JPS585424B2 - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銀画像をインキ受理性にして利用する平版印
刷板の製造方法に関し、特に地汚れがなく飛躍的に耐刷
力が向上した平版印刷版の製造方法に関する。

高い感度を有し、かつスペクトル増感でＬ泣ハロゲン化
銀乳剤を用いた印刷版は、既に幾つかの形で実用化され
ている。

そのうち銀画像をインキ受理性にして利用するオフセッ
ト印刷版としては、米国特許第３，７２１，５５９号、
同第３，４９０，９０５号、特公昭４８−３０５６２号
、米国特許第３．３８５，７０１号、同第３，８１４，
６０３号、特公昭４４−２７２４２号、特開昭５３−２
１６０２号、米国特許第３，４５４，３９８号、同第３
．７６４，３２３号、同第３，０９９，２０９号、特開
昭５３−９６０３号などがある。

これらは、印刷版の製造方法としては、幾つかのタイプ
に大別されるけれども、銀をインキ受理性にする点にお
いては共通するものである。

平版印刷板は、油脂性のインキを受理する親油性の画線
部分とインキを受理しない親水性の非画線部分とからな
り、一般に該非画線部は水を受は付ける親水性部分から
構成される。

従って、通常の平版印刷は、水とインキの両方を版画に
供給し、画線部は着色性のインキを、非画線部は水を選
択的に受は入れ、該画線上のインキを例えば紙などの基
質に転写させることによってなされている。

良い印刷物を得るためには、画線部と背景非画線部の表
面の親油および親水性の差が十分に犬ぎくて、水および
インキを適用したときに画線部は十分量のインキを受は
入れ、非画線部はインキを全く受は入れないことが必要
であり、望ましくはその効果ができるだけ多量の印刷物
まで持続することが必要である。

前述のハロゲン化銀乳剤を用いた印刷版の製造法は、簡
便、確実かつ迅速であり、自動化することができ、高い
感度、高い解像力、高い画像再現性という特徴を有する
が、その他の印刷版、例えば重クロム酸塩増感親水性コ
ロイド及びジアゾ増感有機コロイドから本質的になる現
実化されている印刷版（ＰＳ版）などに比べて、より多
数枚の印刷ができないという、所謂、耐刷力の点におい
て欠けるものがある。

本発明の目的は、インキのりが良好で、地汚れがなく、
飛躍的に耐刷力が改良された銀画像をインキ受理性にし
て利用する平版印刷版の製造方法を提供するものである
。

本発明による平版印刷版の製造方法は、インキを受理す
るために形成された銀もしくは／ロゲン化銀画像に、分
子内に少なくとも１つのメルカプト基またはチオン基と
少なくとも１つの親水性基とを有する化合物および酸化
剤が接触するように存在させることから基本的になる。

分子内にメルカプト基またはチオン基と親水性基とを有
する有機化合物としては、２−メルカプトエタノール、
α−チオグリセリンなどのヒドロキシメルカプタン、チ
オグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メ
ルカプトプロピオン酸、α−メルカプト酪酸、β−メル
カプト酪酸、γ−メルカプト酪酸、ビス（メルカプトメ
チル）酢酸、α−メルカプトカプロン酸、システィンな
どのメルカプトアルキルカルボン酸およびその誘導体、
２−メルカプトエチルスルホン酸、メルカプトプロピル
スルホン酸メルカプトブチルスルホ塔酸、２，３−ジメ
ルカプトプロパンスルホン酸などのメルカプトアルキル
スルホン酸、Ｐ−メルカプト安息香酸、Ｐ−メルカプト
ベンゼンスルホン酸、ｍ−メルカプトベンゼンスルホン
酸、２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホン
酸、■−メチルベンゾチアゾールー５−スルホン酸−２
−チオン、２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−ス
ルホン酸、１−メチルベンゾチアゾール−５−スルホン
酸−２−チオン、メルカプトベンゼンカルボン酸などの
芳香環または異部環を含む化合物、さらには特開昭５１
−６２７２３号明細書に記載のメルカプト基とエチレン
オキサイド単位を有する下記の如き化合物、 Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣＯＣＨ
２ＣＨ２ＳＨＨ８ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣ
ＯＣＨ２ＳＨＣＩ２Ｈ２５Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎｃＯ
ｃＨ２ＣＨ２ＳＨＨ８ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２０
）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＨＣ１２Ｈ２５０（ＣＨ２ＣＨ２０
）ｎＣＨ２ＣＨ２ＳＨまた、上記ポリマーは、メルカプ
ト基を生成することかできる基、例えばジスルフィドを
始めとして、導入したメルカプト基が例えば、 護されている次のような化合物を含む。

ＣＨ３ＣＯ８ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＣＯＣ
Ｈ２ＳＣＯＣＨ３Ｃ１２Ｈ２５Ｓ（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎ
ｃＯｃＨ２ＳＣＯＮＨＣ２Ｈ６式中ｎ、ｎ１ｔｎ２は原
料のポリエチレングリコールの平均重合度によって決め
られ、４〜１２０あるいはそれ以上の整数を示す。

その他のメルカプト基と親水基とを有するポリマーとし
ては、例えば「ポバール（高分子化学刊行会・平林清著
・昭和２７年）」第７５〜７７頁に記載されているポリ
ビニルアルコールと前記のメルカプト基およびカルボン
酸またはスルホン酸を有する化合物とのエステル化合物
、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合物
をチオグＩＫロールでエステル化したポリマーなども有
効である。

要するに、分子内に少なくとも１つのメルカプト基また
はチオン基と少なくとも１つの親水性基（カルボキシル
基、スルホ基、水酸基、エチレンオキサイド基など）を
含む有機化合物であれば低分子化合物あるいは高分子化
合物を問わない。

既述した化合物のうち、エチレンオキサイド単位を有す
るポリマーは、特開昭５１−６２７２３号明細書にその
合成法とともに開示されている。

また、既述した化合物は、本出願人が特公昭５１−１５
７６１号および特願昭５２−１１８７６６号において、
録画像をインキ受理性にして利用する平版印棹販の銀画
像部における不必要な部分をインキ反撥性（親水性）に
する、所謂、画像修正剤として提案したものである。

これらの化合物は、印刷版上に形成された銀像とメルカ
プト基が結合し、一方の親水性基によってインキ反撥性
が付与されているものと考えられ、そのインキ反撥性す
なわち修正効果は著しいものである。

本発明は、上記のような本来銀像部をインキ反撥性にす
る化合物と酸化剤とを用いることによって、銀像部のイ
ンキ受理性が著しく良くなるとともに、飛躍的な耐刷力
を有する平版印刷版が得られるという意外な驚くべき事
実を見出したものである。

本発明の効果が何故得られるかは今のところ明白には解
明していない。

しかし、後述する化合物から推測する限りにおいては、
銀像あるいはメルカプト基と親水性基を有する化合物の
どちらかとの相互作用、すなわち酸化作用を有する化合
物が好ましいことが判明した。

従って本特許請求の範囲においては酸化剤なる用語が用
いられる。

酸化剤なる物質は、通常良く知られた物質である。

本発明こおいて、特に好ましいば化剤としては次のよう
な物質が判明した。

（１）第２金属イオン：第１金属イオンすなわち原子価
が最／の金属イオンを除いたもので、例えば、Ｃｕ＋２
．ＡＩ＋３．Ｔｔ＋３．Ｃｒ＋３．Ｃ４＋６１Ｍｎ＋４
゜Ｍｎ＋７．Ｃｅ”４．Ｒｈ＋３．Ｐｂ’、Ｐｄ＋２．
Ｐｄ＋４゜ｃｏ＋３．■γ＋３．Ｆｅ＋３．Ｎｉ＋３．
ｓｎ＋４．■＋４゜Ｂｉ＋３．Ｍｏ＋３．Ｍｏ＋５．Ｐ
ｔ＋４．Ｒｕ＋４．Ｔｅ＋”。

Ｗ＋４にどであり、これら金属イオンは、ハロゲン塩、
硝酸塩、硫酸塩などの水溶性として用いることができる
が、水不溶あるいは難溶性の場合には水と混和性の有機
溶剤、例えばメタノール、エタノール、イングロパノー
ル等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、アセトンなどを用いることもでき、場合によっては
水と非混和性の有機溶剤でもかまわない。

（２）ハロゲン：塩素、臭素、沃素 （３）ハロゲン酸類：次亜ハロゲン酸、例えば次亜塩素
酸カリウム、次亜沃素すｇ潟つム、次亜臭素酸すｇ潟つ
ムなど、ハロゲン酸、例えば塩素酸ナトリウム、沃素酸
カリウム、臭素酸ナトリウムなど、過ハロゲソ酸、例え
ばオルト過沃素酸（ｕ、１０６）、メタ過沃素酸ナトリ
ウム（ＮａＩＯ３）など、Ｎ−ハロカルボン酸アミド、
例えばＮ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ブロモスクシンイ
ミドなと、Ｎ−ハロスルホンアミド、例えばＮ−クロロ
−Ｐ−トルエンスルホンアミド（クロラミンＴ）、Ｎ−
クロロベンゼンスルホンアミド（クロラミンＢ）など、
次亜ハロゲン酸エステル、例えば次亜塩素酸ｔ−ブチル
などであり、これらは水溶液もしくは水と混和性の有機
溶媒あるいは場合によっては水と非混和性の溶媒に溶か
して使用することもできる。

特に好ましいものは、ＣＬ＋２（塩化第２銅、硝酸銅な
ど）、Ａｕ＋３（クロロ金属など）、Ｔ７＋３（硝酸第
２タリウムなど）、Ｃｒ＋６（重クロム酸カリウムなど
）、Ｍｎ＋７（過マンガン酸カリウムなど）、Ｆｅ＋３
（塩化第２鉄、硫酸第２鉄、エチレンジアミン四酢酸の
第２鉄塩など）、Ｃσ＋３（特開昭４８−９７２９号明
細書に記載の如きコバルト（■）錯体なと）Ｐｂ＋２（
塩化パラジウムなど）およびＮｉ＋３．Ｃｅ＋４．Ｉｒ
＋３などの第２金属イオン、そしてハロゲン、ハロゲン
酸、次亜ハロゲン酸などである。

本発明においては、既述した公知の平版印刷版の製造に
応用しつる。

銀像をインキ受理性にして利用する平版印刷版は、例え
ば特公昭４８−３０５６２号に記載の如き銀拡散転写法
を用いたものがあり、ハロゲン化銀をインキ受理性にし
て利用するものは、例えば特開昭５３−９６０３号に言
置されている。

これらの平版印刷版は、像露光後に、通常の現像液、例
えばＤ−７２現像液あるいは銀拡散転写現像液などによ
って現像され、インキを受理するための／ＳＯゲン化銀
像あるいは金属銀像が形成され、必要によってはインキ
受理性が補強される。

本発明は、インキを受理するために形成された銀像に既
述の三者の化合物が接触するように存在させる必要があ
る。

従って、既述の三者の化合物、特にメルカプト基と親水
性基を有する化合物は、平版印刷版用感光材料の製造過
程において、そのハロゲン化銀乳剤、下塗層、物理現像
核含有層などの構成層中に含有させておくこともできる
。

また、三者の化合物は現像液、停止液、定着液などの写
真製版処理液中、あるいは不感脂化液、給湿液など印刷
工程段階に用いる各種処理液中に含ますことができるし
、三者の化合物を適用する為の特別の処理液を作ること
もできる。

三者の化合物を形成された銀像に接触させるには、上述
のような態様ですることができ、好ましくは三者の化合
物を別々に作用させる。

より好ましくはメルカプト基と親水性基を有する化合物
が先になるように作用させる。

印刷版の構成層中に含有せしめるメルカプト基と親水性
基を有する化合物の量は、約０．００１ｇ／ｍ”〜約５
！／ｍ２の範囲が適当であり、各種処理液に含有する量
は約０．１％から約２０％の濃度範囲が実用的に適当で
ある。

酸化剤を各種処理液に含ませる量は、約１％から酸化剤
の飽和濃度まで、好ましくは約３％以上にすることが実
用的に好ましい。

本発明の方法においては、インキ受理性の銀画像を形成
するためにハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましいが
、他の方法によっても銀画像を形成することもできる。

例えば、ＲＳプロセスとして知られている方法であり、
二酸化チタンの如き光活性化しつる半導体を含む被覆を
有する印刷原版を作製し、画像露光後、硝酸銀とメトー
ルの如き酸化還元型の現像液に浸漬することにより金属
銀画像を形成させる方法である。

ハロゲン化銀乳剤は、印刷原版そのものに有しても、あ
るいは銀拡散転写法によって受像層を有する印刷原版シ
ートに対する銀供給源として、別のネガシート上に有し
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、銀化銀、臭化銀、塩臭化銀および
これらに沃化物を含んだもののいずれでもよく、そのバ
インダーはゼラチンが好ましいが、ゼラチンの一部また
は全部を他のコロイド物質、例えばカゼイン、アルブミ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−無
水マレイン酸エステル、セルロース誘導体、アクリルア
ミド−ビニルイミダゾール共重合体などで置換されてい
てもよい。

ハロゲン化銀は硝酸銀に換算して０．５〜７ｇ／ｍ２１
バインダーは０．５〜１０ｇ／ｍ２の範囲で通常は使用
することができる。

ハロゲン化銀乳剤の製造法は、通常の写真業界で公知の
方法で製造することができ、特に印刷版に使用するため
の製法も既述の公知特許文献中に開示されているので参
考にすることができる。

本発明に用いる平版印刷版は、一般に画像露光後、アル
カリ現像液で処理され、引続いて必要により中和液、定
着液、不感脂化液、エツチング液、給湿液などの製版及
び印刷処理が施される。

係る現像液は、ハイドロキノンの如き現像主薬を含む通
常の写真用アルカリ現像液、ハイポなどを含む銀拡散転
写法用の現像液あるいはそれらをアクチベーター化した
高アルカリ現像液などいかなるものでも使用することが
できる。

本発明に用いられる種々の現像液の中に例えば特公昭５
１−４８６号、特願昭５１−６７４０９号に記載されて
いるような画線部のインキ受理能を向上させるメルカプ
ト基又はチオン基を有する有機化合物、イオウ原子を有
する複素環基を有する化合物が含有されている場合には
画線部と非画線部の親油性と親水性の差が太きぐなる。

本発明に用いられる中和、定着、不感脂化、エツチング
あるいは給湿液等の組成などは、それぞれの目的や版材
の種類により当該技術者の知るところであるが、一般に
これらの処理液には上記のメルカプト有機化合物や不感
脂化促進剤、緩衝剤、保存剤、湿潤剤のような従来から
知られている物質を混和して処理活性を改変することが
好ましい。

例えば、アラビアゴム、カルボキシメチルセルローズ、
アルギン酸ナトリウム、ビニルピロリドン、ビニルイミ
ダゾール、メチルビニルエーテルｇ無水マレイン酸の共
重合物、カルボキシメチルスターチ、アルギン酸アンモ
ニウム、アルギン酸オキンダイドセルローズ、メチルセ
ルローズ、硫酸塩（硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム
など）、リン酸、硝酸、亜硝酸、タンニン酸及びこれら
の塩、ヒドロキシ基を２個坩上有するポリオール化合物
（ポリエチレングリコール、グロピレングリコール、ペ
ンタエリトリオール、グリセロール、ジエチレングリコ
ール、ヘキシレングリコールなど）、有機の弱酸（クエ
ン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、アスコルビン酸
、プロピオン酸など）無機の微粒子（コロイダルシリカ
、アルミナなど）、ポリアクリル酸、重クロム酸アンモ
ニウム、クロム明ばん、アルキン酸プロピレングリコー
ルエステル、アミンポリカルボン酸塩（エチレンジアミ
ン四酢酸ナトリウム塩など）、界面活性剤などの１種又
は２種以上を加えることにより、本発明の目的をより完
全に満たした製版及び印刷処理液とすることができる。

この他にもメタノール、ジメチルホルムアミド、ジオキ
サンなどの水混和性有機溶剤や液の識別性外観を特に考
慮してフタロシアニン系染料、マラカイトグリーン、ウ
ルトラマリンなどの着色剤を微量加えるこもできる。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない
。

実施例 １ １３５ｇ／ｍ２の両面ポリエチレン被覆紙の片面に平均
粒子サイズが５μのシリカ粒子を含有するマット化層を
設け、反対側の面をコロナ放電加工後、カーボンブラッ
クを含むハレーション防止層を設け、その上に平均粒子
サイズが５μのシリカ粒子を含有するオルソ増感された
高コントラスト塩臭化銀乳剤を硝酸銀として１．０９／
ｍ″塗布した。

このハレーション防止層および乳剤層は硬化剤としてホ
ルムアルデヒドを含有している。

乾燥後４０Ｃで３日間加温した後、この乳剤層の上に下
記の方法により調製した硫製した硫化パラジウムゾルを
５ｍ／分の速度で塗布した。

硫化パラジウムゾルの調製 Ａ液とＢ液とを攪拌しながら混合し、３０分後に純水製
造用に作られたイオン交換樹脂の入ったカラムの中を通
して、精製し、Ｃ液を加えて塗液とした。

メチルビニルエーテルと無水 マレイン酸の共重合物（１，２５％）１００ｎｌＣＭ
１０％サポニンよ溶液 ２００．ｌ水
１８．０００Ｒ１このようにして得ら
れた平版印刷版の原板に像反転機構を有する凸版用カメ
ラで像露光を行い、下記の銀錯塩拡散転写現像液により
３０℃で６０秒間現像処理を行った。

転写現像液 現像処理後、該原板を２本の絞りローラー間を通し余分
の現像液を除去し、直ちに、下記組成を有する中和液で
２５℃で２０秒間処理し、絞りローラーで余分の液を除
去し、常温常湿下で乾燥した。

印刷版Ａとする。中和液 以上の操作により作製した平版印刷版Ａをオフセット印
刷機に装着し、下記不感脂化液を版面にくまなく与え、
下記給湿液を用いて印刷を行った。

不感脂化液 給湿液（使用は水で１０倍に希釈する） 印刷機は、ニー・ピー・ディック３５０ＣＤ（Ａ−ＢＤ
ｌｃｋ社製オフセット印刷機の藺標）を使用し、又、イ
ンキ受容特性、ヨゴレの出易さ、及び耐刷力は次の様な
方法で判定した。

１）インキ受容特性 インキとしてＦグロス墨を使用し
版面にインキ付ローラーを接触させると同時に紙送りを
始め、良好な画像濃度で印刷物が得られるまでの印刷枚
数。

２）ヨゴレの評価 Ｆグロス組成インキを使用し、１．
０００枚の印刷を行ない、その時の印刷物のヨゴレの程
度から次の３つの水準で評価した。

○ 全くヨゴレが発生しない。

Δ 部分的もしくは薄いヨゴレ × 全面的な薄いヨゴレ ３）耐刷性 ｉ、ｏｏｏ枚以上の印刷を続け、録画像部
のインキとび或いは非画像部のヨゴレの出るときの印刷
枚数によって、次の３つの水準で評価した。

△ ２，０００枚以下 ０２．０００〜５，０００枚 ◎ ５，０００枚以上 一方、前記中和液にチオグリコール酸５ｍｌを加える以
外は同様に製造した平版印刷版をＢとする。

さらに上記チオグリコール酸を含む中和液で処理後、表
１の酸化剤の５％水溶液を含むプロセッサーで数秒間処
理後スクィーズし、乾燥する以外は、やはり印刷版Ａ、
Ｂと同様に製造した平版印刷版をＣ−Ｇとする。

得られた結果を表１に示す。またチオグリコール酸を含
まない中和液で処理後、塩化第２鋼で処理した印刷版の
評価は、印刷版Ａとほぼ同様であった。

実施例 ２ 実施例１を繰返した。

但し、チオグリコール酸に代えてβ−メルカプトプロピ
オン酸を１０ｇμ含む中和液および下記表２の酸化剤を
用いた。

実施例 ３ コロナ放電加工したポリエチレン被覆紙上にシリカ粒子
（平均の大きさ５μ）とカーボンブラックを含むゼラチ
ン下塗液を塗布した。

又、コロイド硬化剤としてホルマリンとジメチロール尿
素を加えた。

ゼラチン及びシリカの付着量は平方メートル当たりそれ
ぞれ、１．２グラム１０．７グラムであった。

又該層は反射濃度で０．９を示した。続いて、該下塗層
上にオルト増感され、コロイド硬化剤としてホルマリン
とジメチロール尿素を含む高コストラストのハロゲン化
銀乳剤を塗布した。

乾燥後４０℃で２日間加温した。

該乳剤層は、下記の構成を有していた。

ハロゲラ化銀組成 クロロブロマイド （臭化銀２５モル％） ハロゲン化銀の平均粒子サイズ ０．３３μ硝酸
銀で表わしたハロゲン化銀被覆率 １．２ｇβゼラチン
被覆率 ０．７ｇ／ｍ２シリカ（
平均サイズ５μ）被覆率 ０．１ｇ／ｍ２かくして
得られた写真感光材料を像露光後、Ｄ−７２現像液中で
２５℃３０秒間現像した。

余分な現像液をスクイーズして除去し、続いて下記処理
液（ａ）に２５６Ｃ３０秒間浸漬後処理液（ｂ）に数秒
間浸漬し、スクイーズした。

処理液（ａ） 処理液（ｂ） 処理液（ａ）の化合物Ａと処理液（ｂ）の酸化剤をそれ
ぞれ表３に示すものを用いて同様に印刷版を作製し、実
施例１で用いた印刷機を用いて印刷した。

結果を表３に示す。

注（１）：Ｈ８ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０）
４５ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＳＨ注（３）二０．１規定の濃度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀画像をインキ受理性にして利用する平版印刷版の
   製造方法において、インキを受理するために形成された
   銀画像に、分子内に少なくとも１つのメルカプト基また
   はチオン基と少なくとも１つの親水性基とを有する化合
   物および酸化剤が接触するように存在させることを特徴
   とする平版印刷版の製造方法。 ２ 酸化剤が第２金属イオン、ハロゲンおよびノロゲン
   酸類から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。