DE2505909C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
HOA
N N-CORp
— A
bedeuten, und worin in den vorstehenden Formeln R eine Alkylgruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen,
R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis 32 Kohlenstoffatomen, A und A' jeweils eine
zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, M ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom oder
eine Ammoniumgruppe, die in Ionen in wäßriger Lösung dissoziieren, Rp eine Perfluoralkylgnippe
mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl
im Bereich von 1 bis 20, R" und R" jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Xs ein
Anion ζ. B. Bromidion, Perchloraten und Sulfauon,
und B eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoflatomen, eine Carboxygruppe,
eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bedeuten, und einer Carboxylgruppen enthaltenden Verbindung der nachstehend aufgeführten
Formeln 6 bis 9
RCON—A—COOM
R'
COOM
RCOOM
RCONH
COOM
worin R, R', A, B und M die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,
enthält.
w Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens einer hydrophilen lichtempfindlichen Emulsionsschicht und einer darüber
angeordneten antistatischen Schicht, die eine organische Fluorverbindung enthält.
4> Ein üblicherweise verwendetes photographisches
Aufzeichnungsmaterial hat eine Oberflächenschicht oder äußerste Schicht, welche ein hydrophiles Kolloid,
wie Gelatine, als Binder enthält. Deshalb nimmt die Haltung oder Klebrigkeit der Oberfläche eines derarti-
V) gen photographischen Materials in einer Atmosphäre
von hoher Feuchtigkeit, insbesondere hoher Temperatur und Feuchtigkeit, zu, so daß sich ein leichtes Anhaften
an anderen Körpern ergibt, mit denen das photographische Aufzeichnungsmaterial in Kontakt kommt. Die
5i Neigung zum Anhaften ist besonders stark, wenn die
Oberflächenschicht und/oder die benachbarten Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
hygroskopische oder klebrige Verbindungen enthalten. Zur Lösung dieses Problems ist das sogenannte Mattschicht-Ausbildungsverfahren
bekannt, wobei - die Anwesenheit eines feinen Pulvers einer anorganischen
Verbindung, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, oder die Anwesenheit
eines feinen Pulvers einer organischen Verbindung, wie Polymethylmethacrylat oder Celluloseacetatpropionat,
in der Oberflächenschicht eine Zunahme der Aufrauhung der Oberfläche verursacht, so daß die Neigung
zum Anhaften verringert wird (vgl. DE-OS
2124 262). Diese Mattschichtherstellung ist jedoch von
einigen unerwünschten Nebeneffekten begleitet, wie nachfolgend aufgeführt So kann (i) eine homogen aufgezogene
Schicht nicht erhalten werden, da die vorstehend erwähnten feinen Pulver leicht in der Überzugslösung aggregieren, und Qi) ist die Gleitfähigkeit der
Oberfläche verringert, QiI) die Transparenz des photographischen
Materials ist nach der Behandlung auf Grund der Anwesenheit der vorstehend aufgeführten
feinen Pulver in der Oberflächenschicht verringert, und (iv) die Körnung des Bildes ist durch die Anwesenheit
der vorstehend aufgeführten feinen Pulver in der Oberflächenschicht
verschlechtert
Zur Verbesserung des Widerstandes gegenüber dem Anhaften eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
ohne die vorstehend aufgeführten nachteiligen Nebeneffekte wurde der Zusatz einer organischen
Fluorverbindung in die Oberflächenschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials als wirksam
festgestellt
Jedoch ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial,
das in einer Oberflächenschicht eine organische Fluorverbindung enthält, im Hinblick auf die statischen
Eigenschaften nachteilig. So neigt ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine organische Fluorverbindung
enthält, dazu, stark negativ aufgeladen zu werden, wenn es in Kontakt mit metallischen Walzen, fluoreszenzsensibilisiertetn
Papier oder zwisshengelegtem Papier kommt oder hiermit gerieben wird, und auf den
photographischen Aufzeichnungsmaterialien treten bei der Entladung dendroide Flecken, sogenannte statische
Markierungen, auf. Deshalb ist eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften notwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das eine J?
hydrophile Emulsionsschicht aufweist, eine antistatische Schicht anzugeben, die bei guter Haftung auf der
hydrophilen Emulsionsschicht gute antistatische Eigenschaften hat.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfin- -to
dung durch die Schaffung eines photog>°aphischen Aufzeichnungsmaterials
mit mindestens einer hydrophilen lichtempfindlichen Emulsionsschicht und einer darüber
angeordneten antistatischen Schicht, die eine organische
Fluorverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Kombination aus einer organischen
Fluorverbindung der folgenden aligemeinen Formeln
CH2-COO A'—RF
— CH—COOA'—RF
—CHR—COOCH2Rp
—CHRCONHARp —A—CHOH—A—O—A—RF
NR'-A—CH(OH)-A-O-A-Rp
R'
Rf
-(CF2-CFCl)n-CF2Cl
-(CFCI-Cf2LCOOM — A — CH=CH = RF -A-Rp
SO2OCH2-R1.
oder
und
— A—NR'-SO2-A'—Rp
A — CH- A'—(CF2),-O —RF
MOOC —CH- A'—(CF2Jn-O-Rp
Y1 eine Gruppe
-SO3M -OSO3M —COOM
-PO3M2 —N®R'R"R'"Xe
oder
W1 — Y1
(D
50
W, eine Gruppe
— A —NR'-SO2-RF
— A — NR' —CO — RF
Rf
— RF —A-OOC-Rp
— A — O — A'—Rc
bedeuten,
55
55
W2-Y2 (2)
worin
bo W2 eine Gruppe
-A-Rp
_0 —A-CH(OH)-A — O — A — Rp
-Q-CHi-A-O-A-Rp)-A-O-A-CFjCF2H
— Ο —A —NR'-CO—R1.
— O — A' — NR—SO,— R
—(Ο —A)n-OOC-R
-(CH2CHjO)nH
-(CH2CHjO)nR'
— CHRc- OOC — Rp —A —R
— OH oder —OOCR'
bedeuten,
W4-Y4
worin
Rf
—AONHCOCF—(OCF2—
Y4 die Gruppe R'
—N—R' O
IO
bedeuten,
Wf-COOe
ϊ worin
— A —N*(R')j—A —NHSOj—RF
— A — N®(R')j—A —NHCO-Rp
HOA
oder
N —CORF
HOA
— A
bedeuten, und worin in den vorstehenden Formeln R
jo eine Alkylgnippe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, R'ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgnippe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, A und A'jeweils eine zweiwertige
aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, M ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom oder eine Ammonium-
•A gruppe, die is Ionen in wäßriger Lösung dissoziieren, RF
eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20, R" und
R" jeweils eine Alkylgnippe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X® ein Anion ζ. B. ein Bromidion, Perchloraten
und Sulfation, und B eine Hydroxygnippe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylgnippe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einer Carboxylgruppen ent-
haltenden Verbindung der nachstehend aufgeführten Formeln 6 bis 9
RCON — A —COOM
R'
RCOOM
RCONH
COOM
(6)
(9)
worin R, R', A, B und M die vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen,
enthalt
Die organischen Fluorverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, besitzen nicht weniger als
drei Fluoratome in einem Molekül und eine Gruppe, worin mindestens drei Kohlenstoffatome unter Bildung
von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vereinigt sind, beispielsweise eine Perfluorheptylgruppe, eine Perfluoroctylgruppe oder eine 10-Hydroxyeicosylfluor-
£scylgruppe.
Von den vorstehenden Verbindungen sind Verbindungen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen,
insbesondere Alky!gruppen, deren Wasserstoffatome
teilweise oder vollständig durch Fluoratome ersetzt in sind, besonders wertvoll.
Zusätzlich sollten Gruppen, die die vorstehenden fluorsubstituierten Verbindungen mäßig hydrophil
machen, in die vorstehenden organischen Fluorverbindungen eingeführt werden, um den Zusatz dieser Ver-
bindungen zu einer hydrophilen Oberflächenschicht zu erleichtern. Brauchbare Verbindungen, die die vorstehenden organischen Fluorverbindungen hydrophil
machen, sind Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Schwefelsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen,
Salze jeder dieser Säuregruppen, wie die Natriumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Hydroxylgruppen,
Oniumgruppen. wie quaternäre Ammoniumgruppen.
Diese organischen Fluorverbindungen können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.
In den vorstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (S) bedeutet R eine Alkylgruppe, sowohl unsubstituiert als
auch substituiert, mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, beipielsweise eine Äthylgruppe, eine Octylgruppe, und (1-7) Cl
dgl., R' bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, sowohl unsubstituiert als auch substituiert, mit
1 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Propylgruppe, A und A' bedeuten jeweils eine zweiwertige ali- (1-8)
phatische Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe, eine Propylen- j5 (\-g)
gruppe oder eine Äthylidengruppe, M bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatcm oder eine Ammoniumgruppe, die in wäßriger Lösung in Ionen dissoziiert, B bedeutet eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise -to (1-10)
eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe und dgl., eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise mit 2 bis 66 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkyl- (1 ~ Π)
gruppe, sowohl unsubstituiert als auch substituiert, mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R" bedeutet eine niedere v, Alkylgruppe, sowohl unsubstituiert als auch substituiert, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
eine Äthylgruppe, eine Butylgruppe und dgl., RP bedeutet eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise vorzugsweise eine Perfluoroctylgruppe, X~ bedeutet ein Anion, wie ein Bromion, ein
Perchloraten oder ein Sulfation, und π bedeutet die Zahl 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20.
Spezifische Beispiele für organische Fluorverbindungen entsprechend den allgemeinen Formel (1) bis (S)
sind nachfolgend angegeben:
(1-1) (1-2) (1-3) (1-4)
(1-5) (1-6)
CF3(CFA-COONH4
CF3(CF2),-(CHj)1O-COOH
CF3(CFj)5-(CHj)10-COONa
:iCF2—
CF-CF3
Cl
— COOH
HOOC —
CF2-CF
Cl
-COOH
CF2-CF
Cl
-CF2-COOK
CF3-(CFj)6-CH = CH-(CHj)3-COONa
CFj-(CF1)J-CF-(CHj)Jn-COONa
CF3
V-COOH
CF3(CF^7-CO-N-(CHj)J-COONa
CH3
(1-12) CI(CFjCFj)3-COONa
(1-13) CF3(CFJ)3-CHjCHj-SOj-N-CH2-COONa
(1-14) CF3(CF^-SOj-NCHj-COONa (1-18) CF3(CFj)7-SOj-N-CHj-SO3H
C2H5
55
CjH5
(1-15) CF3(CFj)7-SO2-N-(CHj)6-COOK (1-19) CF3(CFj)6-CO-N-(CHj)J-SO3K
C2H5 ^ C2H5
60
(1-16) CF3(CFj)7-SO2-N-CHj-COOK
C3H7
(1-17) CF3(CFz)7- SO2-N-(CH2)J-COOK
C3H7
SO3K
(1-20) CFj(CF1),
65
(die — SOaK-Gruppe kann in der o-, m- oder p-Stellung
stehen)
ii
12
SO3Na
(1-21) CF3(CF2),-/"
(die — SO3Na-Gruppe kann in der ο-, m- oder p-Stellung
stehen)
(1-22) CF3(CFj)7-SO3K
(1-23) CF3(CFj)11-CHj-OSO3Na
(1-24) CF3(CFj)6-COO-(CHj)3-SO3Na
Π-25) H(CF1V-CHj-O-(CHj)3-SO3Na
(1-28) C16H33-CH-CONHCH2-CHj-CFjH
SO3Na (1-29) CF3-(CFJ)7-SOJ-N-CHjCHjOSO3H
CH3
IO
(1-30) ~ N
V \
NaO3S
C-(CFj)4H
(die -SO3Na-GrUpPe kann in der 4- oder 5-Stellung
stehen)
CjHj
(1-26) CHj-COOCHj-(CFj)6-H (1-31) C1F17SO2NCHjCH2PO(OH)2
NaO3S-CH-COOCHj-(CFj)6-H
C3H7
(1-27) C16H33-CH-COOCHj-CFj (1-32) C1F11
SO3Na (1-33) CF3-
(1-34) CF,-(CF2J6- CO — Ν— (CHj)2-O-(CH2CH2O)4H
CH3
CjH5
(1-36) CFJ-(CFJ)1-COO-(CHjCHjO)1-CHj
(1-37) H-(CFjCFj)1-CH2OH (1-38) H-(CFjCFj)3-CHjOH
(1-39) CF3-(CFj)6-COO
(1-40) CFj(CFj)6-COO-
(1-41) CFj-(CFJ)7-
CHj-CH-O
CH,
CH,-CH-O
CH3 -(CH2CH2O)2OH
-(CHjCHjO)10-(CHj)4-CH3
(1-42) CF3-(CFj)6-CONHCHjCH2-
CH3
(1-43) CF3-(CFJ)6-CONH(Ch2)J-N+-CH2-CH2-COO-
CH3
CH2CH3
(1-44) CF3-(CFJ)7-SOJNHCH2CH2-N+-CHj-COO-
CH2CH3
C2H5 CF,
14
C2 F, CF3
(1-45) CF,- C C —CHF-CF,
C2F5 CHjO(CHjCHjO)7H
C2F5 CF3
I I
(1-46) CF3-C C —CHF-CF3
(1-47) CF3-C C —CHF-CF1
C2F5 COONa
C2F5 CF3 CF3
,„ (1-48) CF3-C CH-CF-COONa
Il I
C2H5 COO(CHjCH2O)^H C2F5
C2F5 CF3 CF3
(1-49) CF3-C CH-CF-CONH(CH2)JN+(CHj)J · Cf
C2F5
C2F5 CF3 CF3
(1-50) CF3-C CH-CFC0NH(CHj)jN^~\· Cl"
C2F5
C2F5 CFj
(1-51) CF3-C C —CHF-CF3
C2F5 SO3Na
(1-54) F CjF5 CFj CFj
(1-52) CF3-C CH-CF- SO3Na
C2F5
(1-53)
CF3
CF-CF2OI2-CFCONH(CH2)JN(CHj)2
CHjCOO
(1-55) CH(CF2)JCFj
CH3COO
(1-56) C7F15C
N-CH2
N+-CH2
CH2COO-CH2CH2OH
C7F15COOCH2
H J-O
(1-57)
Hi-O
K OHH/In
HO >—K CH2OH
O
O
H OH
CH2OH
HO H
CF3
(1-58) F-C-O-(CF2)Z-CF3
CF3
CF3
H(CFj)1-(CH2)
(1-59)
Ο—(CHj)4SOjNa
(1-60) H(CFz)6—CH2—Ο —CHzCHCH2SO3K
OH
(1-61) H(CFz)4-CH2-O-CH2CHCHz-N-SO3Na
CH3 (1-62) H(CFz)1-CHz-O-CH2CHCHz-N-CH2CH2SO3Na
I I
OH CH3
(1-63) H(CFz)4-CHj-Ο —CH2CHCHj- Ο— (CH2CH2O)4H
OH
(1-64) H(CFj)4-CH2-Ο —CHjCH-CH2-Ο —CHjCFjCFjH
0 OH
II/
(1-65) H(CFz)5-CH2-P
OH
Ο—(CH3CH2O)1H
O ONa
II/
(1-66) H(CFj)1-P
ONa
Die erfindungsgemäß eingesetzten Fluorverbindungen können nach den Verfahren beispielsweise der US-Patentschriften 25 59 751,2567 oll, 27 32 398,27 64 602,
28 06 866, 28 09 998, 29 15 376, 29 15 528, 29 34 450,
29 37 098,29 57 031,34 72 894 und 35 55 089, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 37304/70 und 9613/
72, J. Chem. Soc., 1950,2739, ibid, 1957,2574 und ibid,
1957, 2640; J. Amer. Chem. Soc, 79, 2549 (1957) und
Die erfindungsgemäß eingesetzten carboxylgruppenhaltigen Verbindungen enthalten jeweils mindestens
eine Carboxygruppe und mindestens 6 Kohlenstoffatome in jedem Molekül und haben ein Molekulargewicht nicht niedriger als etwa 120, beispielsweise etwa en
120 bis 500.
Von diesen Verbindungen sind insbesondere Verbindungen mit aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen,
beispielsweise mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylgnippen, brauchbar. Eine Behenylgruppe
wird besonders bevorzugt. RCO — N
die nicht mit Fluoratomen substituiert sind. R'
Die Carboxygruppen in diesen Verbindungen können in Form eines Salzes, beispielsweise eines Metallsalzes,
wie dem Natrium- oder Kaliumsalz, eines tertiären Ammoniumsalzes, wie dem Trimethylammoniumsalz
oder einer Betainstrufttur vorliegen.
Diese carboxylgaippenhaltigen Verbindungen können einzeln oder gewönschtenfalls in Kombination verwendet werden.
Vom praktischen Gesichtspunkt werden Verbindungen, die als wasserlösliche Gruppe lediglich eine Carboxygruppe haben, beispielsweise anionische oberflächenaktive Mittel, die Carboxygruppen als wasserlösliche Gruppen enthalten, und Verbindungen vom
Betain ty ρ bevorzugt.
Typische carboxygruppenhaltige Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden
durch die folgenden allgemeinen Formel (6) bis (10) wiedergegeben.
-COOM
(2-1)
worin R eine Alkylgruppe, sowohl unsubstituiert als auch substituiert, mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Propylgruppe, eine Octylgruppe,
R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sowohl unsubstituiert als auch substituiert, mit 1 bis 32 Kohlen-Stoffatomen, beispielsweise eine Butylgruppe, eine
Nonylgruppe,
A eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe,
vorzugsweise eine Methylengruppe,^ eine Äthylengruppe, eine Propylengruppe, eine Äthylidengruppe
und
M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine
Ammoniumgruppe, die Ionen in wäßriger Lösung dis- (2—4) soziieren,
(2-3)
COOM
(7)
worin R und M die gleiche Bedeutung wie bei Formel (6) besitzen,
RCOOM
(8)
worin R und M die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (6) besitzen,
RCONH
COOM
(9)
R"
R-N+-A-COO"
R"
(10) (2-8)
J5
worin R und M die gleiche Bedeutung wie bei Formel (6) besitzen und B eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
eine Äthoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe, sowohl unsubstituiert als
auch substituiert und mit 1 bis 6 Kohlenwasserstoffatomen, bedeuten.
(2-9)
50
worin R und A jeweils die gleiche Bedeutung wie bei der Formel (6) besitzen und R" eine niedere Alkylgruppe,
sowohl unsubstituiert als auch substituiert, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Propylgruppe
bedeuten.
Es ist besonders vorteilhaft, daß die Oberfläche des lichtempfindlichen Materials, welches eine Schutzschicht und/oder Emulsionsschichten, die sowohl eine
organische Fluc-rvefbindung gemäß der Erfindung und
mindestens eine carboxygruppenhaltige Verbindung entsprechend den vorstehenden allgemeinen Formeln
(6) bis (9) enthalten, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (10) unter Anwendung eines Eintauchüberzugsverfahrens, eines Sprühüberzugsverfahrens imprägniert wird.
Spezifische Beispiele für carboxygruppenhaltige Verbindungen im Rahmen der Erfindung sind nachfolgend
angegeben.
CH3
(2-2) C11HBCONCH2CH2COONa
CH3
C14H29CONCH2CH2COONa
CH3
CuH31CONCH2CH2COONa
C3H7
CnH33COONa
CnH23COONa
CH3
C14H19N+CH2COO-CH3
CH3
Ci2H25N+CHCOO-CH3
C5H11CO
N—CHCOONa CH3(CHj)jCHCH2 CH3
(2-10) CH3-C
CH3
(2-11) C17H35CONH
COONa
Die erfindungsgemäß eingesetzten fluorhaltigen Verbindungen zeigen eine Verbesserung der Haftungsbeständigkeit der Oberflächenschicht, wenn sie in einer
Menge von etwa 1 mg je 1 m3 der Oberflächenschicht
ho des photographischen Materials verwendet werden. Die
obere Grenze der Menge der organischen Fluorverbindung ist nicht kritisch, jedoch wird selbstverständlich
die Fluorverbindung nicht in einem Überschuß vom Gesichtspunkt der Wirksamkeit, Wirtschaftlichkeit,
(i j Einfluß auf den menschlichen Körper angewandt. Die
organischen Fluorverbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 2 mg bis 200 mg je 1 m2 der Oberflächenschicht eingesetzt. Andererseits hängt die einge-
setzte Menge der carboxygruppenhaltigen Verbindung
hauptsächlich von der Menge der damit angewandten organischen Fluorverbindung ab. Im allgemeinen
beträgt die brauchbare Menge der eingesetzten carboxygruppenhaltigen Verbindung etwa das 0,3- bis
30fache der Gewichtsmenge der Menge der organischen Fluorverbindung. Spezifisch wird eine Menge
von 0,5-bis 25fachem des Gewichtes der Menge der organischen Fluorverbindung bevorzugt
Die organischen Fluorverbindungen und die carboxygruppenhaitigen
Verbindungen, wie sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, können beispielsweise
direkt zu einer für die Oberflächenschicht angewandte Überzugslösung zugesetzt werden oder in Form einer in
einem geeigneten Lösungsmittel gelösten Lösung. Die Überzugslösung kann auf die Oberflächenschicht unter
Anwendung üblicher Verfahren, beispielsweise einem Eintauchverfahrer entsprechend der US-Patentschrift
33 35 026. einem Sxtrudierverfahren entsprechend der US-Patentschrift 27 61 791 oder einem Sprühverfahren
entsprechend der US-Patentschrift 26 74 167 aufgezogen werden.
Falls die organischen Fluorvefbindungen und/oder
carboxygruppenhaltigen Verbindungen im Rahmen der Erfindung flüssig sind, können sie so, wie sie sind, angewandt
werden oder können mit geeigneten Lösungsmitteln verdünnt werden.
Geeignete Lösungsmittel für die festen erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen Wasser, niedere Alkohole,
beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Äthylenglykolmorwmethytäther und Dimethylformamid.
Diese Lösungsmittel können einzeir oder in Kombination
angewandt werden.
Falls eine die organische Fluorverbindung und die
• carboxygruppenhaltige Verbindung enthaltende Lösung auf die hydrophile Schicht aufgezogen wird,
kann die hydrophile Schicht im getrockneten Zustand oder im feuchten Zustand sein.
Die Trocknung nach dem Aufziehen kann in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann die
aufgezogene Schicht mit Luft von geregelter Temperatur und Feuchtigkeit, mit Mikrowellen, unter verringertem
Druck oder nach ähnlichen Maßnahmen getrocknet werden. Eine geeignete Kombination dieser Trocknungsverfahren
kann gleichfalls angewandt werden.
Die organischen Fluorverbindungen und die carboxygruppenhaltigen Verbindungen, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden, können auf die hydrophilen Schichten, die sämtliche Arten von photographischen Materialien
umfassen, aufgezogen werden. Diese hydrophilen Schichten umfassen Silberhalogenidemulsionsschichten,
Schutzschichten, Zwischenschichten, Filterschichten, Antihalationsschichten, Rückseitenschichten,
Bildaufnahmeschichten für das Diffusionsübertragungsverfahren.
Wenn die Oberflächenschicht eines photographischen Materials eine der vorstehend geschilderten
hydrophilen Schichten ist, verbessert das Vorhanden· sein der organischen Fluorverbindungen und der carboxygruppenhaltigen
Verbindungen gemäß der Erfindung in der Oberflächenschicht die Haftungsbeständigkeit
und die antistatischen Eigenschaften.
Bemerkenswerte Vorteile können durch Aufziehen der Verbindungen gemäß der Erfindung nicht nur auf
die Oberflächenschicht des fertigen photographischen lichtempfindlichen Materials, sondern auch auf zeitweilige
Oberflächenschichten eines Zwischenproduktes erhalten werden, welches bei der Herstellung des photographischen
Materials hergestellt wurde. Da derartige Zwischenprodukte häufig als Rollen aufgewickelt werden
und ia Rollenform gelagert werden, zeigen die beträchtlichen Spannungen, die zwischen der Oberfläche
eines aufgerollten Zwischenproduktes und dem Träger desselben oder Rückseitenschicht dessUben
erzeugt werden, besonders Haftungsschwierigkeiten und die Ausbildung von statischen Markierungen.
ίο Die Oberflächenschicht gemäß der Erfindung enthält
hydrophile Kolloide als Binder. Sämtliche Verbindungen, welche üblicherweise in hydrophilen Schichten
volt photographischen Materialien eingesetzt werden,
können als derartige hydrophile Kolloide angewandt werden. Geeignete Beispiele derartiger hydrophiler
Kolloide sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein,
Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Saccharidderivate, wie Agar, Natriumalginat,
Stärkederivate und synthetische hydrophile Kolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Acrylcopolymere, Polyacrylamid oder Polyacrylamidderivate. Ein Gemisch von zwei oder mehr Arten von
Kolloiden, die miteinander verträglich sind, können gewünschtenfalls darin angewandt werden. Von den
vorstehend geschilderten Kolloiden wird meistens Gelatine angewandt, und der Ersatz eines Teils der
Gelatine durch synthetische Polymerverbindungen ist gleichfalls geeignet. Weiterhin sind Gelatinederivate
und gepfropfte Verbindungen mit Gelatine, die durch Umsetzung von Gelatine mit den Molekularketten weiterer
polymerer Verbindungen erhalten wurden, brauchbar.
Die Polymerverbindungen, die mit Gelatine pfropfpolymerisiert
werden können, sind beispielsweise in den US-Patentschriften 27 63 625,28 31 767,29 46 884
und 36 20 751, Polymer Letters, 5,595 (1967), Phot. Sd. Eng., 9, 148 (1965) und J. Polymer, Sei., A-1, 9, 3199
(1971) beschrieben. Von den Vinylpoiymeren sind
hydrophile Vinylpolymere, die mit Gelatine verträglich sind, stärker wirksam beim Gebrauch.
Es ist vorteilhaft, daß der Binder in der Oberflächenschicht
des photographischen Materials gehärtet wird, um eine übermäßige Quellung, Kratzerbildung und
Abschälung zu verhindern, die bei der photographisehen Behandlung erfolgen können. Die üblicherweise
angewandten bekannten Härter können für den vorstehend geschilderten Zweck eingesetzt werden. Beispiele
rierartiger Härter sind in C. E. Mees & T. H. James, The Theory of tb-: Photographic Process, 3. Auflage, Seite 54
so bis 60, Macmillan, New York (1966), den US-Patentschritten
25 86 168, 27 25 294, 27 25 295, 27 32 303, 27 32 316, 29 83 611, 30 17 280, 30 91 537, 31 00 704,
31 03 437, 32 32 763, 32 32 764, 32 88 775, 33 16 095, 33 21313, 34 90 911, 35 43 292, 36 35 718 und
36 42 486 und den britischen Patentschriften 8 74 723, 9 94 869, 11 67 027 beschrieben. Die geeignete Menge
des Härters kann im Bereich von etwaO.l bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das hydrophile Kolloid, liegen.
Die Oberflächenschicht kann oberflächenaktive Mittel zur Erleichterung des Überziehens enthalten. Sämtliche
gewöhnlich eingesetzten Überzugshilfsmittel, wie sie bei der Herstellung von photographischen Materialien
eingesetzt werden, können vorteilhafterweise als derartige oberflächenaktive Mittel verwendet werden.
Die Oberflächenschicht kann gewünschtenfalls Gleitmittel, wie flüssiges Paraffin, Polysiloxan, Materialien
zur selektiven Absorption von Licht, wie Ultraviolett-
licht absorbierende Mittel und Farbstoffe, Mattierungsmittel,
die zu der Oberflächenschicht in einem Konzentrationsbereich, worin sie kaum die Transparenz derselben
beeinflussen, zugesetzt werden, enthalten.
Die gemäß der Erfindung hergestellte Oberflächenschicht kann bei sämtlichen Arten von Scrrirarz-Weiß-
und farbpbotographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.
Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten Träger umfassen CelluloseesterfiJme, wie Celäiilosenitrat-Glme,
Celluloseacetatfilme und dgl., Polyesterfflme, wie Polyäthylenterephthalat-filme, Polycaitionatfflrne,
Polyvinylacetalfilme, Polyvinylchloridfüme, Polystyrol-Glme,
Barytpapier oder polyäthylenüberzog ;ne Filme. Die bevorzugten erfindungsgemäß eingesetzten SiI-bemalogenidemulsionen
umfassen sämtliche Emulsionen, worin Silberhalogenidteilchen in einem !polymeren
Binder dispergiert sind. Silberhalogenide, die dort vorzugsweise
verwendet werden, umfassen SiIIl lerbromid,
Silberjodbromid, Silberchloijodbromiii, Silberchlorbromid,
Silberchlorid und dgl. Die hier verwendeten bevorzugten hydrophilen polymeren Binder umfassen
Gelatine und die vorstehend aufgeführten hydrophilen Kolloide. Die Silberhalogenidemulsionen können sogenannte
Übertragungshalogenidsilberhalog.eriidteilchen enthalten, wie in der US-Patentschrift 3(5 22 318, der
britischen Patentschrift 6 35 841 und dgl. angegeben. Die Halogenidzusammensetzung und die Korngröße
der Silberhalogenide ist nicht besonders begrenzt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogeuidemulsionen
können unter Anwendung dei im der Gelatine
enthaltenen Sensibilisatoren entsprechend den US-Patentschriften 15 74 944, 16 23 499, 24 10 689 oder
unter Anwendung von Schwefelverbindungen siensibiiisiert
werden. Die Emulsionen können auch unter Anwendung von Edelmetallsalzen, wie Saiten von Palladium,
Gold, wie in den US-Patentschriften 24 48 060, 23 99 Of 3, 26 42 361 angegeben, sensibilisieirt werden.
Außerdem können die Emulsionen unter Anwendung von reduzierenden Mitteln, wie Zinn(H>siilzen entsprechend
der US-Patentschrift 24 87 850 seiisibilisiert
werden. Weiterhin können die Emulsionen, mit einem Polyalkylenoxidderivat sensibilisiert werden. Darüberhinaui
können die erfindungsgemäß eingesetzten SiI-Emulsionen
für die Infrarotphotographie, Emulsionen für die Röntgenphotographie, Emulsionen für die Photographie
mit anderen unsichtbaren Strahlen, Emulsionen für die Farbphotographie und als farbkupplernaltige
Emulsionen die einenFarbentwickler enthaltenden Emulsionen, Emulsionen, die bleichbare Farbstoffe
enthalten. Die erfindungsgemäß hergestellten photographischen
lichtempfindlichen Materialien können hygroskopische oder haftende Verbindungen enthalten.
Spezifische Beispiele für hygroskopische oder haftende Zusätze, welche zur Plastifiziening der photographischen
lichtempfindlichen Materialien angewandt werden, sind die Glykole entsprechend der US-Patentschrift
29 60 404, die Triole entsprechend der US-Patentschrift 30 42 524 und die hydroxygruppenhaltigen
Verbindungen, wie Cyclohexandiol und Cyclohexandimethanol
entsprechend der US-Patentschrift 36 40 721. Andere spezifische Beispiele derartiger
hygroskopischer oder haften&ti- Zusätze, welche zur Herstellung von homogenen Trocienoberflächen bei
der Herstellung photographischer lichtempfindlicher Materialien angewandt werden, sind Trimethj'lolalkane
entsprechend der US-Patentschrift 35 20 694 und Püiyglycidole entsprechend der US-Patentschrift
36 56 956. Weitere spezifische Beispiele für derartige hygroskopische oder haftende Zusätze, die zur Verbesserung
der photographischen Eigenschaften verwendet werden, sind die 1 ^-Glykole entsprechend der US-Patentschrift
36 50 759, alicyclische Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen entsprechend der US-Patentschrift
36 19 198, heterocyclische Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen entsprechend der ·
deutschen OS 22 414CO. Weitere spezifische Beispiele
für derartige hygroskopische und haftende Zusätze, die zur Einverleibung der hydrophoben photographischen
Zusätze in photographischen Schichten angewandt werden, sind organische Lösungsmittel mit hohen Siedepunkten,
wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat entsprechend der US-Patentschrift 23 22 027.
Die gemeinsame Anwendung der organischen Fluorverbindungen und der carboxygruppenhaltigen Verbindungen
gemäß der Erfindung ermöglicht die Verbesserung des Haftungswiderstandes und der antistatischen
Eigenschaften der Oberflächenschicht, selbst wenn
berhalcgenidemulsionen spektral mit Cya.nin- oder 45 hygroskopische oder haftverbessernde Verbindungen
Merocyaninfarbstoffen entsprechend den US-Patent- zugesetzt werden.
Schriften 25 19 001, 26 66 761, 27 34 900', 27 39 964, Es war völlig unerwartet, daß eine Schädigung der
34 81 742 sensibilisiert werden. antistatischen Eigenschaften, die beim unabhängigen
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenid- Gebrauch der organischen Fluorverbindungen erfolgt,
emulsionen können Antischleiermittel, wie Quecksil- so durch die kombinierte Anwendung der organischen
borverbindungen und Azaindene, und Stabiilisiermittel Fluorverbindungen und der carboxygruppenhaltigen
enthalten und können auch Plastifizieren wie Glycerin
enthalten. Feiner können die Emulsionen antistatische
Mittel, Ultraviolettlicht absorbierende Mittel, Fluoreszenzerhöhungsmittel, Antioxidationsmittel oder Farbstoffe enthalten.
enthalten. Feiner können die Emulsionen antistatische
Mittel, Ultraviolettlicht absorbierende Mittel, Fluoreszenzerhöhungsmittel, Antioxidationsmittel oder Farbstoffe enthalten.
Femer können die erfindungsgemäß eingciiietzten Silberhalogenidemulsionen
2- oder 4-Äquiva!lentfarbkuppler enthalten. Bevorzugte Farbkuppler, die hier
verwendet werden können, sind Ketometiliylengelb- 60 dung der organischen Fluorverbindungen ergibt, auf.
kuppler vom offenkettigen Typ, wie die Beriitfliylacetani- Der Grund für die Verbesserung der antistatischen
lide und Pivaloylacetanilide, Pyrazolon- oder Indazolon-MagenUkuppler
und phenolische oder naphtho-
Verbindungen gemäß der Erfindung verhindert werden kann. Wenn Verbindungen mit SuKogruppen oder
Phosphorsäuregruppen an Stelle der Carboxygruppen zusammen mit organischen Fluorverbindungen verwendet
werden, kann eine Verschlechterung der antistatischen Eigenchaften der Oberflächenschicht nicht
verhindert werden, oder es tritt ein Verlust des erhöhten Haftungswiderstandes, der sieh auf Grund der Anwen-
lische Cyankuppler.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Silberhalogenidemulsionen
umfassen verschiedene Arten von photographischen Silberhalogenidemulsionen, wie Emulsionen
vom ortho-TV,.·, panchromatische !Emulsionen,
Eigenschaften auf Grund der kombinierten Anwendung der beidei.- Arten von Verbindungen gemäß der
Erfindung ist theoretisch nicht vollständig verständlich und dürfte auf eine wechselseitige Gegenwirkung
bezüglich der statischen Eigenschaften, der AdsorptionseTgenschaften
zwischen den beiden Arten der Verbindungen zurückzufuhren sein.
Die erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien besitzen einen verbesserten Haftungswiderstand und verbesserte antistatische Eigenschaften. Es wurde weiter gefunden, daß die vorliegende Erfindung frei von Nachteilen, wie Aggregation
der Überzugslösung, Verringerung der Transparenz der photographisch behandelten Schichten, wenn übliche
anorganische oder organische Mattierungsmittel verwendet werden, ist.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert. Falls nichts anderes
angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.
6 Proben (IA) bis (!F) wurden jeweils durch Aufziehen auf einen Polyäthyienterephthalatfilmträger aufeinanderfolgend einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzung und einer Schutzschicht, welche eine der sechs
unterschiedlichen in Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen hatte, hergestellt.
Binder
Mattierungsmittel
Schutzschicht
IA IB
IC
ID
IE
IF
Gelatine (2,10 g/m2) +
Kaliumpolystyrolsulfonat
(0,38 g/m2) (mittleres
Molekulargewicht 100 000)
| Silber | 5,00 g/m2·) |
| Härter | Natrium-2-hydroxy- |
| 4,6-Dichlor-s-triazin | |
| (0,5 g/100 g Binder) | |
| Stabilisator | l-Phenyl-5-mercaptotetrazol |
| (0,52 g/100 g Binder) + | |
| 1,2-Cyclohexandiol | |
| (1,3 g/100 g Binder) | |
| Oberflächen | ohne |
| aktives Mittel |
ohne
phthaloylierte Gelatine (0,20 g/m2) (Phthaloylierungsgrad 95 Mol-%)
ohne
ohne
ohne ohne
ohne
Kieselsäureteilchen (mittlerer Durchmesser 3 Mikron) (1,5 g/100 g
Binder)
·) Silberhalogenid: Silberjodbromid mit einem Gehalt von 1,5 Moi-% Jodid.
Saponin
(2 g/100 g Binder)
ohne
Saponin
(2 g/lOOg Binder)
Kieselsäure,
mittlerer
Teilchendurchmesser
3 Mikron
(1,5 g/100 g
Binder)
(1-14)
(2 g/100 g Binder)
ohne
Verbindung (1-14) (2 g/100 g Binder) + Verbindung (2-4)
(1 g/100 g Binder)
ohne
Die Bewertungen bezüglich des Haftungswiderstandes, der Trübung, der Menge der statischen durch Aufladung
erzeugten Elektrizität (nachfolgend »Ladungsbetrag«) und statischen Markierungen jeder der Proben
wurden entsprechend den nachfolgend angegebenen Verfahren durchgerührt.
(1) Haftungswiderstand
Zwei Stücke der lichtempfindlichen Filme jeweils mit den Abmessungen 4 x 4 cm wurden aus jeder Probe
geschnitten. Eine Schutzschicht aus einem Stück wurde in Kontakt mit der Schutzschicht des anderen Stücks
gebracht, worauf 800 g Belastung angewandt wurde. Die Stücke wurden während einem Tag bei 400C und
90% relativer Feuchtigkeit gehalten. Die Proben wurden dann getrennt und die haftende Fläche wurde
bestimmt. Der Haftungswiderstand jeder der Proben wurde entsprechend den folgenden Kriterien bewertet:
Bereich
A
B
C
D
B
C
D
0 bis 40% der Fläche hafteten
41 bis 60% der Fläche hafteten
61 bis 80% der Fläche hafteten
Mehr als 80% der Fläche hafteten tigkeit gehalten. Nachdem die Anordnung zwischen zwei aus weißem Kautschuk gefertigten Walzen passiert war, wurde die Anordnung in einen Faraday-Käfig gebracht. Der Ladungsbetrag (Einheit: Coulomb) wurde mit einem Elektrometer bestimmt.
41 bis 60% der Fläche hafteten
61 bis 80% der Fläche hafteten
Mehr als 80% der Fläche hafteten tigkeit gehalten. Nachdem die Anordnung zwischen zwei aus weißem Kautschuk gefertigten Walzen passiert war, wurde die Anordnung in einen Faraday-Käfig gebracht. Der Ladungsbetrag (Einheit: Coulomb) wurde mit einem Elektrometer bestimmt.
(4) Statischer Markierungstest
Die unbelichteten Proben wurden eng an ein Fluoreszenz-sensibilisiertes
Papier für Röntgengebrauch mit einer Kautschukwalze bei 25° C und 30% relativer
Feuchtigkeit angehaftet und wurden dann getrennt. Die erhaltenen Proben wurden während 30 Sekunden bei
350C mit einer Entwicklerlösung der nachfolgend geschilderten Zusammensetzung entwickelt. Die Frequenz
des Auftretens der statischen Markierungen wurde untersucht und nach den folgenden Kriterien
bewertet:
(2) Trübungsmessung
Die unbelichteten Proben wurden entwickelt, fixiert,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Trübungswerte (%) der behandelten Proben wurden mit einem
Trübungsmeßgerät SEP - H - SS vom integralen Kugeltyp (Produkt der Nippon Saimitsu Kogaku Co., Ltd.)
bestimmt. Ein kleinerer Trübungswert bedeutet eine höhers Transparenz.
(3) Bestimmung des Ladungsbetrages
Zwei Stücke jeder Probe (Abmessung 2X11 cm)
wurden mit einem Klebband, das an beiden Oberflächen klebte, so verhaftet, aaß die zu bestimmenden
Oberflächen nach außen gerichtet waren und die Anordnung wurde während 2 Stunden bei 25° C und
30% relativer Feuchtigkeit zur Regulierung der Feuch-
| Bewertung Kriterien | in nicht mehr |
| A Keine statischen Markierungen | in 51 bis 80% |
| B Statische Markierungen | |
| als 50% des Bereiches | in 81% oder |
| C Statische Markierungen | |
| des Bereiches | |
| D Statische Markierungen | 40g |
| mehr des Bereiches | 25 g |
| Entwicklerzusammensetzung | 10 g |
| Natriumsulfit | 1,5 g |
| Hydrochinon | 30 g |
| Borsäure | 0,15 g |
| 1 -Pheny 1-3-pyrazolidon | 15 g |
| (WiIIUIIIlIJUIUAlU | 12 g |
| 5-Methylbenzotriazol | 5g |
| Glutaraldehyd-bisulfit | 1 Liter |
| Essigsäure | |
| Kaliumbromid | |
| Wasser zu |
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
| Probe | IB | IC | ID | IE | IF | |
| IA | C | D | C | A | A | |
| Haftungsbeständigkeit | D | 43,0 | 13,1 | 44,6 | 23,2 | 21,7 |
| Trübungswert | 12,9 | + 43 | + 10 | + 8 | -90 | -10 |
| Ladungsbetrag | + 45 | D | B | B | D | A |
| Auftreten statischer Markierungen | D | |||||
Tabelle II zeigt, daß im Fall der Probe (IE), welche die
organische Fluorverbindung (1—14) allein enthält, die Haftungsbeständigkeit verbessert wurde, jedoch ein
markantes Auftreten von statischen Markierungen beobachtet wurde. Andererseits wurde gezeigt, daß die
gemeinsame Anwendung der carboxygruppenhaltigen Verbindung (2-4) und der Verbindung (1-14) in der
Probe (IF) vollständig das Auftreten statischer Markierungen verhinderte. Außerdem wurde festgestellt, daß
kein Abfall tier Transparenz der fertigen photographischen Materialien beobachtet wurde, im Gegensatz zu
den Proben (IB) und (ID), die übliche Mattierungsmittel
enthielten.
Acht Proben (2A) bis (2H) wurden jeweils durch Aufziehen auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufeisäüderfcigend
von Ernulsionsschichten mit den in Tabelle ΙΠ aufgeführten Zusammensetzungen und
einer Schutzschicht, welche eine der acht unterschiedlichen in Tabelle m aufgeführten Zusammensetzungen
hatte, hergestellt.
Emulsionsschicht
Schutzschicht 2A
2B
2C
2E
2G
Binder
Silber
Härter
Stabilisator
Gelatine (2,4 g/m2) 5,00 g/m2*)
Natrium-2-hyclroxy-4,6-dichlor-s-triazin
(0,5 g/100 g Binder)
l-Phenyl-5-mercaproteirazol
(0,52 g/l00 g Binder) + 1,2-Hexandiol
Gelatine (1,75 g/m2) + Natriunipolystyrolsulfonat (mittleres Molekulargewicint 100 000) (0,20 g/m2)
Natrium-2-hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin (0,4 g/100 g Binder)
| (1,3 g/100 g Binder) | ohne | Saponin | Verbindung | Verbindung | Vergleichs | Verbindung | Verbindung | Verbindung | ι | to |
| (2 g/100g | (1-11) | (2-1) | verbindung A | (1-11) | (1-11) | (1-11) | Oi | |||
| Oberflächen- ohne | Binder) | (1 g/100 g | (1 g/100 g | (1 g/100 g | (1 g/100 g | (I g/100 g | (1 g/100 g | _ | ||
| aktives Mittel | Binder) | Binder) | Binder) | Binder) + | Binder) + | 3inder) + | Cn | |||
| Verbindung | Vergleichs | Vergleichs- | ||||||||
| (2-1) | verbindung A | verbin | <£> | |||||||
| (1 g/100 g | (1 g/100 g | dung A | O | |||||||
| Binder) | Binder) | (10 g/100 g | ||||||||
| Binder) | ||||||||||
| Polymethyl- | ohne | ohne | ohne | ohne | ohne | ohne | ohne | |||
| methacrylat | ||||||||||
| Mattierungs- ohne | teilchen | |||||||||
| mittel | (mittlerer | |||||||||
| Durchmesser | ||||||||||
| 3 Mikron | ||||||||||
| (1,5 g/100 g | ||||||||||
| Binder) | ||||||||||
| *) Silberhalogenid: Silberjodbromid mit einem Gehalt von 5 MoI- | Ii iodid. | |||||||||
| Verisleichsverbindung A: Ci7H33CONCII2SO3Nn | ||||||||||
| CH3 | ||||||||||
Diese Proben wurden entsprechend den vorstehend in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hinsichtlich Haftungsbeständigkeit, Ladungsbetrag und Frequenz des Auftretens statischer Markierungen untersuchL Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Haftungswiderstand
Lüdungsbetrag
Lüdungsbetrag
Auftreten statischer
Markierungen
Markierungen
| Probe | 2B | 2C | 2D | 2E | 2F | 2G | 2H |
| 2A | D | A | D | D | A | A | D |
| D | + 10 | -91 | + 80 | + 70 | -10 | -88 | -36 |
| +40 | C | D | D | D | A | D | C |
| D | |||||||
Die Ergebnisse in Tabelle IV zeigen, daß die organischen
fluorhaltigen Verbindungen (1-11) den Haftungswideistand
verbessern, jedoch das Auftreten statischer Markierungen verursachen. Das Auftretenderartiger statischer Markierungen kann durch gemeinsame
Anwendung der carboxygruppenhaltigen Verbindung (2-1) und der vorstehenden fluorhaltigen Verbindung
(1—11) gemäß der Erfindung verhindert werden; wenn die sulfogruppenhaltige Verbindung A zum Vergleich
anstelle der Anwendung der gleichen Menge carboxygruppenhaltiger Verbindung (2-1) verwendet wurde,
konnte das Auftreten statischer Markierungen kaum verhindert werden; zwar eine weit größere Menge der
zum Vergleich herangezogenen sulfogruppenhaltigen Verbindung A konnte das Auftreten von statischen
Markierungen verringern, jedoch ergab sich dann eine Verschlechterung des Haftungswiderstandes. Es ergibt
sich somit, daß lediglich die Kombination der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen wirksam
sowohl den Haftungswiderstand als auch die antistatischen Eigenschaften der photographischen lichtempfindlichen Materialien steigern kann.
gruppenhaltige Verbindung wurden in ein photograph!- gefaßt sind, hergestellt.
sches lichtempfindliches Material eindringen gelassen, 35 Der Gehalt jeder dieser Verbindungen wurde einzeln
welches durch Aufziehen auf einen Cellulosetriacetat- zu 7,8 mg/m2 eingestellt (entsprechend einem Zusatz
filmträger aufeinanderfolgend einer Silberhalogenid- von 0,4 g/100 g des in der Oberflächenschutzschicht
emulsion und einer Silberhalogenidemulsion und einer enthaltenen Binders). Diese Proben (3 A) bis (3D) wur-Schutzschicht mit der gleichen Zusammensetzung wie den jeweils bei 25° C (trocken) und 20° C (feucht) geProbe (IA) von Beispiel 1 in Form von Lösungen ent- -«ο trocknet.
| Tabelle V | Probe | 3B | Wasser-Methanollösung | 1) | 1 | 1) | 3C | 3D |
| 3A | (Volumenverhältnis 2 : | Wasser-Methanollösung | Wasser-Acetonlösung | |||||
| der Verbindung (1-38] | (Volumenverhältnis 2 : | Lösung I nach | (Volumenverhältnis 9: | 1) | ||||
| Lösung I | der Verbindung (2-5) | dem Eintauchver | der Verbindung (1-42) | |||||
| Gemisch der | fahren aufgezogen | Wasser-Acetonlösung | ||||||
| Lösungen I und II | u. getrocknet, an | (Volumenverhältnis 9: | 1) | |||||
| Lösung II | nach dem Eintauch | schließender Aufzug | der Verbindung (2-8) | |||||
| verfahren aufgezogen | der Lösung II nach | Gemisch der | Lösung II nach dem | |||||
| dem Eintauch | Lösungen I und Il | Eintauchverfahren | ||||||
| Überzugs | verfahren | nach dem Eintauch | aufgezogen und ge | |||||
| verfahren | verfahren aufgezogen | trocknet, anschließend | ||||||
| Lösung I nach dem | ||||||||
| Eintauchverfahren | ||||||||
| aufgezogen | ||||||||
Jede der Proben (3 A) bis (3D) und eine Kontrollprobe, wo die vorstehenden Lösungen nicht aufgezogen waren,
wurden hinsichtlich Haftungswiderstand, Ladungsbetrag und Auftreten statischer Markierungen nach den Verfahren von Beispiel 1 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Probe 3A
3B
3C
3D
Kontrolle
| Haftungswiderstand | A | A |
| Ladungsbetrag | -11 | -6 |
| Auftreten statischer Markierungen | A | A |
-13
-15
+45
D
Aus den Werten der Tabelle VI ergibt es sich, daß ein
ausreichend erhöhter Haftungswiderstand und antistatische Eigenschaften der photographischen lichtemp-
findlichen Materialien auch erhalten werden kann nach einem Verfahren, wo die organische Fluorverbindung
und die carboxygruppenhaltige Verbindung zum Eindringen in die Oberflächenschicht gebracht wurden.
20
Vier Proben (4A) bis (4D) wurden jeweils durch Überziehen auf einen CeUulosetriacetatfilmträger aufeinanderfolgend einer Antihalationsschicht, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, einer Zwischen-
schicht, einer grün-empfindlichen Emulsionsschicht,
einer gelben Filterschicht, einer blau-empfindlichen
Emulsionsschicht und einer der vier unterschiedlichen
Schutzschicht, deren Zusammensetzungen in Tabelle VII angegeben sind, hergestellt.
In jeder Probe war die Antihalationsschicht eine Gelatineschicht, worin schwarzes kolloidales Silber
\3,36 g/m2) dispergiert war, die den Härter (1) und das
30
Überzugshilfsmittel (1) enthielt; die rot-empfindliche
Emulsionsschicht enthielt eine Gelatinesilberjodbromidemulsion (Jodidgehalt 2,0Mol-%), Sensibilisierlärbstoff (2), Stabilisiermittel (1), Härter (2), Überzugshilfsmittel (1), Kuppler (4) und (5) und PIii?-ifizierer(l)
und (2); die Zwischenschicht war eine Gelatineschicht mit dem Gehalt des Härters (1), Überzugshilfsmittel (1)
und des Plasüfizierers (3); die grün-empfindliche Emulsionsschicht enthielt eine Gelatinesilberjodbromidemulsion (Jodidgehalt 3,3 MoI-0A) mit dem Gehalt des
Sensibilisierfarbstoffes (1), dem Stabilisiermittel (1), dem Härter (2), dem Überzugshilfsmittel (1), den Kupplern (2) und (3) und den Plastifizieren! (1) und (2); die
gelbe Filterschicht war eine Gelatineschicht, worin gelbes kolloidales Silber dispergiert war, welches den Härter (1) und das Überzugshilfsmittel (2) enthielt; die
blau-empfindliche Emulsion (Jodidßehalt 3,3 Mol-%)
enthielt das Stabilisiermittel (1), den Härter (2), den Kuppler (1) und die Plastifizierer (1) und (2); die Schutzschicht hatte die in Tabelle VII gezeigten Zusammensetzungen.
Probe
4A
4C
4D
Binder
Härter
Oberflächenaktives
Mittel
Gelatine (1,0 g/m2) + Styrol-Maleinsäure-Copolymeres (Viskosität unendlich,
bestimmt in l%iger, wäßriger Lösung von Natriumchlorid: 0,40) (0,5 g/m2)
Polymethylmethacrylatteilchen (mittlerer Durchmesser 2 Mikron) (1,5 g/100 g Binder)
Verbindung (1-19) (3 g/100 g Binder) +
Verbindung (2-7) (1,5 g/100 g Binder)
ohne Polymethylmethaciviat-
teilchen (mittlerer Durchmesser 2 Mikron)
(0,8 g/100 g Binder)
ohne
ohne
4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden
Härter (1):
Härter (2):
36
Probe 4Λ
4B
'Natriumsalz des 2-SulfonatobemsteinsäUTe-bis-(2-äthylhexyl)-esters
Kuppler (1):
2'-CbJor-5'-2^2,4^i-terL-amylphenoxy>butylamidc-e^54-dimethyl-2,4-dioxo-3-imidazoh'dinyl>
a-(4-methoxybenzoyl)-acetoanilid
Kuppler (2):
H2A6-Trichlorphenyl>3-{3-[(2,4^t-tert.-amylphenoxy)-acetamido]-benzainido}-4-(4-methoxyphenyl)-azo-5-pyrazolon
Kuppler (3):
H2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{-[(2,4-di-tert-ainylphenoxy>acetaniido]-benzaniido}-5-pyrazolon
Kuppler (4):
l-Hydroxy-4-(2-acetylphenyl)-azo-ri-{4-(2,4-di-tert.-aniylphenoxy)-butyl]-2-naphthaniid
Kuppler (5):
l-Hydroxy-N-dodecyl-2-naphthamid
Jede der Proben (4 A) bis (4D) wurde hinsichtlich des Haflungswiderstandes, des Ladungsbetrages und des Auftretens statischer Markierungen nach den Verfahren von Beispiel 1 bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII aufgeführt.
| Probe | 4B | 4C | 4D | |
| 4A |
A
-13 A |
A
-11 A |
D
+ 40 D |
|
|
Haftungswiderstand
Ladungsbetrag Auftreten statischer Markierungen |
C
+ 12 B |
|||
farbphotographische lichtempfindliche Materialien mit Verbindungen gemäß der Erfindung erhalten werden
guter Haftungsbeständigkeit und antistatischen Eigen- können. Femer können übliche Mattierungsmittel
schäften durch gemeinsame Anwendung von organi- eo gleichzeitig hierzu zugefügt werden.
ziehen auf einen Cellulosetriacetatfilmträgeraufeinan- 65 waren die gleichen wie in Beispiel 4 und die Zusam-
derfolgend einer Antihalationsschicht, einer rot-emp- mensetzung der Zwischenschichten ergibt sich aus Ta-
findlichen Schicht und einer Zwischenschicht her- belle IX.
gestellt. Die Zusammensetzungen der Antihalations-
| Tabelle IX | 37 | 25 05 909 | 38 | 5C | 5D |
|
Probe
5A |
5B | Gelatine (1,5 g/m2) Natrium-2-hydroxy^,6-dichlor-s-triazin (0,5 g/100 g Binder) Dibutylphthalat (II g/100 g Binder) Verbindung Verbindung Verbindung (1-34) (1-34) (1-34) (0,2 g/100 g (2 g/100 g (6 g/100 g Binder) + Binder) + Binder) + Verbindung Verbindung Verbindung (2-2) (2-2) (2-2) (0,2 g/100 g (2 g/100 g (6 g/100 g Binder) Binder) Binder) |
Natriumdodecyl- benzolsulfonat (3 g/100 g Binder) |
||
| Binder Härter Plastifiziepir Oberflächen aktives Mittel |
Zwei Stücke lichtempfindlicher Filme jeweils mit den
Abmessungen von 4 x 4 cm wurden vtn jeder Probe (5A) bis (5B) geschnitten und in der Welse angebracht,
daß sie einander nicht berührten. Anschließend wurden sie zur Regulierung der Feuchtigkeit der vorstehenden
Filme während 2 Tagen bei 35° C und 90% relativer Feuchtigkeit ohne Kontaktierung miteinander gehalten.
Die Schutzschicht jeder Probe wurde in Kontakt mit dem Filmträger gehalten, worauf 1 kg Belastung
angewandt wurde. Die Probe» wurden für 2 Tage bei 35° C und 90% relativer Feuchtigkeit gehalten. Die
erhaltenen Schichten in Kontakt mit den Proben wurden abgetrennt und der Haftungswiderstand derselben
wie in Beispiel 1 bewertet Weiterhin wurden die Bestimmung des Ladungsbetrages und des Auftretens
statischer Markierungen entsprechend den Verfahren von Beispiel 1 ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle X aufgeführt
Probe 5A
5B
5C
| Haftungswiderstand | A | A | A | D |
| Ladungsbetrag | -12 | -11 | -13 | + 30 |
| Auftreten statischer Markierungen | A | A | A | D |
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle X, daß 45 schäften durch kombinierte Anwendu:jg der organi-
selbst eine Schicht, die einen Plastifizierer wie Dibu- sehen Fluorverbindung und der ctjboxygruppenhalti-
tylphihalat enthielt, gleichfalls bemerkenswert hin- gen Verbindung gemäß der Erfindung verbessert wurde,
sichtlich Haftungswiderstand und antistatischen Eigen-
Proben (6 A) bis (6 E) wurden durch Aufziehen auf ein Barytpapier aufeinanderfolgend, einer Silberhalogenidemulsionsschicht
mit der in Tabelle XI gezeigten
Zusammensetzung und einer Schutzschicht mii einer der fünf unterschiedlicher Zusammensetzungen entsprechend
Tabelle XI hergestellt.
| Emulsionsschicht | Schutzschicht | 6B | 6C | Verbindung (1-31) | 6D | 6E | W I f". |
NJ | ο | |
| Tabelle XI | 6A | (0,2 g/i.OO g Binder) + | \& | cn | ||||||
| Gelatine (6 g/m2) | Gelatine (1 g/m2) | Verbindung (2-10) | O | |||||||
| 1,7 g/m2*) | ohne | g/100 g Binder) + Dimethylolhamstoff (1 g/100 g | (0,5 g/100 g Binder) | Binder) | Oi f ^V |
|||||
| Binder |
Mucochlorsäure
(1 g/100 g Binder) |
Mucochlorsäure (0,5 | ohne | ο | ||||||
| Silber | 1 -Phenyl-5-mercapto- | ohne | tr» | |||||||
| Härter | tetrazol (1 g/100 g | |||||||||
| Stabilisator | Binder) | |||||||||
| Polyglycid | ohne | |||||||||
| (14 g/100 g Binder) | Verbindung (1-31) | Verbindung (1-31) | Verbindung (1-3!) | |||||||
| Plastifizieren | Saponin | Saponin | (0,2 g/100 g Binder) + | (0,2 g/100 g Binder) | + (0,2 g/100 g Binder) + | |||||
| (2 g/100 g Binder) | (2 g/100 g Binder) | Verbindung (2-10) | Verbindung (2-10) | Verbindung (2-10) | ||||||
| Oberflächen | (0,1 g/100 g Binder) | (1 g/100 g Binder) | (5 g/100 g Binder) | |||||||
| aktives Mittel | ohne | ohne | ohne | |||||||
| ohne | Magnesiumoxid | |||||||||
| teilchen (mittlerer | ||||||||||
| Mattierungsmittel | Durchmesser | |||||||||
| 4 Mikron) | ||||||||||
| (1,5 g/100g Binder) | ||||||||||
| ♦) Sllberhalojjenid: Silberchlorbromid mit einem Gehalt | von 50 Mol-% Chlorid. | |||||||||
Diese Proben wurden entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hinsichtlich Haftungswiderstand,
Ladungsbetrag und Häufigkeit des Auftretens statischer Markierungen bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle XII aufgeführt.
| Haftungswiderstand | D | A | A | A | A |
| Ladungsbetrag | + 10 | -13 | -12 | -11 | -11 |
| Auftreten statischer | C | A | A | A | A |
| Markierungen |
Es ergibt sich aus den Werten der Tabelle XII, daß ein photographisches lichtempfindliches Material mit
einer hydrophilen photographischen Schicht, die einen Plastifizierer, wie Polyglycid, in Kontakt mit der Oberflächenschicht derselben enthält, hinsichtlich Haftungswiderstand und antistatischen Eigenschaften stark
verbessert werden kann, wenn die organische Fluorver- 2s
bindung und die carboxygruppenhaltige Verbindung auf die Oberflächenschicht gemäß der Erfindung aufgebracht werden.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf
begrenzt ist.
Die nachfolgend angegebenen Proben F1, F2, F5 und
.< wurden in dergleichen Weise wie die Probe IF in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Verbin
dung (2-4) von Tabelle I (Versuch IF) gemäß der Erfindung die nachfolgend angegebenen Verbindungen zum
Vergleich verwendet wurden.
| Probe | Verbindung | N-CH2 | :h2 | Menge | Ca | 5 |
|
C17H3J—C
N-C |
\
CH2CH2OH |
(g/100g
Binder) |
1 | |||
| F, | HO | CH2COO0 | 1 | 2 | 2 | |
|
(Verbindung gemäß DE-OS
22 05 874, Anspruch 11, Verbindung XV) |
||||||
| ebenso | ||||||
|
N",N"-Dimethyl-Nf-palmitoyl-
3L-lysin |
||||||
| ebenso | ||||||
| F2 | ||||||
| F3 | ||||||
| F4 |
Die Untersuchungen hinsichtlich Haftfestigkeit, Trü- Die Werte der Proben ID, IE (Vergleich) und IF
bung, Menge der bei der Aufladung erzeugten stati- 65 (erfindungsgemäß) von Beispiel 1 sind gleichfalls aufsehen Elektrizität (Aufladungsbetrag) und statische genommen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Markierung jeder Probe wurden in der gleichen Weise Tabelle ΧΠΙ zusammengefaßt
wie in Beispiel 1 durchgefühlt.
| j | »Ί | 25 | 05 909 | F4 | 44 | IE | IF |
| I 43 | (erfin- | ||||||
| I Tabelle XIII | ID | dungs- | |||||
| 1 | F3 | ge- | |||||
| M | mäß) | ||||||
| n | A | A | A | A | |||
| 25,2 | 25,6 | 21,1 | 15,5 | ||||
| 1 | -70 | -95 | C | -105 | -10 | ||
|
I
M Haftungsbeständigkeit |
D | B | A | D | 40,1 | D | A |
| H Trübungswert | 35,2 | 22,8 | + 5 | ||||
| H Ladungsbetrag | -61 | -83 | B | ||||
| U Auftreten statischer | D | D | |||||
| i Markierungen | |||||||
Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß die bekannten Verbindungen zur Steuerung der durch
fluorierte oberflächenaktive Mittel verursachten negativen Ladung unter Überführung in eine positive Ladung nicht
fähig sind, woraus sich ergibt, daß der Ladungsbetrag groß ist und statische Markierungen auftreten und zusätzlich
der Trübungswert erhöht wird. Hingegen ist die erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung den bekannten Verbindungen deutlich überlegen.
Claims (1)
- undPatentanspruch:Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer hydrophilen lichtempfindlichen 5 Emulsionsschicht und einer darüber angeordneten antistatischen Schicht, die eine organische Fluorverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daB es eine Kombination aus einer organischen Fluorverbindung der folgenden allgemeinen Formeln 10(D1520-A-NR'- CO — RF25— RF —A—OOC —RF— A—O —A' —RF CH2-COOA' —RF— CH-COOA' —RF -CHR-COOCH2Rf —CHRCONHARF— A —CHOH-A — O — A — RF NR'-A-CH(OH)-A — O — A — RFR' N-(CF3-CFCl)n-CF2Cl —(CFCl-CFj)11COOM — A — CH = CH = RF —A —RF SO2OCHj—RF405055hO— A —NR'-SOj —A' —RFA — CH- A'— (CF2),,-O — Rp MOOC — CH- A'—(CF2Jn-O- RFYj eine Gruppe—SO3M —OSO3M —COOM -POjM2 —oder —N Jbedeuten,W2-Y2 worin (2)W2 eine Gruppe —A — RF— O—A —CH(OH)-A-O-A-Rp -0-CHi-A-O-A-Rp)-A-O-A-CF2CF2H— O — A —RF —OOC —Rp—O —A—NR'-CÖ —Rp — O — A'—NR-SO2-Rpoder —(O — A)n-OOC-Rpund Y2 eine Gruppe -(CH2CH2O)nHoder -(CH2CH2O)nR' bedeuten,W1-Y3 worinW3 eine Gruppe— CHRp-OOC —RF —A —RFoder (3)CH2OOCRF—COHOHY3 eine Gruppe— OH oder —OOCR'bedeuten, W4-Y4(4)wonnW4 die Gruppe-AONHCOCF-(OCFj-CFj)11RfY4 die Gruppe. R'—N —R'bedeuten,Wf-COOe worinWf eine Gruppe _A—Ne(R')2—A—NHSO,— RF _A—N®(R')j—A—NHCO — Rf HOA— A(5)
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