DE2504251A1

DE2504251A1 - Vulkanisierbare mischungen

Info

Publication number: DE2504251A1
Application number: DE19752504251
Authority: DE
Inventors: Roger Earl Morris
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-02-04
Filing date: 1975-02-01
Publication date: 1975-08-07
Also published as: JPS50132057A; US3919143A; FR2259867B1; FR2259867A1; CA1029891A; GB1500372A; IT1027449B

Description

Halogenhaltige elastomere Polymerisate sind allgemein "bekannt. Als Beispiele solcher Polymerisate sind die Polychloroprene, die Epichlorhyärinelastomeren, die Brombutylkautschuke und die Acrylatkautschuke, die Chlor als Vulkanisationsstellen enthalten, zu nennen. Zahlreiche verschiedene Vulkanisationssysteme wurden für diese Polymerisate vorgeschlagen. Eine Veröffentlichung in "Rubber Chemistry and Technology«, Band 44, Nr.2 (1971), beschreibt die Entwicklungen der Vulkanisation von halogenhaltigen Acrylatkautschuken. Ähnliche Veröffentlichungen erschienen auf dem Gebiet der Chloropren- und Epichlorhydrinpolymerisate. Die meisten bisher vorgeschlagenen Vulkanisationssysteme sind auf die Verbesserung einer oder mehrerer Eigenschaften der jeweiligen halogenhaltigen Polymerisate gerichtet. Diesem Wissensstand wird durch die Anmelderin ein neues Allzweckvulkanisationssystem zugefügt, mit dem halogenhaltige elastomere Polymerisate zu nützlichen Vulkanisaten vulkanisiert v/erden können. Als Stand der Technik, der der Erfindung am nächsten kommt, sind die US-PSen 2 600 414, 3 488 331, 3 489 642, 3 686 156, 3 732 174 und 3 732 190 zu nennen.

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Gemäß der Erfindung werden halogenhaltige elastomere Polymerisate mit Hilfe eines Vulkanisationssystems vulkanisiert, das im wesentlichen aus a) einer di- oder polyfunktionellen Carbonsäure mit 6 oder mehr C-Atomen im Molekül,

b) einem quaternären Ammoniumsalz oder einem monofunktionellen sekundären oder tertiären Amin und c) einem Akzeptor für Halogenidionen besteht. Die Bestandteile des Vulkanisationssystems können getrennt oder in kombinierter Form verwendet werden. Mischungen, die ein halogenhaltiges elastomeres Polymerisat und das Vulkanisationssystem enthalten, vulkanisieren leicht zu nützlichen Vulkanisaten, wenn sie erhitzt werden. Weder Schwefel in elementarer Form noch Schwefel, der in einem der Vulkanisationsmittel enthalten ist, wird für die Vulkanisation verwendet.

Gemäß der Erfindung werden halogenhaltige elastomere Polymerisate unter Verwendung eines Vulkanisationssystems aus a) einer di- oder polyfunktionellen Carbonsäure, b) einem quaternären Ammoniumsalz oder einem monofunktionellen sekundären oder tertiären Amin und c) einem Akzeptor für Halogenidionen vulkanisiert. Die drei Bestandteile des Vulkanisationssystems können getrennt oder in aneinandergebundenen Formen verwendet werden. Beispielsweise kann man das monofunktionelle sekundäre oder tertiäre Amin als Aminsalz einer polyfunktionellen Carbonsäure (a + b), ein Di(quaternäres Ammoniumsalz) einer Dicarbonsäure (a + b +

c) oder ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Dicarbonsäure (a + c) verwenden. Schwefel, der entweder in elementarer Form, als Schwefeldonator oder in einem der Vulkanisationsmittel vorhanden ist, ist für die Vulkanisation nicht erforderlich.

Das neue Vulkanisationssystem ist ein Allzweckvulkanisationssystem für halogenhaltige elastomere Polymerisate. Unter elaatomeren Polymerisaten sind Kautschuke oder Elastomere oder Polymerisate, die die Eigenschaften von Kautschuken oder Elastomeren aufweisen, zu verstehen.

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Bei diesen Polymerisaten sind zwei Haupttypen zu unterscheideni Polymerisate, die durch Polymerisation von halogenhaltigen Monomeren hergestellt worden sind, und Polymerisate, die durch Halogenieren von bereits vorhandenen Polymerisaten erhalten worden sind. Beide Typen von halogenhaltigen Elastomeren enthalten etwa 0,1 bis 60 Gew.-$> Halogen, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Ein solcher Bereich des Halogengehalts kann veranschaulicht werden durch ein Copolymerisat, das 99,5 Gew.-^ Äthylacrylat und 0,5 Gew.-^ 5-Chlormethyl-2-norbornen enthält (unteres Ende des Bereichs), und ein Epibromhydrinpolymerisat (oberes Ende des Bereichs). Typischer ist für die halogenhaltigen elastomeren Polymerisate ein Halogengehalt von etwa 0,2 bis 40 Gew.-^. Als Beispiel hierfür ist ein Copolymerisat von 99 Gew.-^ Äthylacrylat und 1 Gew.-^ Vinylchloracetat oder 2-Chloräthylacrylat (unte- · res Ende des Bereichs) und ein Polychloroprenkautschuk oder ein Epichlorhydrinpolymerisat (oberes Ende des Be- ' reichs) zu nennen. Wie vorstehend dargelegt, kann der Halogengehalt der Polymerisate innerhalb eines weiten ^: Bereichs variieren. Als Halogen kommen Chlor, Brom oder Jod in Frage. Bevorzugt als Halogen wird Chlor oder Brom, und im allgemeinen enthalten die halogenhaltigen elastomeren Polymerisate auf Grund der Kosten und der Verfügbarkeit Chlorgruppen.

Die halogenhaltigen Polymerisate können, wie bereits erwähnt, Polymerisate oder Copolymerisate von halogenhaltigen Monomeren oder halogenierte elastomere Polymerisate (oder auch halogenhaltige Polymerisate, die nach beiden Verfahren erhalten worden sind) sein. i

Die größere Gruppe der beiden Typen von halogenhaltigen Polymerisaten bilden die durch Polymerisation von halogenhaltigen Monomeren hergestellten Polymerisate. Diese Polymerisate können etwa 0,2 bis 100 Gew.-^ (Homopolymerisate) interpolymerisierte Einheiten eines halogenhaltigen Mono-

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meren und bis zu 99,8 Gew.-<$> eines copolymerisierbaren, halogenfreien Vinylidenmonomeren enthalten. ;

Als Beispiele von halogenhaltigen Monomeren seien genannt: Halogenhaltige Vinylidenkohlenwasserstoffe_} z.B. Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylbromid, 5-Chlormethyl-2-norbornen, 5-Brommethyl-2-norbornen und 5-ß-Chloräthyl-2-norbornen, Chloropren, Bromopren, 2-ß-Chlorisopropylbutadien, halogenhaltige Vinylidenkohlenwasserstoffe, die Oxybindungen enthalten, z.B. halogenhaltige Vinylester, z.B. VinyIchloracetat, Vinylbromacetat, Allylchloracetat, Vinyl-3-chlorpropionat, Vinyl-4-chlorbutyrat und Vinyl-4-brombutyrat, halogenhaltige Acrylate, z.B. 2-Chloräthylacrylat, 5-Chlorpropylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 2-Jodäthylacrylat, 4-Chlor-2-butenylacrylat und 2-Chloracetoxyäthylacrylat und -methacrylat, halogenhaltige Vinyläther, z.B. 2-Chloräthylvinyläther, halogenhaltige Vinylketone, z.B. Chlorinethylvinylketon und 2-Chloräthylvinylketon, 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen und 5-{a,ß-Dichlorpropionylmethyl)-2-norbornen. Als Beispiele der stärker bevorzugten halogenhaltigen Vinylidenmonomeren seien genannt: Vinylchloracetat, Allylchloracetat, 2-Chloräthylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, 4-Chlor-2-butenylacrylat und -methacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, Chlormethylvinylketon, Vinylbenzylchlorid, Chloropren, 5-Chlormethyl-2-norbornen, 2-Chloracetoxyäthylacrylat und -methacrylat und 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen. \

Diese halogenhaltigen Vinylidenmonomeren werden häufig mit einem oder mehreren halogenfreien Vinylmonomeren, die eine endständige Vinylidengruppe (CH₂=CC) enthalten, copolymerisiert. Als solche Monomeren, die in Anteilen bis 99,8 Gew.-$ verwendet werden, kommen in Frage: Acrylate und Methacrylate, z.B. ithylacrylat, n-Butylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Phenylacrylat und Cyclohexylacrylat, Vinyl- und Allylester, z.B.

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Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Allylacetat, Vinylketone, z.B. Methylvinylketon und Propylvinylketon,· Vinylallylather, z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylisobutylather und Allylmethyläther, Vinylaromaten, z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnäphthalin, Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Diene, z.B. Butadien, Isopren und 2-Isopropyl-1,3-butadien, a-Monoolefine, z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, Divinyle, z.B. Divinylbenzol, Divinylather und Diäthylenglykoldiacrylat, Vinylamide, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid und Diacetonacrylamid, Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere, z.B. Allylalkohol, ß-Hydroxyäthylacrylat, a-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und ß-Hydroxyäthylmethacrylat. ;

Zu den besonders bevorzugten copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren, die mit den halogenhaltigen Monomeren ver- .. wendet werden, gehören die Acrylatmonomeren. Die Acrylate haben die Formel j

R O CH₂=C-CO-R¹

in der R für H, -CH, oder -C₂H₅ steht und R¹ ein Alkyl- '■ rest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest ■ oder Alkylthioalkylrest mit insgesamt 2 bis etwa 12 C- · Atomen im Rest ist. Die Alkylstruktur kann linear oder '■ verzweigt sein. Als Beispiele der Acrylate seien genannt: Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-A'thylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Tetradecylacrylat, n-Octadecylacrylat und n-Eicosylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmetbacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat, n-Octadecylmethacrylat, Äthyläthacrylat und n-Butyläthacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Äthoxypropylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat,

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Methylthioäthylacrylat und Hexylthioäthylacrylat. Häufig werden Gemische von zwei oder mehr Typen von Acrylatmonomeren verwendet.

R· ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest mit 3 "bis etwa 8 C-Atomen. Als Beispiele der bevorzugten Monomeren seien -genannt: Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Ootadecylacrylat, Methoxyätbylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Methoxypropylacrylat und Äthoxypropylacrylat. Alkylacrylate und Alkoxyalkylacrylate können gemeinsam verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Methoxyäthylacrylat oder Gemische dieser Acrylate verwendet werden.

Als Beispiele halogenhaltiger elastomerer Polymerisate, die durch Polymerisation von halogenhaltigen Vinylidenmonomeren erhalten werden, seien genannt: Äthylacrylat/ 2-Chloräthylvinyläther-Copolymerisate, Äthylacrylat/Vinylchloracetat-Copolymerisate, Äthylacrylat/Butylacrylat/ 2-.Chloräthylacrylat-Copolymerisate, Butylacrylat/Methoxyäthylacrylat/5-Chlormethyl-2-norbornen-Copolymeris ate, Äthylacrylat/Vinylbenzylchlorid-Gopolymerisate, Äthylacrylat ^-Äthylhexylacrylat/S-OaloraeetQxyiäethyl^-norbornen-Copolymerisate, Äthylacrylat/Chloropren-Copolymerisate, Chloroprenpolymerisate und Butadien/Chloropren-Copolymerisate. -^

Einen anderen Typ von halogenhaltigen Monomeren stellen die zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisaten verwendeten monomeren Epihalogenhydrine dar. Die Epihalogenhydrinpolymerisate können Epihalogenhydrinhomopolymere, Copolymerisate von zwei oder mehr Epihalogenhydrinmonomeren oder Copolymerisate eines oder mehrerer Epihalogen-

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hydrinmonomerer mit einem oder mehreren monomeren Oxyden sein. j

Die monomeren Epihalogenhydrine haben die Formel ! CH₉-OH-CH₉-X · j

ο ί

in der X für Cl, Br oder I steht. Bevorzugt v/erden Epi_ halogenhydrine dieser Formel, in der X ein Chloratom oder Bromatom ist. Vom Standpunkt der Kosten und Verfügbarkeit wird Epichlorhydrin als Monomeres bevorzugt. ,Andere halogenhaltige Epoxydmonomere können als Ersatz eines Teils des oder der Epihalogenhydrinmonomeren verwendet werden. Als Beispiele solcher Monomerer sind 4-Chlor-1,2-epoxybutan, 4-Brom-1,2-epoxybutan und 1-Brom-

äthylglycidyläther zu nennen. !

Die Oxyd-Comonomeren enthalten einen cyclischen Oxyring (•<X). Als Beispiele dieser Monomeren seien genannt: j Alkylenoxyde, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd und Octylenoxyd, cycloaliphatische Oxyde, z.B. Cyclohexenoxyd und Vinylcyclohexenoxyd, Glycidylather, z.B. Methylglycidyläther, Xthylglycidyläther, Isopropylglycidyläther, n-Hexylglycidyläther und Phenylglycidyläther, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, Allylglycidylather, Styroloxyd und 4- und 5- ; gliedrige Oxyringverbindungen, z.B. Furan und methylsubstituiertes Furan. Von den Oxyd-Comonomeren werden die Alkylenoxyde mit 2 bis etwa 8 C-Atomen bevorzugt. Copolymerisate von einem oder mehreren Epihalogenhydrinen und einem oder mehreren Alkylenoxyden sind leicht erhältlich. ;

Die Copolymerisate von Epihalogenhydrine^ und monomeren Oxyden enthalten im allgemeinen etwa 50 bis 100 Gew.-^ (d.h. Homopolymere) polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer Epihalogenhydrine und bis zu 50 Gew.-^ polyme-

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risierte Einheiten eines oder mehrerer monomerer Oxyde.

Bevorzugt als Polyepihalogenhydrinpolymerisate werden beispielsweise Polyepichlorhydrin, Polyepibromhydrin, Epichlorhydrin/Epibromhydrin-Copolymerisate, Epichlorhydrin/Äthylenoxyd-Copolymerisate, Epibromhydrin/Äthylenoxyd-Copolymerisate, Epichlorhydrin/Propylenoxyd-Copolymerisate, Epichlorhydrin/Äthylenoxyd/Allylglycidyläther-Copolymerisate und Epichlorhydrin/Äthylenoxyd/Propylenoxyd-Copolymerisate. '

Eine zweite allgemeine Gruppe von halogenhaltigen elastomeren Polymerisaten bilden diejenigen Polymerisate, die über eine chemische Reaktion halogeniert worden sind. Zwar kann fast jedes Polymerisat nach bekannten Verfahren halogeniert werden, jedoch werden am häufigsten Polymerisate wie oc-Olefinpolymerisate, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und Copolymerisate der Monomeren dieser Polymerisate halogeniert. Als Beispiele halogenierter elastomerer Polymerisate sind, chlorierter Isobutylen/lsopren-Kautschuk (Butylkautschuk), bromierter Butylkautschuk, kautschukartige bromierte Äthylen/Propylen/Dien-Polymere (EPDM-Kautschuk) und chlorsulfonierte Polyäthylene (Hypalon-Kautschuke) zu nennen. ·

Vulkanisationssystem \

Die halogenhaltigen elastomeren Polymerisate werden in einer Menge von 100 Gew.-Teilen verwendet und unter Verwendung eines Vulkanisationssystems, das im wesentlichen die folgende Zusammensetzung hat, vulkanisiert: ;

a) Etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teile einer di- oder polyfunktionellen Carbonsäure mit 6 bis etwa 40 C-Atomen im Molekül, ■

b) etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teile (I) eines quaternären Ammoniumsalzes oder (II) eines monofunktionellen sekundären oder tertiären Amins und

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c) etwa 0,1 "bis 15 Gew.-Teile eines Akzeptors für HaIogenidionen.

Zur Erzielung guter Vulkanisationen ist es nicht erforderlich, mehr als 15 Gew.-Teile Halogenidionenakzeptor zu verwenden. Vorzugsweise werden etwa 0,5 bis 5 Gew.-Teile Di- oder Polycarbonsäure, 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teile quaternäres Ammoniumsalz oder Amin und etwa 0,3 bis 10 Gew.-Teile Halogenidionenakzeptor pro 100 Gew.-Teile Polymerisat verwendet. ' :

i Di- oder Polycarbonsäure j

Die di- oder polyfunktionellen Carbonsäuren enthalten wenigstens 6 C-Atome und bis zu 40 oder mehr C-Atome _: im Molekül. Vorzugsweise werden aliphatische oder alicyclische Di- oder Polycarbonsäuren verwendet. Dicarbonsäuren werden bevorzugt und aliphatische Dicarbonsäuren besonders bevorzugt. Die Säuren können gesättigt oder _: ungesättigt sein und enthalten keine Schwefelatome.

Als Beispiele geeigneter aliphatisch ei? Di- oder Polycarbonsäuren seien genannt: Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure und i 1,14-Tetradecandicarbonsäure, ß,ß-Dimethy!bernsteinsäure, β,β-Dimethylglutarsäure, ß-Äthylglutarsäure, α-Äthyladipinsäure, Trimethyladipinsäure, ß-Methyl-ß-propylglutarsäure, n-Hexylbernsteinsäure, n-Octylbernstein- ; säure, n-Decylbernsteinsäure, n-Decenylbernsteinsäure, n-Tetradecy!bernsteinsäure, n-Octadecylbernsteinsäure, Isooctadecenylbernsteinsäure, n-Eicosylbernsteinsäure, n-Docosenylbernsteinsäure, 3-Heptanon-1,5-dicarbonsäure und Citronensäure. Als aliphatische Säuren kommen ferner mit aliphatischen Säuren substituierte Aromaten in Frage. Als Beispiele hierfür sind o-, m- und p-Phenylendiessigsäure und o-, m- und p-Phenylendioxyessigsäure zu nennen.

Als alicyclische Dicarbonsäuren eignen sich beispielsweise 1,3-Cyolopentandicarbonsäure, 1,2-, 1,3- und 1,4-

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Cyclohexandicarbonsäure, eis- und trans-Cyclohexandiessigsäure und Norbornen- und Norbornan-2,3-dicarbonsäure.

Quaternäres Ammoniumsalz

Die quaternären Ammoniumsalze sind Ammoniumsalze, in denen alle vier Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt worden sind. Sie haben die Struktur

+ X"

in der R , R^, R und R. Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 18 C-Atomen, z.B. Alkylreste, Arylreste, AIkarylreste und Aralkylreste, sind, oder in der zwei oder drei der Reste R_&, R^, R_Q und R^ mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 3 bis 8 C-, N-, O- und/oder S-Atomen bilden, wobei wenigstens zwei Atome Kohlenstoffatome sind, und X ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist, worin der saure Wasserstoff an Halogen oder Sauerstoff gebunden ist. Vorzugsweise ist X ein Anion, z.B. Cl"", Br", I~, OH", NO₅ ^-^HSO₄", UaSO₄", H₂PO₄"", NaHPO₄", RCOO", ROSO₅", RSoT*', H₂BO₅" und ROPO₅H", und R ist vorzugsweise ein aliphatischer Alkyl- oder Alkarylrest mit 1 bis 18 ö-Atoiaen. Der aliphatische Rest kann Äther-, Thioäther- und/oder Esterstrukturen enthalten. Er kann beispielsweise das Reaktionsprodukt einer organischen Säure oder eines Alkohols mit Äthylenoxyd sein. Als Beispiele hierfür sind Alkylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthylstrukturen zu nennen.

Als Beispiele geeigneter quaternärer Ammoniumsalze seien genannt: Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Trimethyläthylammoniumjodid, Trimethylsojaammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid, Trimethylsojaammoniumneodecanoat, Trimethylsoja-ammoniumtrimethyl-

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hexanoat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Irimethylbenzylammonium-p-toluolsulfonat, Irimethylsoja-ammoniumalkyrbenzolsulfonat, Dimethyläthylcetylammoniumchlorid, Dimethyloctylbenzylammoniumchlorid, Dimethyloleylbenzylammoniumchlorid, Dimethyloctadecyl- ; benzylaminoniumchlorid, Dimethylphenylbenzylammoniumbromid, Dimethyldibenzylammoniumbromid, Metbyläthylpropylisobutylammoniumchlorid, (Tetradecyljtrimethylammoniumchlorid, Methylcetyldibenzylammoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Dodecylpyridiniumbromidj Laurylpyridiniumsulfatj Trimethyl benzylammoniumborat, !Erimethylbenzylammoniumhydrogenphosphai; und Trimethylsoja-ammoniumalkylphenoxypolyCäthylenoxy)äthylphosphat.

Sekundäre und tertiäre Amine

Die monofunktionellen sekundären und tertiären Amine können in ihrer natürlichen Form oder als Aminvorstufen, als Salze von Aminen mit Säuren oder als Amin/Isocyanat-Reaktionsprodukte verwendet werden. Natürlich können die tertiären Amine nur in ihrem natürlichen Zustand, als tertiäre Aminvorstufen oder als Salze von Amin und Säure verwendet werden.

Die Aminvorstufen, Amin/Säure-Salze und Amin/Isocyanat-Reaktionsprodukte werden in Mengen zugesetzt, die die gewünschte Konzentration an Aminkatalysator ergeben. Wenn beispielsweise das Amin 40 Gew.-# der Verbindung ausmacht und 1 Gew.-Teil Amin gewünscht wird, wurden 2,5 Gew.-Teile der Verbindung dem halogenhaltigen elastomeren Polymerisat zugesetzt.

Als monofunktionelle tertiäre Amine kommen aliphatische Amine, cyclische Methylenamine und heterocyclische Amine in Präge. Als Beispiele solcher Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylbutylamin, Dimethylbenzylamin, Methyldibenzylamin, Dirnethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Chinuclidin,

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Pyridin, 3-Äthyl-4-methylpyridin und 3-Phenylpropylpyridin zu nennen. Bevorzugt als tertiäre Amine werden die cyclischen Methylen amine und heterocyclischen Amine mit 4 "bis 8 Atomen im Ring und die tertiären aliphatischen Amine mit 1 "bis etwa 18 C-Atomen in den aliphatischen Gruppen, vorausgesetzt, daß wenigstens eine aliphatische Gruppe ein Methylrest oder Äthylrest ist.

Die tertiären Amine können als Amiη/Säure-Addukte verwendet werden. In dieser Form ist erhöhte Sicherheit gegen frühzeitige Anvulkanisation zu erzielen. Als Säuren kommen anorganische und organische Säuren in Frage. Als Beispiele geeigneter Säuren sind Salzsäure, Phosphorsäure, Laurylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäuren, aromatische Carbonsäuren, z.B. Benzoesäure, und aliphatische Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, 2-lthylhexansäure, Dodecansäure, Octadecansäure und Naphthalinsäure, zu nennen. Bei Verwendung in Form von Addukten von Amin und Säure werden zweckmäßig die starken tertiären aliphatischen Amine, z.B. Trimethylamin und Iriäthylamin, verwendet. Als Beispiele geeigneter Addukte von tertiärem Amin mit Säure seien genannt: Trimethylamin/Salzsäure-Addukt, Trimethylamin/Phosphorsäure-Addukt, Srimethylamin/Natriumhydrogensulfat-Addukt, Trimethylamin/Benzoesäure-Addukt, Triäthylamin/Buttersäure-Addukt, Triäthylamin/Dodecansäure-Addukt, Triäthylamin/Benzolsulfonsäure-Addukt, N-Methylpiperidin/Laurylsulfonsäure-Addukt, N-Methylpiperidin/Benzoesäure-Addukt, N-Methylpiperidin/2-Äthylhexansäure-Addukt, Chinuclidin/ Salzsäure-Addukt und 3-Phenylpropylpyridin/Benzoesäure-Addukt. Bei Verwendung eines Addukte von Amin und Säure sollte ein Absorptionsmittel für Säuren in einer zur Neutralisation der freigewordenen Säure genügenden Menge vorhanden sein.

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Vorstufen von tertiären Aminen können auch als tertiäre Amine verwendet werden. " Aminimide werden bei den Vulkanisationstemperaturen abgebaut, wobei ein tertiäres Amin frei wird. Bei Verwendung in den Vulkanisationasystemen gemäß der Erfindung ermöglichen die Aminimide eine höhere Sicherheit gegen vorzeitige Anvulkanisation und dennoch eine schnelle Vulkanisation. Als Beispiele dieser Verbindungen sind Bis(trimethylamin)sebacinsäureimid, Bis(dimethyl-2-hydroxypropylamin)adipinsäureimid, Dimethyl-2-hydroxypropylaminlaurinsäureimid und Dimethyl-2-hydroxypropylaminstearinsäureimid zu nennen.

Als monofunktionelle sekundäre Amine kommen aliphatische Amine, cyclische Methylenamine und heterocyclische Amine in Frage. Als Beispiele solcher Amine sind Dimethylamin, Diethylamin, Diisopropylamin, Dioctylamin, Dilaurylamin, Dibenzylamin, Methylbenzylamin, Methyläthanolamin, Diäthanolamin, Imidazol, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin zu nennen.

Die Salze von sekundärem Amin mit einer Säure werden durch Umsetzung des Amins mit einer Halogensäure, einer Säure des Phosphors oder einem Phosphorsäureteilester, einem Schwefelsäureteilester oder einem Carbonsäureteilester und Teilsalzen der Säuren, z.B. Natriumhydrogensulfat, hergestellt. Als Beispiele geeigneter Säuren sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Octadecyldihydrogenphosphat, Dioctylhydrogenphosphat, Laurylhydrogenphosphat und Monocarbonsäuren, z.B. aliphatische Säuren, insbesondere Fettsäuren, und aromatische Säuren zu nennen. Als Monocarbonsäuren eignen sich beispiels- j weise Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, Hexansäure, ; Octansäure, 2-Äthylhexansäure, Dodecansäure, Hexadecan- ! säure, Octadecansäure, Hydroxyessigsäure, Acetessigsäure, Benzoesäure und Salicylsäure.

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Vorzugsweise werden als Säuren Halogensäuren oder Monocarbonfettsäuren oder aromatische Säuren verwendet. Als Beispiele von Salzen von monofunktionellen sekundären Aminen mit Säuren sind Dioctylaminhydrobromid, Dilaurylaminstearat, Diäthanolaminbenzoat, PiperidinhydroChlorid, Dimethylaminbenzoat und Piperidinbenzoat zu nennen.-

Die monofunktionellen sekundären Amine können auch als Produkte der Reaktion eines Amins mit einem Isocyanat zugesetzt werden. Als Isocyanate kommen Mono-, Di- und Polyisocyanate in Präge. Als Beispiele geeigneter Isocyanate sind Hexylisocyanat, Laurylisocyanat, Qctadecylisocyanat, Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 3,4-Dichlorphenylisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisoeyanat, p-Phenylendiisocyanat, Bitolyldiisocyanat, Diphenylmethan-p,p-diisocyanat und Diphenylmethantriisocyanat zu nennen. Bevorzugt als Isocyanate werden die aromatischen Isocyanate. !

Als Beispiele von Kombinationen von sekundärem Amin mit einem Isocyanat seien genannt: Dioctylamin-Octadecylisocyanat, Dibenzylamin-Hexylisocyanat, Morpholin-Phenylisocyanat, Dimethylamin-p-Chlorphenylisocyanat, Diäthylamin-toluoldiisocyanat, Dibutylamin-diphenylmethandiisocyanat, Piperidin-Ioluoldiisocyanat und Pyrrolidin-diphenylmethan-PiP'-Diisocyanat.

Halogenidionenakzeptor

Als Halogenidionenakzeptoren kommen Verbindungen in Präge, die als Säureakzeptoren bekannt sind. Als Beispiele solcher Verbindungen sind Metalloxyverbindungen, z.B. Alkali- und Nichtalkalimetallsalze von Carbonsäuren oder Organophosphorsäuren, Nichtalkalimetalloxyde, -hydroxyde und -carbonate, Salze von anorganischen Säuren mit Metallen und Molekularsiebe zu nennen.

Die Metalle in diesen Halogenidionenakzeptoren sind

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Alkalimetalle, z.B. Natrium, Kalium und Lithium, oder Nichtalkalimetalle einschließlich der Erdalkalimetalle, z.B. Barium, Calcium und Magnesium, und mehrwertige Metalle, z.B. Blei, Zink, Kupfer, Aluminium und Cadmium.

Als Carbonsäuren kommen Monocarbonsäuren mit 2 "bis etwa 24 C-Atomen in !Trage. Die Säuren können ungesättigt sein und Hydroxylgruppen, Ä'thergruppen, Estergruppen oder Ketongruppen enthalten. Als Beispiele solcher Säuren seien genannt: Essigsäure, Propionsäure, Isopropionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure, 2-A'thylhexansäure, Decansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Cyclohexanearbonsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Hydroxyessigsäure, Acetessigsäure, Butoxyessigsäure, Lävulinsäure, Mono-2-octylmaleat, Benzoesäure,. Toluylsäure, Salicylsäure und Naphthensäure. Vorzugsweise ist das Metallsalz ein Salz eines gesättigten Alkyls oder einer aromatischen Monocarbonsäure mit 6 bis etwa 20 C-Atomen.

Als Beispiele geeigneter Metallsalze von Carbonsäuren seien genannt: Natriumoctanoat, Kalium-2-äthylhexanoat, Natrium-tert.-dodecanoat, Natrium- und Kaliumtetradodecanoat, Natrium- und Kaliumstearat, lithiumeicosonat, Hatriumbenzoat und Kaliumnaphthenat, Bariumdihexanoat, MagnesiumdilauratjiBariumdistearat und Bleidioctanoat, Barium-di(2-äthylhexanoat), Cadmiumdi-(decanoat), Bleidilaurat, Zink- und Cadmiumdistearat, Zink- und Magnesiumdibenzoat und Kupfer(II)-naphthenat.

Die Metallsalze von Organophosphorsäuren können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen haben die Struktur

worin M ein Alkalimetall ist, y für 1 oder 2, ζ für 1 oder 2 steht und y + ζ = 3 und R ein Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder ein

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Polyäther, z.B. das Kondensationsprodukt einer organischen Säure oder eines Alkohols mit Äthylenoxyd, z.B. eine Alkylphenoxy-poly(äthylenoxy)äthylgruppe ist. Als Beispiel solcher Verbindungen seien genannt: Das Natriumsalz von Monophenylphosphat, das Natriumsalz von Mono-ptert.-butylphenylphosphat, das Kaliumsalz von Di-o-xenylphosphat, das Natriumsalz von Monolaurylphosphat, das Natriumsalz von Dioctylphosphat, das Kaliumsalz von Distearylphosphat, das Kaliumsalz von Monododecyl-monobenzylphosphat und die Natrium- und Kaliumsalze von Mono- und Dialkylphenoxy-poly(äthylenoxy)äthylphosphaten. Vorzugsweise ist M Natrium oder Kalium, und R enthält, wenn es ein Alkylrest ist, etwa 8 bis 18 C-Atome und, wenn es ein Arylrest ist, 6 bis etwa 14 C-Atome.

Als Nichtalkalimetall-Oxyverbindungen kommen Oxyde, Hydroxyde und Carbonate von mehrwertigem Barium (Ba), Blei (Pb), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Kupfer (Cu), Aluminium (Al) und Cadmium (Cd) in Frage. Bevorzugt als Nichtaikalimetall-Oxyverbindungen werden die Oxyde und Hydroxyde von Barium, Blei, Calcium und Magnesium. Als Beispiele dieser Verbindungen sind Bariumoxyd, Bariumhydroxyd, Bariumcarbonate Bleimonoxyd, Bleidioxyd, rotes Bleioxyd, Bleisesquioxyd, Bleihydroxyd, Bleicarbonat, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, CaIciurnearbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Kupfer(II)-oxyd, Kupfer(II)-hydroxyd, Kupfer(Il)-carbonat, Cadmiumoxyd und Cadmiumhydroxyd zu nennen.

Als Salze von anorganischen Säuren und Metallen eignen sich die vorstehend genannten Nichtalkalimetall-Oxyverbindungen und Alkali- und Erdalkalihydroxyde, -alkoxyde, -carbonate, -borate, -silicate und -phosphate. Als Beispiele der letztgenannten Verbindungen sind Natrium- und Kaliumhydroxyd, Natriumäthoxyd, Natriumcarbonat, Kalium- und Natriumsilicat, Calciumsilicat, Bariumsilicat, CaI-ciumborat, Lithium-'und Natriumborat, Natrium- und Kalium-

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/ ι

Phosphat und -hydrophosphat und Bariumphosphat zu nennen.

Unbehandelte (d.h. unbeladene) Molekularsiebe, insbesondere in Form von leichten Pulvern, sind ebenfalls als Halogenidionenakzeptoren geeignet. . j

Kombinierte Formen von Bestandteilen des Vulkanisationssystems ^:

Das Vulkanisationssystem kann dem halogenhaltigen Poly- ' merisat durch Zumischen einer Di- oder Polycarbonsäure,

niono-

eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines funktionellen sekundären oder tertiären Amins und eines Akzeptors für Halogenidionen zum Polymerisat zugesetzt werden. Es ist jedoch nicht erforderlich, drei getrennte Bestandteile zu verwenden. Beispielsweise können die Carbonsäure und das quaternäre Ammoniumsalz oder Amin als ein einziger Bestandteil, d.h. als quaternäres Ammoniumsalz oder Aminsalz einer Di- oder Polycarbonsäure, zugesetzt ', werden. Ferner können die Carbonsäure und der Akzeptor für Halogenidionen als Alkali- oder Nichtalkalimetallsalz einer Di- oder Polycarbonsäure zugegeben werden.

Als Beispiele von Verbindungen, die in sich die Fähigkeit haben, mehr als eine Funktion des Vulkanisationssystems auszuüben, seien genannt: Di(natrium)dimethylglutarat, Di(natrium)- und Di(kalium)trimethyladipat, Di(natrium)- und Di(kalium)azelat, Di(natrium)sebacat, Di(kalium)- ; dodecylsuccinat, Di(diisopropylamin)azelat, Di(piperidin)citriconat, Di(dimethylbutylamin)decylsuccinat, ; Di(N-methylpiperidin)adipat, Di(3-phenylpropylpyridin)-azelat, Di(trimethylsojaammonium)dimethylglutarat, ; Diibenzyltrimethylammoniumjsebacat, Di(tetradecyl-trimethylammonium)azelat, Di(dodecylpyridinium)-1,12-dode- : eandicarboxylat, 1-Natrium-4-(triäthylcetylammonium)- ' cyclohexandicarboxylat, Di(tetraäthylammonium)-1,4-cyclohexandicarboxylat und Di(trimethylsojaammonium)-1,4-cyclohexandicarboxylat. Quaternäre Ammoniumsalze von Dicarbonsäuren erfüllen alle drei Funktionen des Vulka-

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nisationssystams.

Wenn eine Kombinationsverbindung der vorstehend beschriebenen Art verwendet wird, entspricht die verwendete Menge nicht unbedingt der Summe der einzelnen Bestandteile, an deren Stelle sie verwendet wird. Wenn beispielsweise ein Alkalisalz einer Dicarbonsäure verwendet wird, entspricht ihre eingesetzte Menge nicht unbedingt der Summe der verwendeten Menge der allein verwendeten Dicarbonsäure und des allein verwendeten Halogenidionenakzeptors. Häufig ist die verwendete Menge einer Kombinationsverbindung geringer als die Summe der jeweils allein verwendeten Verbindungen, und in vielen Fällen beträgt die verwendete Menge etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der halogenhaltigen Verbindung. Vorzugsweise werden etwa 0,3 bis 10 Gew.-Teile einer Kombinationsverbindung verwendet.

Natürlich muß bei Verwendung einer Verbindung, die zwei Funktionen des Vulkanisationssystems ausübt, außerdem der Bestandteil, der die dritte Funktion ausübt, verwendet werden. Quaternäre Ammoniumsalze von Di- oder Polycarbonsäuren vermögen alle drei Funktionen auszuüben, d.h. sie sind als Dicarbonsäuren, quaternäre Ammoniumsalze und Akzeptoren für Halogenidionen wirksam. Daher braucht nur eine Verbindung im Vulkanisationssystem verwendet zu werden. '

Das Vulkanisationssystem kann dem halogenhaltigen Polymerisat unter Verwendung von Banbury-Misehern, Extruderinisehern, Zweiwalzenmischern und anderen bekannten Mischmaschinen zugemischt werden. Übliche Mischverfahren können angewandt werden. ;

Die Polymerisate können mit zahlreichen anderen Mischungszusätzen gemischt werden. Als Beispiele solcher Füllstoffe seien genannt: Ruße, Calciumsulfate, Aluminiumsilicate, Phenolformaldehyd- und Polystyrolharze, Asbest

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und Baumwollfasern, Weichmacher und Streckmittel (Extender), z.B. organische Dialkyl- und Diarylester, z.B. Diisobutyl-, Diisooctyl- und Dibenzylsebacat, -azelat und -phthalat, aus Erdöl gewonnene Öle, Rizinusöl und Tallöl, Antioxydantien und Stabilisatoren, z.B.Phenyl-ßnaphthylamin, 2,6-Di-tert.-t>utyl-p-kresol, 2,2'-Methylenbis~(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Tbiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4^f-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tetrakis-methylen-3(3',5^f-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionatmethan, Distearylthiodipropionat, Tri(nonyliertes phenyl)phosphit und andere Zusätze, z.B. Pigmente, Klebrigmacher, flammwidrigmachende Mittel und Fungizide.

Die neuen Mischungen werden bei Temperaturen von etwa 121 bis 232°C, vorzugsweise von etwa 135 bis 2O4°C vulkanisiert. Die Vulkanisationszeiten variieren umgekehrt mit der Temperatur. Sie liegen im Bereich von etwa 1 Minute bis 60 Minuten oder mehr. Die Polymerisate können etwa 3 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 149 bis 191⁰C nachvulkanisiert werden.

Die neuen Mischungen entwickeln schnelle und stabile Vulkanisationen. Die Vulkanisate wurden auf ihren Druckverformungsrest (plied disk compression set) (ASTM D395V), Zugfestigkeit und Dehnung (ASTM D,412). und Härte (ASTM D 676-Durometer A) bewertet. Die Vulkanisationszeiten wurden gemäß ASTM D 1646 unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters mit großem Rotor oder unter Verwendung eines Monsanto-Rheometers oder eines ^lfB.F.G.-Cone Curometer", das in der US-PS 3 494 17 2 beschrieben wird, bestimmt.

Die Vulkanisate eignen sich für viele Anwendungen, bei denen es auf Wetterbeständigkeit, Gebrauchstüchtigkeit bei hohen Temperaturen und Ölbeständigkeit ankommt.

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Als Beispiele solcher Anwendungen sind unter der Haute
verwendete Autoteile, z.B. Dichtungen, Packungen,
Riemen und Schläuche, und außerhalb des Innenraums verwendete Teile, z.B. iensterdichtungen, Isoliergrund und Schläuche, zu nennen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiele ί

Das Vulkanisationssystem gemäß der Erfindung ist ein Allzweckvulkanisationssystem für die Vulkanisation von halogenhaltigen elastomeren Polymerisaten. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Vulkanisation zahlreicher Typen von halogenhaltigen Vulkanisaten. Die Mischungen werden nach üblichen Mischverfahren unter Verwendung von Banbury-Mischern und/oder Zweiwalzenmischern hergestellt.

Beispiel 1 !

Ein halogenhaltiges Acrylatpolymerisat, das aus interpolymerisierten Einheiten von 50,7 Gew.-$ n-Butylacrylat, 26,7 Gew.-$ Methoxyäthylacrylat, 21,3 Gew.-# Äthylacrylat und 1,3 Gew.-^ Vinylbenzylchlorid bestand, wurde vulkanisiert. Die Rezepturen (in Gewichtsteilen) und die : Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt. i

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8 9 10

100	100	100	100	100	100	100	100	100
55	55	60	60	60	55	55	55	55
20	20	20	20·	20	20	20	20	20
CM	CVJ ι	CVJ	2	2	1 1	2	2	2

Acrylatkautschuk 100

Ruß N55O 6θ

Ruß Nee! , 20
Verarbeitungshilfsstoff "Aerowax C" 1
TE-80^a

Dinatriumazelat 0.7- - __ „ __

Dikaliumazelat - 1.2 1.2 - -

Dinatriumtrimethyladipat -_ _ 0.7 0.70.7

Dikaliumdodecenylsuccinat - ^v - - - - ■- 0.8 1.5

Bis (trimethy lamin)sebacinsäureimid 1,0 1,0 - - 1,0 - 1,6 1,0

Trimethy lamin/Salzsäure-Addukt - -- 0.5 - - - _

*■*' I ■

-» ι Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat -- - . - - I.5

Trimethyl-soja-ammoniumchlorid - . -.2.0

Bis(tetraäthylammonium)- "~ - - - -__ 2. Λ

cyclohexan-lj^-carboxylat- '

l-Natrium-4-(trimethylcetyl- - ' ^ta - --.- - -.. 1.6 ammonium)-eyelphexandicarboxylat

Natriumstearat ---1.5- -.__

a - Verarbeitungen!Ifsstoff ο

. 3

• ·7

cn ο to

Vulkanisation in der Presse Zeit, Minuten Temperatur, C

^p P Zugfestigkeit, kg/cm

psi

Dehnung, % Härte, Durometer A

Nachvulkanisation, 20 Stunden bei 149°C (300⁰F)

(3) Zugfestigkeit, kg/cm

psi

Dehnung, % Härte, Durometer A

Druckverformungsrest nach 70 Stunden bei 149⁰C (

·=. 40 ■: 40 40

154 154" 154

310 310 310

79 84 81

1130 1200 II50.

24o 250 280

68 61 57

91 108 109

1300 1540 .1550

125 l4o 180

74 67 65

nach Vulkanisation in der Presse, #75 nach Nachvulkanisation, %

7⁵ 40

78 22

4o l6o	• I60	40 160	■ 171	40 I54	4o 154	40 154
320	320	320	340	310	310	310
70	74	21	72	74	94	81
990	1050	300	I03Ö	I050	1330	1150
260	200	420	360	320	280	280
55	. 61	.56	54	58	55	62
68	. 70	83	87	79	111	95
970	1000	II80	1240	II30	1580	1350
200	l4o	I80	220	200	180	180
61	71	66	62	67	64	66
86	83	92	78	Vf	. 74	83
54	50	38	42	36	39

ho cn ο

FUr die Proben 1 bis 8 wurden Dialkalimetallsalze von Dicarbonsäuren entweder mit tertiären Aminen (Proben 1, 2, 4» 5, 7 und 8) oder quaternären Ammoniumsalzen (Proben 3 und 6) als Vulkanisationssystem verwendet. Pur die Proben 9 und 10 wurden ein Bis-quaternäres Ammoniumsalz einer Dicarbonsäure bzw. ein quaternäres Ammoniumalkalisalz einer Dicarbonsäure als Vulkanisations3ystem verwendet. Alle vorstehend genannten VulkanisationssystenE liegen im Rahmen der Erfindung. Mit allen Mischungen wurden gute Vulkanisate erhalten. Dieses Beispiel veranschaulicht insbesondere, daß Vulkanisationssysteme mit den verschiedensten Bestandteilen für halogenhaltige Acrylatkautschuke verwendet werden können. j

Beispiel 2 ;

Acrylatkautschuke mit 5-(oc-Chloracetoxymethyl)-2-norbornen als Monomeres, das die Vulkanisationsstellen bildete, wurden verwendet. Dieses Beispiel veranschaulicht die ; Verwendung einer Anzahl verschiedener Bestandteile des Vulkanisationssystems für einen anderen Typ eines halogenhaltigen elastomeren Polymerisats. Der Acrylatkautschuk besteht aus interpolymerisierten Einheiten von (A) 98,3 Gew.-# Ä'thylacrylat und 1,7 Gew. -# 5-(cc-Chloracetoxymethyl)-2-norbornen oder (B) 49,3 Gew.-# Ä'thylacrylat, 24,7 Gew.-# n-Butylacrylat, .24,7 Gew.-# Methoxyäthylacrylat und 1,3 Gew.-^ 5-(a-Chloracetoxymethyl)-2-norbornen. Die Zusammensetzung der Mischungen -und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in den folgenden , Tabellen genannt. ;

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Kautschuk A Ruß N55O "Acrowax C"

Dinatriumazelat Dinatriumsebacat Dikaliumdodecenylsuccinat

Trimethyl-soja-ammoniumchlorid

Trimethyl-soja-ammonium-ptoluolsulfonat

Schwefel

Vulkanisation in der Presse Zeit, Minuteg Temperatur, .C

⁵V ρ Zugfestigkeit, kg/cm

psi

Dehnung, % Härte, Durometer A

T a	b e	lie	A	3	4	5	6,	7	8
Control	1	2	100	100	100	100	100	100
100	100	100	65	65	65	65	65	65
65	65	65	2	2	2	2	2	2
2	2	2	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
0.7	0.7	0.7	-	-	-	-	0.75
-	-	-	—	—	—	-	-	1.2
		—	0.6	0.5		MB	1.0	1.0
0.2	0.8	1.0

.

0.6 1.0 1.5 2.0

30 20 20 30 30 30 30 30 4o

I60 I70 I70 160 ΙδΟ 160 160 160 170

- 320 338 - 338 320 320 320 320 320 338

40 . 98 1O^ 119 116 109 111 I08 122

570 -1390 l47O 1690 1650 1550 I580 154o 1730

470 330 34ο 34ο 350 340 300 4oo 240

73 69 64 65 65 65 63 63 67

Druckverformungsrest

(70 Stunden bei 149 C)

nach Vulkanisation in der Presse, %

nach Nachvulkanisation, %

(8 Stunden bei ..°C) 177'

..°F) 63 56

	51	61	47	62
28	27	32	25	27
177	177	177	177	177
350.	350	350	350	350

43

	10	T a	-	bei	_	1 e	—	B	100	JL6	■ _	_ir	_	JL 8	mm	19	_	20
-SL	100	11	12			65	100	1.0	100	1.0	100	1.0	100	1.0	—-100
100	65	100	100	100	100	2	65		65		65		65		65
65	2	65	65	65	65		2	2	2	2	2
2		2	2	2	2	1.8
1.0	1.0						1.0
_	1.5

Kautschuk B

Ruß N55O "Acrowax C"

Dikali umazelat
Dinatri umtrimethyl-

adipat ■ · .

Dikaliumdodecenyl- - - 1.2 -·- - - - - - - -

succinat
Dinatriumsalz von - - . - 2.0 ___-.__

Dimersäure^aJ .

Dikaliumsalz von - 2.0 - - - - - - - _f

κ> Dimersäure^a)

N-Methylpiperidin -. ' - ' - - - 1.0 1.0' - - - ^

Trimethyl-soja- 1.0 1.0 1.0 -1.0 1.0 - - . -

ammoniumchlorid ;

Dimethyldialkyl- - *"."'" -- - 1.5 * - - - . -

ammoniumchlorid y ·

Benzyltrimethyl-ammo- --·- - - - - - 3.O niumd^decyl-

benzolsulfonat - '

Benzyltrimethylammonium- -'- - - - - - - - 0.8 -

natriumphosphat
Benzyltrimethyl- - - - - - -· - -.-- 1.5 ammon'iumnatrium-

hydrophoaphat
Benzyltrimethyl- - - - - ' - _ . _' - _ - _ . 1.5 ts3

ammoniumhydroborat cn

Tabelle B (Ports,)

cn ο co

ο ο cn

Vulkanisation in der Presse Zeit, Minuten

Temperatur, ⁰C « , ⁰P

Zugfestigkeit, kg/cm²

" , psi Dehnung, Härte, Durometer A

Druckverformungsrest, i 7,0 Stunden bei H9^ÖC) nach Vulkanisation in der Presse, %'■

.nach Nachvulkanisation, i> (8 Stunden bei ..⁰C) (8 " " o,n

10

20

177

350

105

11

20

177 350

91

20

177

350

98

ja

20

177 350

107

16

17

20

1500 1280 1300 1400 1520

210 25O 23O 230 60 63 57 60

50 59 59

51

•30 30 . 20 20 20

153 170 170 170

. 307 338 338 338

6'9 77 77 73 70

1100 1090 iö4o 1000

300 24o 330 150

62 65 60 65

80

26	27	33	26	26	34	■".. 30
177	177	177	177	177	170	170
350	350	.350 "	■350	35Q	338	' 338

20	20
170	170
338-	338
74	51 ,
IO5O	730 _w
ISO	130 ,
62	61

Ul O JP--

a) Das Dimere einer hochmolekularen Fettsäure

Alle Mischungen (Proben 1 bis 20) vulkanisierten leicht : und ergaben gute Vulkanisate. Diese Versuche zeigen, daß das Vulkanisationssystem nicht nur keinen Schwefel oder ein schwefelhaltiges Vulkanisationsmittel für die Vulkanisation erfordert, sondern daß sogar die Verwendung von Schwefel im System nicht erwünscht ist (siehe Vergleichsprobe).

Beispiel 3 !

Acrylatkautschuke, die Vinylchloracetat als das die ; Vulkanisationstellen bildende Monomere enthielten, j wurden unter Verwendung des Vulkanisationssystems gemäß der Erfindung vulkanisiert. Die folgenden Kautschuke wurden verwendet: (C) 95 Gew.-% Äthylacrylat und 5 Gew.-$ Vinylchloracetat und (D) 50 Gew.~$ n-Butylacrylat, 48 Gew.-# Methoxyäthylacrylat und 2 Gew.-$> Vinylchloracetat. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle

genannt. j

	Dehnung, $>	1	2	—	2	2	—	■	3	92	Vergleichs-	—
	Härte, Durometer A	100	0.7	100	0.7	1.0		1310	probe
Kautschuk C		-	1.0	-	-		100	225	_	_
Kautschuk D	65		65	5.0	55	55	100
Ruß N 550	-	. -	-		20	55	3-5
Ruß N881		- ■	1	20	0.3
"Acrowax C '	-	-	1	1
ΤΕ-δΟ""			0.6	1
Dinatriumazelat	-		l._tp		92
Trimethyl-Soja-	—	112			1310
ammoniumchlorid		1600	-		140
Bis(trimethylamin)-		270		64
sebacinsäureimid	101	70	_
Zweibasisches Blei-	1430
phosphit	300
Natriumstearat	61	-
Schwefel
Vulkanisation in der Presse
30 Min. bei 16O⁰C ₂
Zugfestigkeit, kg/cm
psi

509832/1005

Nachvulkanisation,
20 Std. bei 149 C ₉

Zugfestigkeit, kg/cnT 105 139 93,5 95

psi 1500 1980 1330 1350

Dehnung, $ . I80 ΐ4θ 130 135

Härte, Durometer A 70 . 7β 62 66

Druckverformungsrest

(70 Std. bei U9°0 -r ,~ ,-

Vulkanisation in der Presse,$ 7o ö_l or 03

Nachvulkanisation,50 44 49 32 39

Die Proben 1, 2 und 3 sind erfindungsgemäße Mischungen. Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Vulkanisate Eigenschaften aufweisen, die mit denen vergleichbar sind, die unter Verwendung des bekannten Seife-Schwefel-Vulkanisationssystems (Vergleichsprobe) erzielbar sind, und das neue Vulkanisationssysteni dennoch keinen Schwefel für eine Vulkanisation erfordert.

Beispiel 4

Das neue Vulkanisationssysteni wurde für die Vulkanisation von Polyepihalogenhydrin-Elastomeren verwendet. Zwei Elastomere wurden verwendet: (E) Ein Polyepichlorhydrin-Homopolymeres mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) von etwa 60 und (P) ein Copolymerisat von 68 Gew.-?S Epichlorhydrin und 32 Gew.-^ Äthylenoxyd mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) von etwa 100. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

509832/1005

I
I
1

_1_

•

-

J. 3 h

5 6 7 8 9 10

100

11 12

-

2 5
*

13

_

Ja

I

Elastomeres E

100

100 100 100

100 100 100 100 100

30 30 30 30 30 30

-

1 O ro

Elastomeres F

—

-

- ■ - _

1 11111

100 100

100

1.3

100

ir

Ruß N55O

30

7

30 30 30

— — — — — 1

30 30

1.0 1.1

30

- 30

_ j

"TE-80"

1

111

1 1

1

1"

Hickeldibutyl-

1

-

— — —

1

dithiocarbamat

-

T ρ

Dinatriumtrimethyl-

1.1

«· — «V

----- 1.0

— · C.

adipat

—

1.3 ------

Dikaliumazelat

— _ _

12

Dikaliumtrimethyl-

1.1 1.3 1.3

mm · _{mm mm mm} ^_- ^

— ο es

adipat

C. . U

Dikaliumdodecenyl-

mm mm mm mm

succinat

Dikaliumsalz von

«· «w 'mm

- - - 1.2

ρ ο

Dimersäure

KS

Trimethyl-soja-

1.2

1.2 1.5" -

— · ■ —. — — — _

CJl
_ f—\

ammoriiumchlorid

""

™" V—/

Sodecylpyridinium-

-

2.5 ' - - -

am

cn

bromid

I'rimethyl-soja-

— — _

— — — — — _

ammoniumneodecanoat

Be nzyltrimethyl-

- 1.5

ammoniumnatrium- " i

3.0 -

hydrophosphat

- - 2.5

Molekularsiebe

— ■ — .

C_-/ —

Natriumstearat

— — . _

I II

Kaliumstearat

-· — —

Kalium-3-(3,5-di-tert,-

2

I butyl-4-hydroxyphenyl)-

2,5 2,5 3,0 3,0

propionat

Bis(benzyltrimethyl-

mm mm mm

ftmmoniumtrimethyladipat

_i. JL JL- JL JL 6 7 8 9 10 11 12 _13 _14

Vulkanisation in der

" *ltl¥, Knuten ° ₉ 20 20 12 15 . 8 20 20 13 17 30 20 ~'l₅ 20 ₃0

Zugfestigkeit, kg/cnT 98 135 133 123 128 67 88 136 137 67 123 134- 93 100

psi 1400 1920 I89O I75O I82O 95O I25O 1940 I95O 950 I75O I9IO 1320 1420

Dehnung, # 740 8θΟ 900 930 860 930 810 84θ 820 710 1050 820 890 800

Härte, Durometer A 49 52 50 50 50 44 46 50 50 52 51 51 51 50

S Druckverformungarest, ?6 15 9 14 19 17' 33 34 14 13
<° (22 Std. bei 10O⁰C)

co NJ

O O cn

O I

ro Ol CD -P-

cn

Alle Mischungen liegen im Rahmen der Erfindung. Pur die Proben 1 bis 5 wurde ein Vulkanisationssystem verwendet, das im wesentlichen aus einem Alkalisalz einer Dicarbonsäure und einem quaternären Ammoniumsalz bestand. Die Probe 2 enthielt außer den beiden Bestandteilen einen zusätzlichen Halogenidionenakzeptor. Pur die Proben 6 bis 9 wurde als Grundbestandteil des Vulkanisationssystems ein Bis-quaternäres Ammoniumsalz einer Dicarbonsäure verwendet. Die Ergebnisse zeigen (Probe 6 im Vergleich zu den Proben 7 bis 9)» daß durch Verwendung eines zusätzlichen Halogenidionenakzeptors die Vulkanisation in diesen Fällen verbessert wird. Die Proben 10 bis 14 veranschaulichen die Verwendung von Salzen verschiedener Dicarbonsäuren im Vulkanisationssystem. ;

Beispiel 5 i

Verschiedene andere halogenhaltige elastomere Polymer!- ; sate wurden unter Verwendung des Vulkanisationssystems gemäß der Erfindung vulkanisiert. Ein Polychloroprenkautschuk mit einer Mooney-Viskosität (ML-2,5 bei 100⁰C) von etwa 48 und ein bromierter Butylkautschuk mit etwa 2,1 Gew.-^ Brom wurden verwendet. Außerdem wurden Proben von chlorsulfoniertem Polyäthylen (Hypalon 20 und j Hypalon 45) unter Verwendung von Dikaliumazelat und [ Trimethyl-soja-ammoniumchlorid als Vulkanisationsmittel vulkanisiert. Prüfkörper für den Zugversuch wurden von diesen Proben nicht hergestellt. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate Bind in der folgenden Tabelle genannt. :

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	1	2	3	mm	4	_	■ JL	tm	6
Polychloropren	100	100	100	1.5	_{\| u}	1.5		1.5
Bromierter Butylkautschuk	_		—	..	100	1.0	100		100
Ruß N55O	4o	_		40	4o
Ruß N33O		4o	40			45
"TE-80"	mm	1	1	1	1	2
Adipinsäure	1.8
Dinatriumtrimethyladipat			1.0
Dikaliumdodecenylsuccinat	-	1.5
Bis(trimethylamin)-		1.0 '

Q sebacinsäureimid

J₀ Trimethyl-soja- 0.5 - 1.0 - 1.0

oo ammoniumchlorid

co Dodecylpyridiniumbromid _ «. „ _ _ 2 0

Kaliumstearat 3.O

° Vulkanisation in der Presse

Zeit, Minuten^ ^gO .40 Aq Ao 40 .6.

Temperatur, ⁰C I7Ö I60 I60 I60 I60 I60

" , ⁰P ρ 338 ..-"32O . 320 320· 320 320

. 20	4o
17p	I60
338	•320
I67	184
238Ö	2620
330	26O
60	68

Zugfestigkeit, kg/cm I67 184 204 125 95 96

¹¹ » PSi 238Ö 2620 29OO - 17HO I350 1360

Dehnung, % 330 26O 290 290 500 390

Härte, Durometer A 60 68 66 59 55 68

Beispiel 6

Um einen weiten Bereich von Bestandteilen des Vulkanisationssystems besser bewerten zu können, wurde ein Auswahlverfahren entwickelt. Bei dieser Methode wird ein ; flüssiges halogenhaltiges Polymerisat verwendet, das alle Merkmale der festen Polymerisate aufweist, d.h. die ■ gleichen halogenhaltigen Monomeren und gleiche«copolymerisierbare Vinylidenmonomere enthält. Das niedrigmolekulare flüssige Polymerisat kann unter Verwendung üblicher Polymerisationsansätze, jedoch hoher Konzentrationen ; eines kettenmodifizierenden Mittels hergestellt werden.

Das Auswahlverfahren wird wie folgt durchgeführt: Man ^: mischt das flüssige halogenhaltige Polymerisat mit einer Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure, einem monofunktio- _: nellen sekundären oder tertiären Amin oder einem quaternären Ammoniumsalz und einem Halogenidionenakzeptor i (oder mit einer kombinierten Form dieser Bestandteile), gibt das Gemisch in ein großes Reagenzglas, stellt das gefüllte Reagenzglas in ein Ölbad von 15O°C, steckt einen Spatel aus nichtrostendem Stahl in das Gemisch im Rea- ' genzglas, dreht den Spatel auf der Stelle und mißt die Zeit in Minuten, bis das Gemisch geliert. Eine kürzere Gelzeit ist ein Zeichen für eine schnellere Vulkanisa- _; tion. Eine gute Wechselbeziehung zwischen der Vulkanisation des flüssigen Polymerisats beim Auswahlverfahren und der Vulkanisation eines festen Polymerisats in einer

Presse wird erhalten. . I

Das für das Auswahlverfahren verwendete flüssige Polymerisat besteht aus interpolymerisierten Einheiten von 45,5 Gew.-^ n-Butylacrylat, 45,5 Gew.-^ Äthylacrylat ' und 9 Gew.-?6 Vinylbenzylchlorid. Das Polymerisat hat ^: eine Viskosität (^Mbulk"-Viskosität) von 1.830.GOO cP, gemessen bei 23 C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters LVT bei 0,3 UpM mit der Spindel Nr.4. Die ;

509832/100&

Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Tabelle genannt. Die Bestandteile des Vulkanisationssystems sind in Gewichtsteilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat angegeben.

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	Bestandteil	Teile	Bestandteil	dto.	Teile	Bestandteil	Na₃PO₄	Teile	0	Gelzeit	1
				Trime thy1-sο j a-			Natr i ums t e ar at		0	Minuten	V>J
1	Trimethy!adipinsäure	5,0	N-Methylpiperidin	aramoniumchlorid	6,0	Molekularsiebe		3,	0	150	Ul
2	Il	5,0	It		6,0	tt	—	6,	0	62	I
3	η	5,0	It	—	6,0	tt	—	9,		13
4	η	5,0	Benzyltrimethyl-	_	6,0	ti		6,	0	66
			ammoniumhydroxyd				—		0
5	tt	5,0	dto.		10,0	ti		9,	0	9
6 7	ti Dinatriumazelat	5,0 7,0	tt Trimethylamin/Salz-	—	10,0	—	10,		9
			säure-Addukt	0,5		2,		19
8	tt	5,0	Bis(trimethylamln)-		—
			sebacinsäureimid	1,0				57
9	Il	7,0	dto.	1,0	—			43
10	Dikaliumazelat	7,0	Trimethyl-soja-
			ammoniumchlorid	0,5	—			80
11	Dikaliumtrimethyl-
	adipat	7,0	dto.	0,5	—			62^a
12	Dinatri umtrimethyl-		Dodecylpyridinium-		_
	adipat	6,8	bromid	0,5				17
13	Dikaliumdodecenyl-
	succinat	8,5	0,5	—			38
14	Dikalium-1,4-cyclohexan-
	dicarboxylat	7,0	1,0			55'
15	Bis(benzyltrimethylammo-
	nium)adipat	6,0				31
16	dto.	6,0				10
17	Bis (benzyltrimethylammo-
	nium)1,4-cyclohexandi- ·
	carboxylat	6,0			33

a) bei 165⁰C

CD on

Claims

Patentansprüche

A) ein halogenhaltiges elastomeres Polymerisat und

B) ein Yulkanisationssystem, bestehend im wesent- ; liehen aus

! a) einer di- oder polyfunktionellen Carbonsäure

ί mit 6 bis etwa 40 C-Atomen im Molekül,

ι oder

j b) einem quaternären Ammoniumsalzfeines monofunk-

! tionellen sekundären oder tertiären Amins und

|. c) einem Halogenidionenakzeptor,

wobei die Carbonsäure (a) in einer Menge von etwa

0,1 bis 10 Gew.-Teilen, der Bestandteil (b) in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen und der Akzeptor (c) in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gew.-Teilen vorhanden ist, bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile des halogenhaltigen elastomeren Polymerisats.
2) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbonsäure eine aliphatische oder alicyclische Dicarbonsäure mit 6 bis

40 C-Atomen im Molekül enthalten.
3) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz (b) die Formel

hat, in der R_&, R^, R₀ und R_fl Alkylreste, Arylreste, Alkarylreste oder Aralkylreste mit 1 bis etwa 18 C-Atomen sind oder zwei oder drei der Reste R_&, R, , R_Q, R_d mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 3 bis 8 C-, N-, 0- und/oder S-Atomen bilden, wobei wenigstens zwei dieser Atome Kohlenstoffatome sind,

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„""" 25Ö4251

und X ein Anion einer anorganischen oder organischen _;. Säure ist, worin der saure Wasserstoff an Halogen ;

oder Sauerstoff gebunden ist. !
4) Vulkanisiertere Mischungen nach Anspruch 1 und 2, ; dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (b)
ein monofunktionelles tertiäres Amin enthalten, das

in Form eines Amin/Säure-Addukts oder einer Ami'nvorstufe zugesetzt worden ist. ;
5) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 und 2, ■ dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (b)

ein monofunktionelles sekundäres Amin in Form eines ; Amin/Säure-Addukts oder eines Reaktionsprodukts eines ; Amins mit einem Isocyanat enthalten. j
6) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 5» da-[ durch gekennzeichnet, daß sie als Akzeptoren (c) ; Metallsalze von Monocarbonsäuren mit 2 bis etwa 24 ! C-Atomen, Alkalisalze von Organophosphorsäuren, Kichtalkalimetalloxyde, -hydroxyde und/oder -carbonate, ι Metallsalze von anorganischen Säuren und/oder Molekularsiebe enthalten. j
7) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elastomere Polyme- : risate (A) halogenhaltige Acrylatkautschuke, Polyepihalogenhydrin-Elastomere, Ghloroprenkautschuke, : bromierte Butylkautschuke, bromierte EPDM-Kautschuke :

und/oder chlorsulfonierte Polyäthylene enthalten. i
8) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 7, ; dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (a) · ] eine aliphatische Dicarbonsäure enthalten. j
9) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (b)
ein quaternäres Ammoniumsalz enthalten, worin X für

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Cl", Br", I", OH", NO₅", HSO₄", NaSO₄", H NaHPO₄", ROPOjH", RCOO", ROSO₅", RSO₅" und H₂BO₅" steht und R ein aliphatischer Alkyl- oder Alkarylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist.
10) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Akzeptor ein Nichtalkalimetalloxyd, -hydroxyd oder -carbonat enthalten, wobei das Nichtalkalimetall Barium, Blei, Calcium, Magnesium, Kupfer und/oder Cadmium ist.
11) Vulkanisierbare Mischungen, enthaltend

A) ein halogenhaltiges elastomeres Polymerisat und

B) ein Vulkanisationssystem, bestehend im wesentlichen aus

a) ein^eiSalz eines monofunktionellen sekundären oder tertiären Amins mit einer Di- oder PoIycarbonsäure mit 6 bis etwa 40 C-Atomen in der Carbonsäure und :

b) einem Halogenidionenakzeptor, i wobei das Salz (a) in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen und der Akzeptor (b) in einer Menge von etwa 0,1 bis 15 Gew.-Teilen vorhanden ist, bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile des halogenhaltigen elastomeren Polymerisats. ;
12) Vulkanisierbare Mischungen, enthaltend

A) ein halogenhaltiges elastomeres Polymerisat und

B) ein Vulkanisationssystem, bestehend im wesentlichen aus

a) ein Metallsalz einer Di- oder Polycarbonsäure mit 6 bis etwa 4-0 C-Atomen in der Carbonsäure und

b) einem quaternären Ammoniumsalz oder einem monofunktionellen sekundären oder tertiären Amin,

wobei das Metallsalz (a) in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilenund der Bestandteile (b) in

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einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen vorhanden ist, bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile des halogenhaltigen elastomeren Polymerisats.
13) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall im Metallsalz (a) Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Calcium, Magnesium, Blei, Kupfer, Zink, Aluminium oder Cadmium ist.
14) Vulkanisierbare Mischungen, enthaltend

A) 100 Gew.-Teile eines halogenhaltigen elastomeren Polymerisats und

B) ein Vulkanisationssystem, bestehend im wesentlichen aus

a) etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines quaternären Ammoniumsalzes einer Di- oder Polycarbonsäure mit 6 bis etwa 40 C-Atomen in der Carboxy1-säure, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, und

b) bis zu 15 Gew.-Teilen eines Halogenidionenakzeptors.
15) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 14, dadurch¹ gekennzeichnet, daß sie ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel (Β-ο^-κ^η^α¹^ enthalten, worin R , R-J₃, R₀ und Rjj Alkylreste, Arylreste, Alkarylreste und/oder Aralkylreste mit 1 bis etwa 18 C-Atomen sind oder worin zwei oder drei der Reste R , R, ., R₀ und R_d mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 3 bis 8 C-, N-, 0- und/oder S-Atomen bilden, wobei wenigstens zwei der Atome Kohlenstoffatome sind.
16) Vulkanisierbare Mischungen, enthaltend

A) ein halogenhaltiges elastomeres Polymerisat und

B) ein Vulkanisationssystem, bestehend im wesentlichen aus

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a) einem gemischten Salz einer Di- oder Polycarbonsäure mit 6 "bis etwa 40 C-Atomen in der Carbonsäure, worin die Kationenkomponente aus Kationen eines quaternären Ammoniumsalzes, Kationen eines monofunktionellen tertiären Amins, eines monofunktionellen sekundären Amins oder Alkali- oder Nichtalkalimetallkationen besteht, und

b) einem Halogenidionenakzeptor,

wobei das Salz (a) in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gew.-Teilen und der Akzeptor (b) in einer Menge von etwa 0,5 bis 15 Gew.-Teilen vorhanden ist, bezogen jeweils auf 100 Gew.-Teile des halogenhaltigen elastomeren Polymerisats.

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