz der protonierten organischen komplexbildenden Stickstoffverbindung kann nachfolgend zweckmäßigerweise wieder in Wasser gelöst werden, um eine Aktivatorlösung zu liefern und die metallischen Silberoberflächen inhärent oleophil zu machen.

Das zwischen den kationischen Derivaten des oben definierten organischen Bestandteils und dem Ferricyanidanion gebildete Salz muß eine Löslichkeit in Wasser haben, um genügend Ferricyanidanionen zu liefern und das metallische Silber wirksam zu oxidieren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein aus einem 100 µm dicken Polyethylenterephthalatfilm bestehender Träger wurde auf einer Oberfläche mit einer 8 µm dicken (trockenen) organophilen Schicht überzogen, wobei die organophile Schicht aus einer Lösung aufgebracht wurde, die 48 Gew.-% Feststoffe aus einem Vinylchloridacetat-Harz und Titandioxid-Pigment enthielt und zwar in einem Verhältnis von 3 Teilen Titandioxid zu 1 Gew.-Teil Vinylchloridacetat-Harz. Das Pigment wurde in der Harzlösung des Methylethylketons vor dem Aufziehen mittels Kugenmahlen 48 Stunden dispergiert. Nach dem Aufziehen der erhaltenen Lösung auf den Träger wurde es bei 65,5°C 5 Minuten getrocknet.

Der so überzogene Träger wurde dann mit einer hydrophilen Schicht überzogen, deren Zusammensetzung nachstehend angegeben ist, und dann 20 Sekunden bei 65,5°C getrocknet.

BestandteilMenge

kolloidale Kieselsäure (30% Feststoffe)800 g Wasser696 g Glycerin15 g Silberproteinat (10% Feststoffe in Wasser)8 ml

Eine kontrastreiche photographische Silberchloridbromid-Emulsion (mit einem Chlorid/Bromid-Verhältnis von 2 : 1 und einem Gelatine/Silber-Verhältnis von 1,2 : 1) wurde dann auf die hydrophile Schicht mit einem Silberüberzugsgewicht von 20 mg pro dm² aufgebracht.

Ein 25,4 cm×40,64 cm großes Blatt aus obigem Material wurde auf die Vakuumrückwand einer handelsüblichen Kamera gesetzt, die mit einer Bildumkehrlinse ausgerüstet war. Die Platte wurde dann 12 Sekunden über ein richtig lesendes, positives Zeilenkopieroriginal in "32 f stop" belichtet. Die belichtete Platte wurde dann 30 Sekunden bei 22°C in einen Behälter mit einem Diffusionsübertragungsentwickler der folgenden Zusammensetzung getaucht:

BestandteilMenge

entionisiertes Wasser1000 ml Natriumsulfit80 g Hydrochinon35 g Natriumthiosulfat15 g Natriumhydroxid28,5 g Kaliumbromid2,5 g 0,5% Benzotriazol in Wasser25 ml

Dieser Diffusionsübertragungsentwickler unterscheidet sich von einem herkömmlichen photographischen Entwickler durch den Zusatz von Natriumthiosulfat, das als Diffusionsübertragungsmittel dient, Silberhalogenid löst und einen Komplex bildet, jedoch nicht mit Silber entweder in der lichtreduzierten oder der Entwickler-reduzierten Form. Nach dem Eintauchen in den Entwickler erschien in den vom Licht getroffenen Bereichen ein Silbernegativbild und kurz danach wurde ein Silberpositivbild in der hydrophilen Schicht gebildet. Die Emulsionsschicht wurde dann durch Spülen mit Leitungswasser bei einer Temperatur von 110°C für etwa 20 Sekunden entfernt, um die darunter liegende hydrophile Oberfläche, welche das positive Silberbild enthielt (d. h. metallisches Silber), freizulegen, wobei sich mindestens ein Teil des metallischen Silbers auf der Oberfläche der hydrophilen Schicht befand.

Die Platte wurde dann 25 Sekunden bei Raumtemperatur in eine homogene stabile Aktivatorlösung eingetaucht, welche die folgenden Bestandteile enthielt:

Menge Kaliumferricyanid33,0 g Natriumchlorid17,5 g 2-Benzyl-2-imidazolin-hydrochlorid10,0 g entionisiertes Wasser, ad1 l Lösung

Die Platte wurde dann 5 Sekunden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die klar sichtbaren, positiven Bildbereiche waren druckfarbaufnehmend und die Hintergrundbereiche blieben hydrophil. Um das Gleichgewicht von Druckfarbe/Wasser noch weiter zu verbessern, kann die Platte gegebenenfalls mit einer 0,5%igen Lösung von Natriumoleat in Wasser gerieben werden. Die Platte wurde auf eine lithographische Druckpresse gespannt und benutzt, um Tausende hochwertiger Kopien herzustellen.

Die obige homogene stabile Lösung bleibt für eine lange Zeit im wesentlichen stabil (d. h. aktiv und homogen). Nach langem Stehen kann eine geringe Schaumbildung der Lösung beobachtet werden, dies hat jedoch keinen Einfluß auf die Fähigkeit der Lösung, die metallischen Silberoberflächen oleophil zu machen. Eine Menge von 19 Litern dieser Lösung reicht aus, um mehr als 15 000 Platten des in diesem Beispiel beschriebenen Typs zu verarbeiten.

Natriumchlorid wurde in dem voranstehenden Beispiel zur Aktivatorlösung zugegeben, um die Oxidation des metallischen Silbers zu unterstützen. Andere Alkalimetallhalogenid-Salze können für den gleichen Zweck verwendet werden, um einen speziellen Zweck zu bewirken, so lange die Komponente nicht mit dem kationischen organischen kom plexbildenden Mittel oder dem Ferricyanidanion reagiert.

Beispiel 2

Eine der Aktivatorlösung des Beispiels 1 ähnliche Lösung wurde hergestellt, indem zunächst 6,60 g (0,02 Mol) Kaliumferricyanid in 200 ml Wasser gelöst wurden. Zu dieser Lösung wurden 7,88 g (0,04 Mol) 2-Benzyl-2-imidazolin- hydrochlorid zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde erwärmt, bis eine vollständige Lösung eintrat. Die Lösung wurde über Nacht auf 0°C abgekühlt und ergab gelbe Kristalle, die aus der Lösung ausfielen.

Die Kristalle wurden gesammelt und zweimal durch Lösen in einer kleinen Menge Wasser von 50°C und nachfolgendes Abkühlen umkristallisiert. Das zweimal umkristallisierte Salz wurde im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.

Das erhaltene Ferricyanidsalz enthielt nach der Elementaranalyse 62,1 Gew.-% Kohlenstoff, 5,6 Gew.-% Wasserstoff, 24,5% Stickstoff und 8,1% Eisen. Unter der Annahme, daß das Salz aus der protonierten Imidazolinverbindung und Ferricyanid gebildet wird, ist seine vereinfachte Formel C₃₆H₃₉N₁₂Fe. Die Berechnung der theoretischen Gewichtsprozente ergab 62,1% Kohlenstoff, 5,6% Wasserstoff, 24,3% Stickstoff und 8,0% Eisen, was mit den durch Elementaranalyse erhaltenen tatsächlichen Prozentgehalten gut übereinstimmte.

Als weiterer Beweis für die Zusammensetzung des Salzes wurden 1,39 g (0,002 Mol) der gelben Kristalle in 50 ml Wasser gelöst und nachfolgend mit 0,45 g (0,006 Mol) Kaliumchlorid versetzt.

Zu dieser Lösung wurden 500 ml absoluter Ethylalkohol gegeben, um die Metathesis der Ionenpaare zu bewirken, d. h. die Löslichkeitseigenschaften zwischen den Ionenpaaren so zu ändern, daß das kleinste lösliche Ionenpaar nicht länger das Ferricyanidanion und das organische stickstoffsubstituierte Kohlenwasserstoffkation ist. Es entstand ein gelber Niederschlag, der analysiert wurde und fast reines Kaliumferricyanid war.

Wenn eine Platte mit metallischen Silberbildbereichen, die wie in Beispiel 1 gebildet wurden, mit einer wäßrigen Lösung des Ferricyanidsalzes der protonierten Imidazolinverbindung, gebildet durch einfaches Lösen des Salzes in Wasser, behandelt wurde, wurden die Silberbildbereiche oleophil gemacht und die Platte ergab Tausende ausgezeichneter Kopien.

Beispiele 3-15

Getrennte Aktivatorlösungen wurden hergestellt durch Mischen von 0,06 Mol konzentrierter Salzsäure, 0,03 Mol Kaliumferricyanid und 0,06 Mol organischer Stickstoffverbindung in 500 ml Wasser, wonach genügend Wasser zugegeben wurde, um eine Lösung von 1,0 Liter herzustellen. Die verwendeten organischen Stickstoffverbindungen waren: Acetamidin, 2-Propyl-2-imidazolin, 2-Pentyl-2-imidazolin, Guanidin, Biguanidin, 1-Benzylimidazol, 2-Methylbenzimidazol, 1-Ethyl-2-methylbenzimidazol, Pyridin, 2,4-Lutidin, N-Aminopyridin und 2,2′-Dipyridalanin.

Wenn jede dieser Aktivatorlösungen anstelle derjenigen des Beispiels 1 eingesetzt wurde, ergaben sich oleophile Silberbildbereiche, die eine ausgezeichnete lithographische Druckplatte ergaben.

Beispiel 16

Eine Lösung wurde durch Lösen von 4,12 g (0,0125 Mol) Kaliumferricyanid in 50 ml Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 2,05 ml konzentrierte Salzsäure und 3,61 g (0,025 Mol) 4-Phenylimidazol gegeben. Es bildete sich sofort ein Niederschlag, der gesammelt und unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet wurde. Die Elementaranalyse zeigte im Vergleich mit theoretischen Berechnungen eindeutig an, daß die Verbindung das Ferricyanidsalz des protonierten Imidazols war.

Das Salz wurde in 10 ml Wasser gegeben und gerührt, wodurch sich eine gesättigte Lösung bildete, die zur Behandlung einer Platte verwendet wurde, die bildmäßig mit metallischem Silber wie in Beispiel 1 versehen worden war, so daß eine Druckplatte hergestellt wurde, die oleophile Silberbildbereiche aufwies.

Beispiel 17

Eine Lösung wurde durch Lösen von 16,50 g (0,05 Mol) Kaliumferricyanid in 200 ml Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 8,26 ml konzentrierte Salzsäure und 16,02 g (0,10 Mol) 1-Ethyl-2-methylbenzimidazol zugegeben. Es bildete sich sofort ein gelber Niederschlag, der gesammelt wurde. Der Niederschlag wurde in 250 ml warmem Wasser (50°C) wieder gelöst und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wonach die gelbe Niederschlag wieder auftrat. Die gelben Kristalle wurden gesammelt und an der Luft getrocknet; wenn die Elementaranalyse mit theoretischen Berechnungen verglichen wurde, erwies sich der Feststoff eindeutig als ein Ferricyanidsalz des protonierten Imid azols.

Eine gesättigte Lösung wurde hergestellt, indem das Salz in 10 ml Wasser unter Rühren gegeben und die Lösung zur Behandlung der wie in Beispiel 1 gebildeten Silberbilddruckplatte behandelt wurde, wobei Ergebnisse erhalten wurden, die denen des Beispiels 16 glichen.

Beispiel 18

Eine Lösung wurde durch Lösen von 9,90 g (0,03 Mol) Kaliumferricyanid in 1 Liter Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 4,96 ml konzentrierte Salzsäure und 7,08 g (0,06 Mol) Benzimidazol gegeben. Nach dem Stehenlassen für 1 Tag bei Raumtemperatur waren in der Lösung gelbe Kristalle sichtbar. Diese Kristalle wurden gesammelt und an der Luft getrocknet. Die Elementaranalyse zeigte beim Vergleich mit theoretischen Berechnungen eindeutig an, daß die Kristalle das Ferricyanidsalz des protonierten Imidazols waren.

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch Mischen des Salzes mit 10 ml Wasser, stellte eine ausgezeichnete Aktivatorlösung für die metallische Silberbildplatte dar, die wie in Beispiel 1 hergestellt worden war.

Beispiel 19

Eine Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 3,30 g (0,01 Mol) Kaliumferricyanid zu 150 ml Wasser. Zu dieser Lösung wurden 1,65 ml konzentrierte Salzsäure und 4,48 g (0,02 Mol) 2-Undecyl-2-imidazolin zugegeben, wobei das letztere langsam unter kräftigem Rühren der Lösung zugesetzt wurde. Es bildete sich sofort ein gelber Niederschlag, der gesammelt und getrocknet wurde. Die Elementaranalyse des Feststoffs zeigte beim Vergleich mit theoretischen Berechnungen eindeutig an, daß es sich um ein Ferricyanidsalz des protonierten Imidazolins handelte.

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch Mischen des Salzes mit 10 ml Wasser, stellte eine ausgezeichnete Aktivatorlösung dar, die jene mit metallischem Silberbild versehenen Platten in den Bildbereichen oleophil machte.

Beispiel 20

Eine Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 2,5 g (0,0075 Mol) Kaliumferricyanid in 15 ml Wasser. Zu dieser Lösung wurden 15 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 2,11 g (0,015 Mol) 2-Phenyl-2-imidazolin und 0,55 ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Es bildete sich sofort ein gelber Niederschlag. Der Feststoff wurde gesammelt und getrocknet; die Elementaranalyse zeigte beim Vergleich mit theoretischen Berechnungen eindeutig an, daß die Kristalle das Ferricyanidsalz des protonierten Imidazolins waren.

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch Mischen des Salzes mit 10 ml Wasser, stellte eine ausgezeichnete Aktivatorlösung wie bei den voranstehenden Beispielen dar.

Beispiel 21

Eine Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 16,5 g (0,05 Mol) Kaliumferricyanid in 100 ml Wasser. Zu dieser Lösung wurden 16,42 g (0,20 Mol) 2-Methylimidazol und 16,5 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Lösung wurde ohne Wärme eingeengt, bis eine wesentliche Menge des Feststoffs am Boden des Kolbens ausfiel. Nach dem Sammeln des Feststoffes lagen weiße Kristalle und gelbe Kristalle vor. Das feste Material wurde in Methanol gerührt, worauf sich der gelbe Feststoff löste. Die gelbe Lösung wurde dann durch Dekantieren abgetrennt und eingeengt, bis gelbe Kristalle auftraten. Die Kristalle wurden gesammelt und getrocknet; die Elementaranalyse zeigte beim Vergleich mit theoretischen Berechnungen, daß das Material das Ferricyanidsalz des protonierten Imidazols war.

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch Mischen des Salzes mit 10 ml Wasser, stellte eine ausgezeichnete Aktivatorlösung zum Oleophilmachen der metallischen Silberbildbereiche dar.

Beispiel 22

Eine Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 8,25 g (0,025 Mol) Kaliumferricyanid in 50 ml Wasser. Zu dieser Lösung wurden 4,13 ml konzentrierte Salzsäure und 7,61 g (0,05 Mol) 1-Benzimidazol zugegeben. Die Lösung wurde 15 Minuten in kaltem Wasser gerührt, worauf sich ein Niederschlag bildete. Der Feststoff wurde gesammelt und getrocknet; die Elementaranalyse zeigte im Vergleich zu theoretischen Berechnungen, daß das Material das Ferricyanidsalz des protonierten Imidazols war.

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch Mischen des Salzes mit 10 ml Wasser, stellte eine ausgezeichnete Aktivatorlösung zum Oleophilmachen metallischer Silberbildbereiche dar.

Bei einigen der voranstehenden Beispielen war festzustellen, daß ein Niederschlag der neuen Ferricyanidsalzverbindung fast augenblicklich auftrat. Dies beruht darauf, daß ein Überschuß der Komponentenmengen zugegeben wurde, um absichtlich die Löslichkeitsgrenze des Salzes in der Lösung zu überschreiten. Die gleichen Ergebnisse könnten erreicht werden durch andere Techniken, um die Löslichkeit des Salzes herabzusetzen, z. B. durch Abschrecken der Lösung oder Entfernen eines Teils des Wassers.

In einigen Fällen wurde ermittelt, daß die Löslichkeitseigenschaften der Ionenpaare in Lösung so sind, daß das gebildete Salz einen aus einem Ion des Kaliums und zwei Ionen des protonierten organischen Materials bestehenden kationischen Teil enthält im Gegensatz zu den vorherigen Beispielen, in denen der kationische Teil aus drei Ionen des protonierten organischen Materials zusammengesetzt war.

Beispiel 23

Eine Lösung wurde hergestellt durch Mischen von 3,30 g (0,01 Mol) Kaliumferricyanid mit 150 ml Wasser. Zu dieser Lösung wurden 0,83 ml konzentrierte Salzsäure und 4,94 g (0,02 Mol) Naphthazolin-hydrochlorid zugegeben, das letztere langsam unter kräftigem Rühren. Es wurde sofort ein gelbgrüner Feststoff erhalten. Der Feststoff wurde gesammelt und in 300 ml Wasser gegeben und auf 70°C erhitzt. Ein Teil des Feststoffs löste sich, worauf die Lösung vom Feststoff abgetrennt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen wurde. Nach dem Abkühlen entstanden grünliche Kristalle, die gesammelt und getrocknet wurde. Die Elementaranalyse zeigte beim Vergleich mit theoretischen Berechnungen, daß die Kristalle ein Ferricyanidsalz darstellten, in welchem der kationische Teil aus einem Kaliumion und zwei Ionen des protonierten Naphthazolins zusammengesetzt war.

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch Mischen des Salzes mit 10 ml Wasser, stellte eine ausgezeichnete Aktivatorlösung wie in den voranstehenden Beispielen dar.

Beispiel 24

Eine Lösung wurde hergestellt durch Lösen von 8,6 g (0,026 Mol) Kaliumferricyanid in 20 ml Wasser. Zu dieser Lösung wurden 5,0 g (0,053 Mol) Acetamidinhydrochlorid in kleinen Anteilen zugegeben, während die Lösung erwärmt wurde. Gleichzeitig wurden kleine Portionen Wasser, jeweils 2 ml, zugesetzt, bis eine vollständige Lösung erreicht war. Das Wasser wurde aus der Lösung durch Rotationsverdampfung entfernt, bis orangefarbene Kristalle ausfielen. Nach dem Sammeln und Trocknen der Kristalle zeigte die Elementaranalyse, verglichen mit theoretischen Berechnungen, daß das Material ein Ferricyanidsalz war, in welchem der kationische Teil aus zwei Ionen des Acetamidins und einem Ion des Kaliums bestand.

Eine gesättigte Lösung, hergestellt durch Mischen des Salzes mit 10 ml Wasser, stellte eine ausgezeichnete Aktivatorlösung wie in den vorstehenden Beispielen dar.

Claims

1. Verfahren zum Oleophilmachen von metallische Silberbilder tragenden Oberflächen mit einer wäßrigen Lösung, die enthält ein Silber oxidierendes Cyanoferrat- (III) und eine organische Verbindung mit einer in Resonanz mit benachbarten Gruppen stehenden formalen Iminogruppe, dadurch gekennzeichnet, daß in einem einzigen Schritt durch Behandeln mit einer homogenen, stabilen, sauren wäßrigen Lösung eines Salzes, das neben dem Cyanoferratanion des Kation einer aus Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff bestehenden organischen Verbindung mit resonanzstabilisierter formaler Iminogruppe enthält, wasserunlösliche oleophile Komplexe mit oxidiertem Silber gebildet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz das Kation einer organischen Amidinverbindung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidinverbindung das 2-Benzyl-2-imidazolin ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Lösung behandelt wird, die außerdem noch ein Alkalimetallkation und ein Chloridanion enthält.

5. Salzverbindung des 2-Benzyl-2-imidazolins, geeignet zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, aus dem protonierten 2-Benzyl- 2-imidazolin-Kation und dem Cyanoferrat(III)-Anion.

6. Salzverbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Alkalimetall-Kation enthält.

7. Salzverbindung nach Anspruch 5 in Form einer stabilen homogenen sauren wäßrigen Lösung.