DE2503611C2

DE2503611C2 - Sulfogruppen enthaltende Reaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE2503611C2
Application number: DE2503611A
Authority: DE
Inventors: John Robert Manchester Lancashire Lawson; John Lindley Leng; Brian Parton; Denis Robert Annesley Ridyard
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1986-11-27
Also published as: GB1450746A; BE825096A; HK24377A; MX143490A; US3996221A; OA04891A; IT7519475A1; MX143491A; TR18453A; ES434346A1; MX143489A; JPS50109218A; AU7713775A; PL95047B1; JPS5929620B2; NL7500904A; AR206419A1; FR2273049B1; DD118108A5; ES434347A1

Description

worin R⁷, R⁸, Q und X¹ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen, verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 mol eines Diamins der Formel NHR⁷-Q-NHR⁸ in beliebiger Reihenfolge mit 2 mol eines Triazins der Formel

y \

CI-C C-X¹

(12)

10

15

Cl

und 1 mol einer Verbindung der Formel (1) von Anspruch 1 umsetzt, wobei Z für ein Dichloro-s-triazinradikal steht und R, R¹, X, Y, a, b und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen und R⁷, R⁸, Q und X¹ die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen besitzen.
6. Verwendung der Farbstoffe nach Anspruch 1 zum Färben von Textilmaterialien.

Die Erfindung bezieht sich auf neue Sulfogruppen enthaltende Reaktivfarbstoffe der Triphendioxazinreihe gemäß dem vorstehenden Patentanspruch 1, welche vorzugsweise rötlich blaue Farbtöne aufweisen, aber auch rote und violette Farbtöne haben können.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen sich gegenüber den verwandten Farbstoffen gemäß DE-OS 21 24 080 dadurch aus, daß sie beim Färben nicht durch Alkali angegriffen werden. Ein solcher Angriff äußert sich darin, daß während des Verlaufs des Färbevorgangs die Farbe matter und schwächer wird. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden dagegen durch Alkali nicht angegriffen und ziehen während des ganzen Färbeverfahrens auf den Textilstoff auf.

Beispiele für Substituenten R sind Cl, Br, CH₃, OCH₃ oder COOH. Beispiele für heterocyclische Radikale Z sind:

2,3-Dichloro-chinoxalin-5- oder -6-sulfonyl-, 2,3-Dichloro-chinoxalin-5- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichloro-chinazolin-6- oder -7-sulfonyl-, 2,4,6-Trichloro-chinazolin-7- oder -8-sulfonyl-, 2,4,7- oder 2,4,8-Trichloro-chinazolin-6-sulfonyl-, 2,4-Dichloro-chinazolin-6-carbonyl-, l^-Dichloro-phthalazin-o-carbonyl-, 4,5-Dichloro-pyridaz-6-on-l-yl-, 2,4-Difluoro-5-chloropyrimid-6-yl-, 2,4-Dichloro-pyrimidin-5-carbonyl-, I-Methyl-sulfonyl-S-chloro-o-methylpyrirnicM-yl-, 4-(4,5-Dichloro-pyridaz-6-on-l-yl)benzoyl-, 4-(4,5-Dichloro-pyridaz-6-on-l-yl)phenylsulfonyl-,

und insbesondere s-Triazin-2-yl- und Pyrimidin-2-yl- oder -4-yl-Radikale, die an mindestens einer der restlichen 2-, 4- und o-Siciiufigen folgendes enthalten: ein Brom- cdsr vorzugsweise ein Chloratom, eine Su'fonsäuregruppe, eine Thiocyanatogruppe, eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe mit einem elektronegativen Substituenten, wie z. B. Sulfophenoxy, Sulfophenylthio, Nitrosulfophenoxy, Disulfophenoxy und Sulfonaphthoxy; oder eine Gruppe der Formel

35

40

45

50

55

60

65

— S-C

(2)

worin Y¹ für eine Gruppe von Atomen steht, die zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rings fähig ist, der Substituenten tragen oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems bilden kann; oder eine quaternäre Ammoniumgruppe, beispielsweise eine Pyridinium- oder 3'-Carboxypyridiniumgruppe; oder eine Gruppe der Formel

S R³

Il /

— S—C —N (3)

R⁴

worin R³ und R⁴ jeweils für gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen stehen oder R³ und R⁴ gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- oderogliedrigen heterocyclischen Ring bilden; oder eine Gruppe der Formel

NR' -S-C (4)

R⁵

worin R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen.
In den Fällen, in denen der Pyrimidinring oder der Triazinring nur einen solchen cellulosereaktiven Substituenten trägt, kann dieser Ring einen nicht-reaktiven Substituenten an den restlichen Kohlenstoffatomen aufweisen.

Mit dem Ausdruck »nicht-reaktiver Substituent« ist eine Gruppe gemeint, die durch eine kovaJente Bindung an ein Kohlenstoffatom des Triazin- oder Pyrimidinkerns gebunden ist, wobei diese kovalente Bindung unter den Bedingungen, die zum Aufbringen des reaktiven Farbstoffs verwendet werden, nicht aufgebrochen wird.

Beispiele für solche Substituenten sind primäre Amino- und Hydroxylgruppen, wie auch mono- oder disubstituierte Aminogruppen, verätherte Hydroxylgruppen und verätherte Mercaptogruppen. Im Falle von substituierten Aminogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Mono- und Dialkylaminogruppen, worin die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome enthalten und wobei sie gegebenenfalls auch Substituenten aufweisen können, wie z. B. Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, und Phenylaminogruppen, vorzugsweise sulfonierte Phenylaminogruppen, die weiter am Kern substituiert sein können, beispielsweise durch CH₁, OCHi, CO₂H oder Cl, oder die am N-Atom substituiert sein können, beispielsweise durch Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl oder Sulfomethyl, und Naphthylaminogruppen, vorzugsweise sulfonierte Naphthyiaminogruppen mit bis zu 3 SOjH-Gruppen. Im Falle von verätherten Hydroxyl- und Mercaptogruppen umfaßt diese Klasse beispielsweise Alkoxy- und Alkylthiogruppen, vorzugsweise solche mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und Phenoxy-, sulfonierte Phenoxy-, Phenylthio-, Naphthoxy- oder Naphthylthiogruppen. Spezielle Beispiele für alle diese Klassen sind:

Methylamino,

Äthylamino,
Dimethylamine,

jS-Hydroxyäthylamino,

Di-OS-hydroxyäthyl)-amino,

j8-Ch I oroäthylam ino,

Cyclohexylamino,
Anilino, p-Chloroanilino, p-Nitroanilino,

o-, m- und p-Sulfophenylamino,

2,4-, 2,5- und 3,5-Disulfophenylamino,

N-Methylsulfopheny.lamino,

N-jß-Hydroxyäthylsulfophenylamino,
Mono-, Di- und Tri-sulfonaphthylamino,

4- und 5-Sulfo-o-Tolylamino,

2-Carboxyphenylamino und 5-Sulfo-2-carboxyphenyIamino,

N-<y-sulfornethylpheriylamino und 3-Sulfo- oder 4-Methyl-N-ö-sulfomethylphenylamino,

Methoxy, Äthoxy und Butoxy,
Phenoxy, p-Sulfophenoxy und Chlorophenoxy, und Phenylthio.

Chloratome oder Cyano-, Nitro-, Carboxy- und Carbalkoxygruppen in der 5-Stellung eines Pyrimidylradikals fallen ebenfalls in die Klasse von nicht-reaktiven Substituenten.

Weiterhin kann ein nicht-reaktiver Substituent eine reaktive Gruppierung enthalten. In diese Kategorie fallen beispielsweise Anilino- oder Naphthylaminogruppen, die durch eine^-Sulfatoäthylsulfonyl-^-Sulfatoäthylsulfonylamino- oder^-Chloroäthylsulfonylgruppe substituiert ist, oder insbesondere Diaminradikale der Formel

-N — Q — N — C R⁷ R⁸ N

C-X¹

Il

(5)

Cl

worin entweder R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für H oder Alkyl- oder Hydroxyalkylradikale mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen und Q für eine aliphatische oder aromatische Brückengruppe steht oder

—N—Q—N— R⁷

R⁸

für das Ν,Ν'-Piperazinylenradikal steht und X¹ für Cl, OCHi, NH₂ oder ein Anilino- oder sulfoniertes Anilinoradikal steht, das weiter durch Cl, CH₃, OCH₁ oder CO₂H substituiert sein kann oder ein sulfoniertes Naphthylaminradikal steht.

Beispiele für R⁷ und R⁸ in der Formel (5) sind Methyl, Äthyl, Butyl und jS-Hydroxyäthyl.

Beispiele für Radikale, die durch Q in der Formel (5) dargestellt werden, sind Alkylen-, Poly(alkylenimin)- oder Dialkyloxidradikale, beispielsweise Äthylen, Propylen, Tri-, Tetra- und Hexamethylen, -C₂H₄NHC₂H₄-, -CjH₄(NHC₂H₄J₂- oder-C₂H₄OC₂H₄-, oder zweiwertige aromatische Radikale der Benzol-oder Naphthalinrciric, die vorzugsweise 1 oder 2 SO₃H-Gruppen enthalten, beispielsweise ein Mono- oder Disulfo-m-phenylen-, Mono- oder Di-sulfo-p-phenylen- oder ein Oisulfonaphthylenradikal, oder zweiwertige Radikale der Stilben-, Diphenyloxid-, Diphenylmethan-, Diphenylharnstoff-, Diphenoxyäthan- oder Diphenylaminreihe, die vorzugsweise 1 oder 2 SO₃H-Gruppen enthalten.

Die bevorzugten Farbstoffe der Formel 1 sind Verbindungen der Formel

(SO₃H)₀

Cl

>V°yV

_z__n_g-n4- [TI,.

ι iy_Ny_ov

(SO₃H)₄

(6)

Cl

worin a + b für O bis 3, insbesondere O bis 2 steht, G für eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und Z, R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Einschränkung, daß, wenn a + b für O steht, mindestens ein SOjH-Substituent an R\ R^: oder G vorhanden ist. Es wird weiter bevorzugt, daß die Gruppen

—N—G—Ν —Ζ R²

R¹

an die Benzolringe in para-Stellung zurn Stickstoffatom des benachbarten heterocyclischen Rings gebunden sind, wie sich dies aus der folgenden Formel (6A)

(SO₃H),,

(6A)

(SO₃H)₀

Cl

ergibt, worin R¹, R², Z, G, α und b die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Es wird besonders bevorzugt, daß die Gruppe, die durch Z dargestellt wird, eine s-Triazingruppe ist, die ein Chloratom trägt, insbesondere wenn sie durch eine Gruppe der Formel (5) weiter substituiert ist.

Eine weitere besondere Bevorzugung besteht für Farbstoffe der Formel (6) oder (6A), worin die Gruppe G für -CFI₂CH₂- oder Tür -CH₂CH(OH)CH₂- steht.

Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe, weiche in den vorstehenden Patentansprüchen 3 bis 5 beschrieben sind.

10

15

20

25

30

40

50

60

65

Das Verfahren des Patentanspruchs 3 kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man ein Gemisch der Reaktionsteilnehmer in einem wäßrigen Medium bei einer geeigneten Temperatur rührt, die im F-'all von Cyanurchlorid O⁰C bis 5O⁰C betragen kann. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, daß es bevorzugt wird, ein säurebindendes Mittel während des Verlaufs der Reaktion zuzugeben, um den pH innerhalb der Grenzen zwi-S sehen 8 und 11 zu halten.

Beispiele für heterocyclische Verbindungen, die verwendet werden können, sind z. B.

2,3-Dichloro-chinoxalin-5- und -6-carbonylchlorid,

2,3-Dichloro-chinoxalin-5- und -6-sulfonylchlorid, ίο 2,4-Dichloro-chinazolin-6- und -7-sulfonylchlorid,

2,4,6-Trichloro-chinazolin-7- und -8-sulfonylchlorid, 2,4,7- und Z^^-Trichloro-chinazolin-o-sulfonylchlorid, 2,4-Dichloro-chinazolin-6-carbonylchlorid, M-Dichloro-phthalazin-o-carbonylchlorid, 2,4-Dichloro-pyrimidin-5-carbonylchlorid, jS-^S-Dichloro-pyrädazonyl-l-Jpropionylchlorid,

l-Ol'-ChloroformylphenylM.S-dichloro-ö-pyridazon, l-W-ChlorosulfonylphenyO^.S-dichloro-o-pyridazon, 2,4,6-Tribromo- und Trichloro-pyrimidin, 2,4,6-Trifluoro-5-chloropyrimidin, 2,4,5,6-Tetrachloropyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-rnethyl-pyrimidin, S-Methyl^Ao-trichloropyrimidin, S-Nitro^^.ö-trichloropyrimidin, 2,4-Dichloro-5-nitro-6-methyl-pyrimidin, 2,4-Dichloro-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trichloro-5-cyanopyrimidin, S-Äthoxycarbonyl^^-dichloropyrimidin, 2,4-Dichloropyrimidin-5-carbonylchlorid, Cyanurbromid, Cyanurchlorid,

wie auch die primären Kondensationsprodukte von Cyanurbromid oder Cyanurchlorid mit Ammoniak, einem Alkalimetallsulfit oder -thiocyanat oder einem organischen Mercaptan, einer Hydroxyverbindung oder einem organischen primären oder sekundären Amin, wie z. B.

Methanol, Äthanol, Isopropanol, Phenol, o-, m- und p-Chlorophenol, o-, m- und p-Cresol, o-, m- und p-SuIfophenol, Thiophenol, Thioglycolsäure, Dimethyl-dithiocarbaminsäure, Mercaptobenzthiazol, Thioacetarnid, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Hexyl- und Cyclohexylamin, Toluidin,
Piperidin, Morpholin, Methoxyäthylamin, Äthanolamin, Aminoessigsäure, Anilin-2,4-, -2,5- und -3,5-disulfonsäure, Orthanil-, Metanil- und Sulfanilsäure, 2-, 3- und 4-Aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-2-aminobenzoesäure, 4- und 5-Sulfo-o-toluidin, S-Amino^-hydroxybenzoesäure, 2-Amino-äthansuIfonsäure, Amino-naphthalin-mono- und -disulfonsäure, N-Methylaminoäthan-sulfonsäure,

ni-Aminophenyl-jü-sullatoäthylsulfon,
2-Mcthoxy-5-:/J-sulfatoäthyl-sulfonyl-anilin,
und m-yj-Chloroäthylaminosulfonyl-anilin,

wie auch die primären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit gefärbten Aminen, beispielsweise der 5 Aminoazo-, Aminoanthrachinon- oder Aminophthalocyaninreihe; wie auch die sekundären Kondensationsprodukte von Cyanurchlorid mit Alkalimetallsulfiten, Alkalimetallthiocyanaten, Phenolen und Thiophenolen, die einen elektronegativen Substituenten enthalten, und Verbindungen der Formel

H-S-C^ V ' (8)

S R³

Il /

II —S —C-N (9)

und 20

NR⁶

II—S-C (10)

\ 25

R⁵

worin Y', R\ R⁴, R⁵ und R⁶ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Reaktive Gruppen der Formel (5) oben können eingeführt werden entsprechend dem vorstehenden Patentanspruch 4 durch Verwendung eines Bis-triazinyldiamins der Formel 30

N R⁷ R⁸ N

Cl-C C —N —Q —N —C C-X¹

I Il I Il (H) ³⁵

NN NN

C C

I I 40

Cl Cl

worin R⁷, R⁸, Q und X' die oben bei Formel (5) angegebenen Bedeutungen besitzen, das sind die Kondensa-

f tionsprodukte aus 2 Mol Cyanurchlorid oder 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol eines Triazins der Formel

45 N

y \

Cl-C C-X'

I Il

I Il Π2)

NN ⁵⁰

mit 1 Mol eines Diamins der Formel

NHR⁷-Q —NHR⁸ (13)

Beispiele für Diamine der Formel (13) sind:

Piperazin, aliphatische Diamine, beispielsweise Alkylendiamine

und andere aliphatische ar,<y-Diaminoverbindungen, wie z. B.

Äthylendiamin, 1,2- und 1,3-Propylendiamin, 1,6-Hexylendiamin, 65

Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Di-(/?-aminoäthyI)äther,

aromatische Diamine der Benzol- und Naphthalinreihe,

insbesondere solche mit 1 oder 2 SO₃H-Gruppen, wie z. B. m- und p-Phenylendiamin,

l^-Phenylendiamin^-sulfon- und -4,6-disulfonsäure,
l^-Phenylendiamin^-sulfon- und -2,5-disulfonsäure,
2,6-Naphthylendiamin-4-suIfon- und -4,8-disulfonsäure,
!,S-Naphthylendiamin^- und -4-sulfon- und -3,7-disulfonsäure,
4,4'-Diaminodiphenyl-2-sulfon- und ^^'-disulfonsäure,

4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure,
4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2'- und O^'-disuIfonsäure,
4,4'-Diaminodiphenylamin-2,2'-disulfonsäure,
4,4'-Diaminodiphenoxyäthan-2,2'-disulfonsäure,
4,4'-Diaminodiphenylmethan-2,2'-disulfonsäure,

4,4'-Diaminoazobenzol-2-sulfon- und ^'-disulfonsäure,

N-Methyl- und N-Äthyl-l^-phenylendiamin^-sulfonsäure,

N-(/?-Hydroxyäthyl)äthylendiamin,

und Uo-NaphthylendiaminO^-disulfonsäure.

Die Farbstoffe der Formel (1), worin die cellulosereaktive Gruppe Z ein s-Triazinkern ist, der durch ein Chloroder Bromatom und eine Amino- oder substituierte Aminogruppe substituiert ist, oder einen solchen s-Triazinkern enthält, können dadurch erhalten werden, daß man einen mit Cellulose reaktiven FarbstofFder Formel (1), worin Z eine Dichloro- oder Dibromo-s-triazingruppe ist oder eine solche Gruppe enthält, mit Ammoniak oder einem Amin umsetzt.

Die cellulosereaktiven Farbstoffe der Formel (1), worin die cellulosereaktive Gruppe ein s-Triazinkern ist oder einen solchen Kern enthält, der durch SO₃H, eine quaternäre Ammoniumgruppe oder eine Gruppe der Formel (2), (3) oder (4) substituiert ist, können dadurch erhalten werden, daß man einen cellulosereaktiven Farbstoff der Formel (1), der eine s-Triazingruppe enthält, die durch mindestens ein Chlor- oder Bromatom substituiert ist, mit einem Alkalimetallsalz von schwefeliger Säure, einem tertiären Amin oder einer Verbindung der Formel (8), (9) oder (10) umsetzt.

Diese Reaktionen können auch dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer in einem wäßrigen Medium bei einer geeigneten Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 30 bis 95⁰C liegt, rührt und den pH durch Zusatz eines säurebindenden Mittels auf einem geeigneten Wert hält. In dem Fall, in dem Ammoniak oder ein Amin als Reaktionsteilnehmer verwendet wird, kann oftmals ein Überschuß davon verwendet werden, wobei dieser Überschuß als säurebindendes Mittel wirkt. Ansonsten kann Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid zweckmäßig als säurebindendes Mittel verwendet werden.

Farbstoffe, in denen eine oder beide Gruppen Z Chloro-s-triazinylgruppen sind, die einen Substituenlen der Formel (5) enthalten, können auch dadurch hergestellt werden, daß man ein Diamin der Formel (13) in beliebiger Reihenfolge mit einem Triazin der Formel (12) und einem Farbstoff der Formel (1) umsetzt, wobei mindestens ein Z für ein Dichloro-s-triazinradikal steht.

Die neuen Farbstoffe können aus dem Medium, aus dem sie hergestellt worden sind, durch herkömmliche Maßnahmen isoliert werden, die zur Isolation von wasserlöslichen Farbstoffen verwendet verden, beispielsweise durch Aussalzen und anschließende Filtration und Trocknen oder durch Spritztrocknen des Reaktionsgemischs. Gegebenenfalls können Stabilisatoren, wie z. B. Alkalihydrogenphosphate, oder Verdünnungsmittel, wie z. B. Natriumchlorid oder Harnstoff, zugegeben werden.

Die neuen Farbstoffe können als Reaktivfarbstoffe für Cellulosetextilmaterialien verwendet werden, welche sie in rötlich blaue Farbtöne oder rote Farbtöne mit einer vorzüglichen Echtheit gegenüber Waschen und Licht färben, wenn sie gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel aufgebracht werden. Sie sind besonders geeignet für die Erschöpfungsfärbung. Wegen ihrer hohen Färbekraft ist die Farbstoffmenge, die zur Erzielung ziemlich tiefer Farbtöne nötig ist, klein, was eine verhältnismäßig wirtschaftliche Färbung ergibt. Die Farbstoffe zeigen auch gute Aufbaueigenschaften. Die neuen Farbstoffe zeigen auch eine sehr hohe Fixierung.

Die Reaktivfarbstoffe können zum Färben von natürlichen und synthetischen stickstoffhaltigen Fasern, wie z. B. Wolle, Seide und Nylon, verwendet werden. Wenn sie auf solche Fasern aufgebracht werden, dann werden brillante blaue Farbtöne mit einer guten Echtheit gegenüber nassen Behandlungen und gegenüber Licht erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1
55

(A) Eine Suspension von 6,1 Teilen 2,3,5,6-Tetrachlorobenzo-l,4-chinon in 15 Teilen Wasser und 5 Teilen Aceton wird zu einer Lösung von 16 Teilen 4-(2'-AminoäthyIamino)-anilin-3-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser bei 30° zugegeben. 60 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumacetat werden zugesetzt, um den pH auf 5,5 zu bringen, und das resultierende Gemisch wird bei pH 5,3 bis 5,5 2 Stunden auf 45 bis 50° erhitzt und gerührt. Das Gemisch wird auf 10° abgekühlt, und der ausgefallene braune Feststoff wird gesammelt, aufeinanderfolgend mit 300 Teilen kaltem Wasser und 300 Teilen Aceton gewaschen und 2 Stunden bei 60° getrocknet.

7,5 Teile des obigen Produkts werden zu 150 Teilen 25%igem Oleum zugegeben, und das Gemisch wird 10 Minuten bei 50° gerührt, auf 20° abgekühlt, 30 Minuten bei 20° gerührt und zu 500 Teilen Eis und Wasser zugegeben. Die Ausfällung wird abfiltriert und mit 200 Teilen kaltem Wasser gewaschen. Das rohe Produkt wird in 400 Teilen Wasser aufgelöst, das 7 Teile 40%iges wäßriges Natriumhydroxid enthält. Der resultierende pH der Lösung ist 11,0.30 Teile einer gesättigten wäßrigen Lösung von Kaliumacetat werden zugegeben, und das gereinigte Produkt wird abfiltriert, mit 10%igem wäßrigem Kaliumacetat und abschließend mit 800 Teilen Äthanol gewaschen und bei 60° getrocknet.

Das resultierende Produkt ist vermutlich dasjenige der Formel (1), worin Z und R¹ = H, η = 0, a = b = 1, Y = CH₂CH₂ und X = NH.

Die verwendete 4-(2'-Am;noäthylamino)anilin-3-sulfonsäure kann dadurch erhalten werden, daß man 4-Nitrochlorobenzol-2-suhonsäure mit einem Überschuß an Äthylendiamin kondensiert und die resultierende Nitroaminverbindung reduziert, oder alternativ dadurch, daß man Monoacetyläthylendiamin mit 4-Nitrochlorobenzol-2-sulfonsäure kondensiert und die resultierende 4-(2'-Acetylaminoäthylamino)nitrobenzol-3-sulfonsäurc mit wäßrigem Natriumhydroxid zu 4-(2'-Aminoäthylamino)-nitrobenzol-3-sulfonsäure hydrolysiert, die ihrerseits reduziert werden kann, wobei 4-(2'-Aminoäthylamino)-anilin-3-sulfonsäure entsteht

(B) Eine Lösung von 4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Aceton wird zu 50 Teilen Eiswasser zugegeben. Eine Lösung von 6 Teilen des oben beschriebenen Produkts in 600 Teilen Wasser, die mit η Natriumhydroxid auf pH 9,0 eingestellt ist, wird dann zur Cyanurchloridsuspension zugegeben. Das resultierende Gemisch wird bei 0 bis 5° 2 Stunden lang gerührt, wobei der pH durch Zusatz von η Natriumhydroxid auf 8,5 bis 9,0 gehalten wird. Das Gemisch wird filtriert, um überschüssiges Cyanurchlorid zu entfernen, und das Filtrat wird auf pH 7 eingestellt. Es werden 800 Teile einer blauen Lösung erhalten.

Zu 250 Teilen der obigen blauen Lösung wird ein Gemisch aus 1,7 Teilen Kalium-dihydrogen-phosphat und 0,8 Teilen Dinatrium-hydrogen-phosphat zugegeben, und die resultierende Lösung wird in 1000 Teile Aceton mit 0 bis 5° geschüttet Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und bei 20 bis 25° im Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Produkt färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich blaue Farbtöne mit einer guten Lichtechtheit.

Beispiel 2 '1

Eine neutrale wäßrige Lösung von 10 Teilen Metanilsäure wird zu 550 Teilen der gemäß Beispiel 1 erhaltenen

blauen Farbstofilösung zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden bei 45 bis 50° gerührt, wobei der 25 '(.

pH auf 7 ±0,2 gehalten wird. Das Gemisch wird dann in 2000 Teile Äthanol geschüttet, und der ausgefallene :,;

Farbstoff wird gesammelt, mit Aceton gewaschen und bei 20 bis 25° im Vakuum getrocknet. -'.

Das erhaltene Produkt färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich blaue Farbtöne mit einer guten >;

Lichtechi;heit. :

Beispiel 3

An Steile der 4 Teile Cyanurchlorid in Beispiel 1 werden 4 Teile l-MethoxyO^-dichloro-s-triazin verwendet. Am Ende der Kondensation wird der pH des Reaktionsgemische mit Salzsäure auf 7 eingestellt, worauf 5% (G/V) Salz zugegeben wird. Der ausgefallene Farbstoff wird gesammelt und getrocknet. 35 ■

Wenn er auf Wolle oder Nylon aus einem neutralen oder schwach sauren Färbebad aufgebracht wird, dann ergibt der Farbstoff einen leuchtend blauen Farbton mit einer sehr guten Echtheit gegenüber nassen Behandlungen und Licht.

Beispiel 4

Eine Suspension von 61,5 Teilen 2,3,5,6-Tetrachlorobenzo-l,4-chinon in 100 Teilen Wasser, das 1 Teil Calsolene Oil enthält, wird zu einer Lösung von 205 Teilen 4-(2'-Aminoäthylamino)anilin-3-sulfonsäure in 1200 Teilen Wasser bei 40° zugegeben, und das resultierende Gemisch wird dann auf 50 bis 55° erhitzt. 136 Teile Natriumacetat-trihydrat werden dann portionsweise unter Rühren während 2 Stunden bei 50 bis 55° zugegeben, so daß der pH im Bereich von 5,3 bis 5,5 gehalten wird. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei 50 bis 55° bei einem pH von 5,3 bis 5,5 gerührt und auf 10° abgekühlt, worauf das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit 300 Teilen kaltem Wasser und 300 Teilen Aceton gewaschen und 18 Stunden bei 60° getrocknet wird.

40 Teile des obigen Produkts werden dann zu 800 Teilen 25%igem Oleum zugegeben, worauf die Tempsratur des Gemischs während 12 Minuten auf 60° erhöht wird. Das Gemisch wird auf 20 bis 25° unter Rühren während 45 Minuten abgekühlt, in 1200 Teile Eis und Wasser geschüttet, wobei die Temperatur unter 15° gehalten wird, und 5 Minuten bei 5 bis 10° gerührt, worauf das rohe Produkt abfiltriert und mit 500 Teilen kaltem Wasser gewä- '

sehen wird. r

Die Paste des rohen Produkts wird in 2000 Teilen Wasser aufgelöst, welches 40 Teile Kaliumhydroxid enthält ■;

und eine Temperatur von 30° aufweist und erneut durch Zusatz von annähernd 500 Teilen gesättigter wäßriger 55 ;■ Kaliumacetatlösung ausgefällt. Nach einem 30 Minuten dauernden Rühren wird das gereinigte Produkt gesam- £

melt, mit annähernd 1000 Teilen Äthanol gewaschen und bei 60° getrocknet. k

Eine Lösung von 3,5 Teilen Metanilsäure in 50 Teilen Wasser, welche annähernd 10 Teile 2 η wäßriges ":■

Natriumhydroxid enthält, wird tropfenweise zu einer gerührten Suspension von 4 Teilen Cyanurchlorid in 40 '.;

Teilen Aceton und 40 Teilen Wasser bei 0 bis 5° zugegeben, wobei der pH durch Zugabe von 10,8 Teilen 2 η wäß- 60 !; rigem Natriumhydroxid im Bereich von 6,0 bis 7,0 gehalten wird. Nach einem einstündigen Rühren wird das ψ

Gemisch filtriert, worauf das Filtrat (eine Lösung von 2,4-Dichloro-6-(m-sulfoanilino)-s-triazin) zu einer Lösung von 3,5 Teilen des oben beschriebenen Zwischenprodukts in 200 Teilen Wasser zugegeben wird und das Gemisch 8 Stunden gerührt und auf 45 bis 50° erhitzt wird, wobei der pH im Bereich von 9 bis 9,2 gehalten wird. Das Gemisch wird auf 20 bis 25° abgekühlt und mit Natriumchlorid auf 25% (G/V) ausgesalzt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° getrocknet wird.

Das erhaltene Produkt besitzt eine ähnliche Konstitution wie dasjenige von Beispiel 2 und färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich blaue Farbtöne mit einer guten Lichtechtheit.

Beispiel 5

Eine Lösung von 6,3 Teilen N-Metoyl-4-anünoanilin-2-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser, deren pH auf 7 eingestellt ist, wird tropfenweise bei 0 bis 5° zu einer Suspension von 6,28 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Wasser und 1 Teil Calsoiene Oil zugegeben. Nach einem 45 Minuten dauernden Rühren bei 0 bis 5° wird der pH mit 2 η wäßrigem Natriumhydroxid auf 4,0 eingestellt, worauf das Gemisch 1 Stunde bei pH 4,0 gerührt wird. Das Gemisch wird auf pH 5,0 eingestellt und bei pH 5,0 und bei 0 bis 5° 1 Stunde gerührt.

Das obige Gemisch wird bei einer Temperatur von 50° und bei einem pH von 9,0 zu einer Lösung von 8,9 Teilen der gemäß Beispiel 4 beschriebenen Farbstoöbase in 500 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wird 18 Stunden bei 40 bis 45°gerühn wobei der pH auf 9,0 gehalten wird. Das Gemisch wird auf 0 bis 5° abgekühlt und auf pH 7 eingestellt, worauf eine Suspension von 6,28 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Eis/Wasser und 1 Teil Calsoiene Oil zugegeben wird. Das Gemisch wird 5 Stunden bei pH 6,5 bis 7,0 und bei 0 bis 5° gerührt. Das Gemisch wird mit Natriumchlorid auf 25% (G/V) ausgesalzt, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° getrocknet

Das erhaltene Produkt färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich-blaue Farbtöne mit einer guten Lichtechfheit.

Beispiel 6

Der Farbstoff von Beispiel 5 wird gemäß obiger Vorschrift hergestellt. Die Lösung des Farbstoffs wird vor dem Aussalzen zu einer Lösung von 4,4 Teilen 3,5-Disulfoanilin in 50 Teilen Wasser bei 40 bis 45° und pH 6,5 bis 7,0 zugegeben. Das resultierende Gemisch wird 17 Stunden gerührt und auf 40 bis 45° erhitzt, wobei der pH auf 6,5 bis 7,0 gehalten wird. Das Gemisch wird auf 20° abgekühlt und mit Natriumchlorid auf 35% (G/V) ausgesalzt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° getrocknet

Beispiel 7

Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 4 werden 4,9 Teile 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure an Stelle der Metanilsäure mit Cyanurchlorid umgesetzt, worauf die resultierende 2-Amino-4-(2',4'-dichloro-s-triazinylamino)benzolsulfonsäure mit 22,5 Teilen Triphendioxazinfarbstoflbase von Beispiel 4 umgesetzt wird, wobei eine Lösung des Farbstoffs erhalten wird.

Die obige Lösung wird aufO bis 5°abgekühlt, worauf eine Suspension von 10 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Eis und Wasser, die etwas Calsoiene Oil enthält, zugegeben wird. Das Gemisch wird 6 Stunden bei 0 bis 5° gerührt, wobei der pH im Bereich von 6,0 bis 7,0 gehalten wird. Überschüssiges Cyanurchlorid wird durch Filtration entfernt, wobei annähernd 1200 Teile einer Lösung eines Farbstoffs erhalten werden.
Dieses Produkt färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich blaue Farbtöne mit einer guten Lichtechtheit.

Beispiel 8

Eine Lösung von 4 Teilen Metanilsäure in 500 Teilen Wasser und annähernd 8 Teilen 2 η wäßrigem Natriumhydroxid wird tropfenweise zu 600 Teilen einer Lösung des in Beispiel 7 beschriebenen Farbstoffs zugegeben.

Das erhaltene Gemisch wird 12 Stunden gerührt und auf 35 bis 40° erhitzt, wobei der pH im Bereich von 6,0 bis 6,5 gehalten wird. Die Lösung wird mit Natriumchlorid auf 25% (G/V) ausgesalzt, und der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und bei 60° getrocknet.

Der Farbstoff ergibt leuchtend rötlich blaue Farbtöne mit einerguten Lichtechtheit, wenn er auf Cellulosetextilmaterialien aufgebracht wird.

Beispiel 9

18,4 Teile 2,4-Bis (2',4'-dichloro-s-triazinylamino)benzol-l,5-disulfonsäure werden zu einer Lösung von 3,5 Teilen einer Triphendioxazin-Farbstoffbase, die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden ist, in 600 Teilen Wasser zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird 1¹A Stunden bei 40° gerührt, wobei der pH im Bereich von 8,8 bis 9,0 gehalten wird. Der pH wird auf 7,0 eingestellt, und das Gemisch wird mit Kaliumchlorid auf 30% ausgesalzt.

Der ausgefallene Farbstoff wird gesammelt, mit annähernd 200 Teilen einer gesättigten Kaliumchloridlösung gewaschen und in 600 Teilen Aceton bei 0 bis 5° aufgeschlämmt. Annähernd 85 Teile Wasser werden tropfenweise zugegeben, bis der Farbstoff beginnt, sich zu lösen. Der gereinigte Farbstoff wird abfiltriert, mit 100 Teilen AtCtGPi gewaschen und 20 Stunden bei 20 bis 25° im Vakuum getrocknet.

Dieses Produkt färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich blaue Farbtöne mit einer guten Lichtechtheit.

Beispiel 10 ||

3,5 Teile einer gemäß Beispiel 4 hergestellten Triphendioxazin-Farbstoffbase werden mit 18,4 Teilen 2,4-Bis- JJ;

(2',4'-dichloro-s-triazinylamino)benzol-l,5-disulfonsäure umgesetzt. ?|

10 #

Das erhaltene Produkt wird in 100 Teilen Wasser aufgelöst, und 1,76 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniak werden zugegeben Das erhaltene Gemisch wird 12 Stunden bei 25 bis 30° gerührt und mit 20 Teilen Natriumchlorid ausgesalzt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit etwas 25%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 45° im Vakuum getrocknet wird. .

Das Produkt färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich blaue Farbtöne mit einer guten Lichtechtheit.

Beispiel 11

3,5 Teile einer Triphendioxazin-Farbstoffbase, die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden ist, werden mit 18,4 Teilen 2,4-Bis-(2',4'-dichloro-s-triazinylamino)benzol-l,5-disulfonsäure umgesetzt.

Das erhaltene Produkt wird in 100 Teilen Wasser aufgelöst, worauf eine neutrale wäßrige Lösung von 4,65 Teilen 4-Sulfophenol zugegeben wird. Das resultierende Gemisch wird 12 Stunden gerührt und bei einem pH von 7 8 bis 8,0 auf 40 bis 45° erhitzt Dann wird der pH auf 7,0 eingestellt, worauf das Gemisch mit 15 Teilen Natriumchlorid und 15 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzt wird. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit einem Gemisch von gesättigter wäßriger Natriumchlorid- und Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 45° im Vakuum getrocknet

Das Produkt färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich blaue Farbtöne mit einer guten Lichtechtheit

Beispiel 12

3,5 Teile einer Triphendioxazin-Farbstoffbase, die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden ist, werden mit 18,4 Teilen 2 4-Bis-(2',4'-dichloro-s-triazinylamino)benzol-l,5-disulfonsäure umgesetzt.

Das erhaltene Produkt wird in 100 Teilen Wasser aufgelöst, worauf eine neutrale wäßrige Lösung von 3,4 Teilen Metanilsäure zugegeben wird und das resultierende Gemisch bei pH 6,5 bis 7,0 12 Stunden gerührt und auf 40 bis 45° erhitzt wird. Das Gemisch wird mit 20 Teilen Natriumchlorid ausgesalzt, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit 25%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 45° im Vakuum getrocknet.

Beispiel 13

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 9 wird unter Verwendung von 2,5-Bis-(2',4'-dichloro-s-triazinylamino)benzol-l,4-disulfonsäure an Stelle von 2,4-Bis-(2',4'-dichloro-s-triazinylamino)benzol-l,5-disulfonsäure ein Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 14

3,5 Teile einer Triphendioxazin-Farbstoffbase, die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden ist, werden mit 18,4 Teilen 2 5-Bis-(2',4'-dichloro-s-triazinylamino)benzol-l,4-disulfonsäure umgesetzt.

Das erhaltene Produkt wird in 100 Teilen Wasser aufgelöst, und 1,76 Teile konzentrierter wäßriger Ammoniak werden zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird 12 Stunden bei 25 bis 30° gerührt und mit 20 Teilen Natriumchlorid ausgesalzt, worauf der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit etwas 25%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 45° im Vakuum getrocknet wird.

Das Produkt färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich blaue Farbtöne mit guter Lichtechtheit

Beispiel 15

3,5 Teile einer Triphendioxazin-Farbstoffbase, die gemäß Beispiel 4 hergestellt worden ist, werden mit 18,4 Teilen 2,5-Bis-(2',4'-dichloro-s-triazinylamino)benzol-l,4-disulfonsäure umgesetzt.

Das erhaltene Produkt wird in 100 Teilen Wasser aufgelöst, worauf eine neutrale wäßrige Lösung von 4,65 Teilen 4-Sulfophenol zugegeben wird. Das erhaltene Gemisch wird 12 Stunden bei einem pH von 7,8 bis 8,0 gerührt und auf 40 bis 45° erhitzt. Der pH wird auf 7,0 eingestellt, und das Gemisch wird mit 15 Teilen Natriumchlorid und 15 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit einem Gemisch von gesättigter wäßriger Natriumchlorid- und Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 45° getrocknet

Das Produkt färbt Cellulosetextilmaterialien in leuchtend rötlich blaue Farbtöne mit guter Lichtechtheit.

Beispiel 16

3,5 Teile einer Triphendioxazin-Farbsiofibasc, die gemäß Beispiel 4 hergestellt werden ist, werden mit 18,4 Teilen 2,5-Bis-(2',4'-dichloro-s-triazinylamino)benzol-l,4-disulfonsäure umgesetzt.

Das erhaltene Produkt wird in 100 Teilen Wasser aufgelöst, worauf eine neutrale wäßrige Lösung von 3,4 Teilen Metanilsäure zugegeben wird und das resultierende Gemisch bei pH 6,5 bis 7,0 12 Stunden gerührt und auf 40 bis 45° erhitzt wird. Das Gemisch wird mit 20 Teilen Natriumchlorid ausgesalzt, und der ausgefallene Färbstoff wird abfiltriert, mit 25%iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 45° im Vakuum getrocknet.

Claims

Patentansprüche:
1. Sulfogruppen enthaltende Reaktivfarbstoffe der Formel

ίο Ai /^ NYO

(R)_n für η Substituenten R steht, die unabhängig Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy oder COOH sein können;

R¹ für H, Methyl, Ethyl, Phenyl, 3- oder 4-Nitrophenyl, 3- oder 4-Sulfophenyl, Benzyl, 3- oder 4-Sulfobenzyl,

Sulfomethyl,jff-Hydroxyethyl oderjS-Sulfatoethyl steht;

η für O bis 3 steht;

(a + b) für O bis 4 steht;
X /ur O, S oder NR- steht, wobei R² H, Methyl, Ethyl oder Sulfomethyl ist oder zusammen mit R' eine Ethy-

lengruppierung bildet;

Y für Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 2-Hydroxy-l,3-propylen, 1,4-, 2,3- oder 2,4-Butylen, 2-Methyl-l,3-propylen, 2-Methyl-2,4-pentylen, 2,2-Dimethyl-l,3-propylen, l-Chloro-2,3-propylen, 1,6- oder 2,5-Hexylen, 1-Methoxycarbonyl-l,5-pentylen, l-Carboxy-l,5-pentylen, 2,7-Heptylen oder 3-Methyl-l,6-hexylen steht; und

Z für ein heterocyclisches Radikal mit 2 oder 3 Stickstoffatomen im heterocyclischen Ring und mindestens einem mit Cellulose reaktiven Substituenten an einem Kohlenstoffatom des Rings steht;

wobei, wenn (a + b) für O steht, sich mindestens eine SOjH-Gruppe als Substituent an den Gruppen R¹ oder X befindet.
2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Gruppe der Formel

N N

— C C —N —Q —N —C C-X¹

I Il I₇ I₈ I Il

N NR⁷ R⁸ N N

C C

⁴⁰ ei ei

ist, worin entweder R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander fur H oder Alkyl- oder Hydroxyalkylradikale mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen und Q für eine aliphatische oder aromatische Brückengruppe steht oder

—N—Q—N—

A· A-

für das Ν,Ν'-Piperazinylenradikal steht und X¹ Tür Cl, OCHj, NH₂ oder ein Anilino- oder sulfoniertcs Anilinoradikat, das weiter durch Cl, CH₁, OCH, oder CO₂H substituiert sein kann, oder ein sullonicrtcs Naphthylaminradikal steht.

3. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man I mol einer Diaminoverbindung der Formel (1) von Anspruch 1, worin Z für H steht und R, R¹, X, Y, α, h und /; die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit 2 mol einer heterocyclischen Verbindung, die 2 oder 3 Stickstoffatome im heterocyclischen Ring und mindestens einen an ein Kohlenstoffatom des Rings gebundenen, mit Cellulose reaktiven Substituenten sowie ein an ein anderes Kohlenstoffatom des Rings gebundenes Halogenatom enthält, umsetzt.

4. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als heterocyclische Verbindung eine Verbindung der Formel

N R⁷ R⁸ N

y \ ι ι y \

Cl-C C —N —Q —N—C

Cl

Λ /

Cl

C-

11

-X¹

(11)