DE2506310C2

DE2506310C2 -

Info

Publication number: DE2506310C2
Application number: DE2506310A
Authority: DE
Inventors: Henri Paramus N.J. Us Sidi; Hilding Reynold Wayne N.J. Us Johnson
Original assignee: Nuodex Inc
Current assignee: Evonik Corp
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1989-12-28
Also published as: MX3134E; JPS5927321B2; SE414940B; IT1029706B; FR2283138A1; ATA102975A; AU7750075A; CA1045972A; AT342734B; FR2279828B1; ES434734A1; FR2279737B1; SE7713651L; BR7500832A; IL46544A0; FR2279828A1; SE434051B; JPS50116641A; DE2506310A1; NO143029C

Description

Die Erfindung betrifft Oberflächenüberzugsmittel, die eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Zerstörungen durch den Angriff von Bakterien, Fungi oder andere Mikroorganismen besitzen und welche eine biozide Wirkstoffmenge an speziellen substituierten Oxazolidinen enthalten.

Es ist bekannt, daß Anstrichmittel und Lacke häufig eine ungenügende Widerstandsfähigkeit gegenüber der Wirkung von Mikroorganismen aufweisen. Insbesondere gilt dies für wäßrige Dispersionen von wasserunlöslichen, synthetischen linearen Polymeren; diese enthalten üblicherweise Weichmacher und Verdickungsmittel, die aus tierischen oder pflanzlichen Quellen stammen und dadurch zum Verschimmeln oder Modern neigen.

In der Anstrichtechnik sind seit vielen Jahren in der Praxis praktisch nur organische Quecksilberverbindungen als biozide Stoffe eingesetzt worden. Die Gründe hierfür sind in der ausgezeichneten Wirksamkeit dieser Stoffe zu sehen, d. h. sie sind gegenüber einer breiten Palette von Mikroorganismen wirksam, haben keinen Eigengeruch und keine Eigenfarbe, beeinträchtigen die Eigenschaften der Anstrichmittel nicht, wie Trockenzeit, Härte des ausgehärteten Anstrichmittels, Lagerstabilität des flüssigen Antrichmittels. Außerdem sind sie im Verhältnis zu der in Anstrichmitteln erforderlichen Konzentration recht preisgünstig.

Mit Beginn der Siebzigerjahre wurde die Anwendbarkeit von quecksilberhaltigen Stoffen jedoch in vielen Ländern durch den Gesetzgeber beschränkt, und die Anstrichtechniker waren daher gezwungen, nach biozid wirkenden Ersatzstoffen zu suchen. Das einzige Mittel, welches in der Praxis überhaupt bis zu einem gewissen Ausmaß Einführung gefunden hat, ist das in der nachstehenden Tabelle V als Vergleichsbeispiel verwendete Produkt "S-13", bei dem es sich um die Verbindung 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methylsulfonyl)pyridin handelt.

Diese Verbindung weist jedoch den Nachteil auf, daß sie sich bei längerer Lagerung der Anstrichmittel infolge Hydrolyse zersetzt und dadurch ihre Wirksamkeit verliert.

Auch Formaldehyd und Trioxan haben sich in der Anstrichtechnik als unbrauchbar erwiesen.

Zwar sind als Fungizide für bestimmte Anwendungszwecke auch schon nicht-quecksilberhaltige organische Verbindungen empfohlen worden und werden im Handel vertrieben, doch hat keine dieser Verbindungen eine den jetzt nicht mehr zugelassenen Quecksilberverbindungen vergleichbare Wirkungsbreite und Anwendungsbreite. So hat das bekannte Fungizid "Folpet®" den Nachteil, daß es nicht in wäßrigen Anstrichsystemen verwendbar ist und daß seine gleichmäßige Dispergierung selbst in Systemen auf Ölbasis Schwierigkeiten bereitet.

Andere bekannte Fungizide, wie die Präparate "Grotan" und "Preventol®" sprechen oft nur punktuell auf bestimmte Mikroorganismen an und zeigen daher in der Praxis ein nicht befriedigendes Verhalten.

In der US-PS 30 62 710 werden angeblich synergistisch wirkende Mischungen aus einem Halogenphenol und einem hinsichtlich der chemischen Konstitution nicht näher beschriebenen Kondensationsprodukt aus einem Alkanolamin und Formaldehyd empfohlen. Aufgrund der näheren Angaben über die Menge und Art der Reaktionspartner ist ersichtlich, daß es sich bei den Kondensationsprodukten nicht um bicyclische Ringsysteme vom Typ der Oxazolidine handeln kann.

Überdies ist in einigen Ländern, wie in den USA, die Verwendung halogenhaltiger Phenolverbindungen als Fungizide wegen ihrer toxikologischen Eigenschaften wesentlich eingeschränkt worden, weshalb ein großes Bedürfnis nach Fungiziden mit breitem Wirkungsbereich besteht, die kein Halogen enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Oberflächenüberzugsmittel auf der Basis von wasserunlöslichen, filmbildenden harzartigen Bindemitteln in Form eines synthetischen linearen Additionspolymerisats zur Verfüfung zu stellen, welche eine möglichst breite biozide Wirkungspalette aufweisen, aber nicht die Nachteile der bisher verwendeten quecksilberhaltigen Präparate zeigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Einsatz bestimmter biozid wirkender Oxazolidine mit bicyclischer Ringstruktur gelöst.

Das erfindungsgemäße Oberflächenüberzugsmittel, enthaltend ein wasserunlösliches filmbildendes harzartiges Bindemittel auf Basis eines synthetischen linearen Additionspolymerisats, das durch Emulsions-Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, ölharzartigen Bindemitteln oder deren Gemischen hergestellt worden ist, und bioziden Verbindungen ist daher dadurch gekennzeichnet, daß die bioziden Verbindungen aus 0,10 bis 3,0 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Mittels, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

in der n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, bestehen.

Bicyclische Oxazolidine sind zwar schon als Reaktionskomponenten zur Herstellung von Folgeprodukten verwendet worden, doch war die biozide Wirkung der Verbindungen der vorstehenden Formel (I) bisher nicht bekannt.

Die US-PS 37 73 730 befaßt sich z. B. mit der Bildung neuer polymerer Produkte, ausgehend von bicyclischen Oxazolidinen als eine Reaktionskomponente, welche mit Melamin und einem aliphatischen Aldehyd bzw. mit Melamin umgesetzt wird. Eine biozide Wirkung wird weder angestrebt noch durch diese polymeren Produkte erreicht, welche in Form eines Überzuges elektrophoretisch auf die betreffenden Oberflächen aufgebracht werden.

Die in der US-PS 24 48 890 als Ausgangsmaterial eingesetzten Oxazolidine werden mit ungesättigten Fettsäuren zu trocknenden Ölen umgesetzt, welche sehr schnell zu wasserbeständigen Filmen aushärtbar sind. Eine biozide Wirkung wird weder erwähnt nocht tritt sie auf. Diese Reaktionsprodukte haben überdies keine bicyclische Struktur.

Die US-PS 37 59 942 bzw. die ihr entsprechende DE-OS 21 28 469 betrifft Oxazolidine mit einer ungesättigten Gruppe R in der 5-Position, so daß die betreffenden monomeren Verbindungen leicht durch Bestrahlen polymerisiert und gehärtet werden können. Auch diese Entgegenhaltung offenbart keine biozide Wirkung solcher monomerer Verbindungen.

In der US-PS 37 38 992 werden Oxazolidine beschrieben, welche in 5-Stellung einen Substituenten mit einer Estergruppe enthalten, der sich von einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen ableitet (RCOOH). Diese Esterverbindungen sollen gute Antischaummittel sein und sich daher als Zusatzstoffe in Textilschmiermitteln eignen, z. B. auch für die Haushaltswäsche. Es besteht keinerlei Beziehung zu den Bioziden gemäß der vorliegenden Erfindung.

Gemäß einer sehr zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein wäßriges Oberflächenüberzugsmittel, welches etwa 10 bis 60 Gew.-% eines synthetischen linearen Additionspolymerisats, das durch Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist, sowie 0,10 bis 3,0 Prozent einer bioziden Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.

Die Polyoxymethylenoxazolidine der allgemeinen Formel (I), in der n eine Zahl von 0 bis 5 ist, werden als wäßrige 20- bis 80gewichtsprozentige Lösung in Oberflächenüberzugsmitteln zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Bakterien und Fungi verwendet.

Beispiele von geeigneten bioziden Wirkstoffen der allgemeinen Formel (I) sind:
5-[Hydroxymethyl-di-(oxymethylen)]-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)- octan und
5-[Hydroxymethyl-tri-(oxymethylen)]-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)- octan.

Es können aber auch Gemische von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten bioziden Verbindungen können nach geeigneten und üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch die Umsetzung eines Aminoalkohols mit einem Aldehyd bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C. Die Reaktion wird vorzugsweise in wäßriger Lösung bei Raumtemperatur durchgeführt. Als Aminoalkohol eignet sich beispielsweise Tris-(hydroxymethyl)aminomethan. Der Aldehyd kann ein aliphatischer Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd oder Butyraldehyd sein. Es kann ein einziger Aldehyd oder eine Mischung von Aldehyden eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die betreffenden Verbindungen auch durch die Umsetzung eines geeigneten Oxazolidins mit Formaldehyd und/oder Paraformaldehyd hergestellt werden.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei Raumtemperatur durch Vermischen eines Aminoalkohols mit einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Formaldehyd und gegebenenfalls einem anderen Aldehyd unter Bildung einer wäßrigen Lösung, die 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, mindestens einer der Wirkstoff der allgemeinen Formel (I) enthält. Die wäßrige Lösung kann dann ohne Reinigung oder eine zusätzliche Behandlung außer einer Einstellung der Konzentration des Reaktionsproduktes auf die gewünschte Höhe zum Schutz der Oberflächenüberzugsmittel gegen einen Angriff durch Bakterien oder Fungi verwendet werden. Außer geringerer Kosten als gereinigte Oxazolidine und einer leichteren Einarbeitung in die wäßrigen Oberflächenüberzugsmittel besitzen die wäßrigen Oxazolidinlösungen eine bessere biozide Wirkung bei einer gegebenen Oxazolidinkonzentration in dem Oberflächenüberzugsmittel. Im Gegensatz zu den meisten anderen wäßrigen Oberflächenüberzugsmitteln mit einem Gehalt an Bioziden neigen die Oberflächenüberzugsmittel, gemäß der Erfindung, die auf die vorbeschriebene Weise hergestellt wurden, dazu, beim Altern farblich heller zu werden.

Die Oxazolidine der allgemeinen Formel (I) können bei einer großen Anzahl von Oberflächenüberzugsmittel verwendet werden, die entweder auf Basis von Wasser oder auf Basis von organischen Lösungsmitteln zusammengestellt worden sind.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform vorliegender Erfindung werden die betreffenden Oxazolidine als Biozide in wäßriger Oberflächenüberzugsmitteln verwendet, die etwa 10 bis 60 Gew.-% eines wasserunlöslichen, filmbildenden harzartigen Bindemittels auf Basis eines synthetischen linearen Additionspolymerisats, eines ölharzartigen Bindemittels oder deren Gemische enthalten. Diese vorteilhaften wäßrigen Dispersionen der synthetischen linearen Additionspolymerisate werden durch Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt. Beispiele dieser Polymerisate sind Polyvinylacetat, Polyvinylbutyrat, Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate von Vinylacetat, mit Vinylchlorid oder Acrylnitril, Mischpolymerisate von Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Polyäthylen, Polyisobutylen, Polystyrol, Mischpolymerisate von Styrol mit Maleinsäureanhydrid oder Butadien, Mischpolymerisate von Acrylnitril mit Butadien, Mischpolymerisate von Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril oder Styrol, Mischpolymerisate von Acrylsäureestern von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril oder Styrol, sowie deren Gemische. Geeignete ölharzartige Bindemittel sind trocknende Öle, wie Leinsamenöl, Tungöl, Sojabohnenöl, dehydriertes Rizinusöl, Saffloröl oder Fischöl, verdickte trocknende Öle, Mischungen von trocknenden Ölen oder verdickten trocknenden Ölen mit Harzen, wie mit Kalk behandeltem Kolophonium, Estergummi oder Phenolharz, ölharzartige Lacke, die sich durch Erhitzen eines der vorgenannten Harze mit mindestens einem trocknenden Öl oder einem verdickten trocknenden Öl bilden, Alkydharze, die harzartige Produkte aus der Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, wie Pentaerythrit oder Glycerin, mit einer Dicarbonsäure, wie Phthalsäureanhydrid, und Fettsäuren gebildet werden, sowie deren Gemische.

Die substituierten Oxazolidine können auch als Biozide in Oberflächenüberzugsmitteln auf Basis von organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden, die ein ölharzartiges Bindemittel, wie es zuvor beschrieben ist, enthalten.

Die Menge an biozider Verbindung, die den größtmöglichen Schutz bei den Oberflächenüberzugsmitteln gewährleistet, hängt u. a von der speziellen bioziden Verbindung, der Art des harzartigen Bindemittels oder anderer Bestandteile des Mittels und der Menge jeder dieser verwendeten Substanzen sowie von dem Anwendungsgebiet ab, für welches das Oberflächenüberzugsmittel bestimmt ist. In den meisten Fällen werden 1 bis 2 Prozent Oxazolidin, bezogen auf das Gewicht des Mittels, zum Schutz der Oberflächenüberzugsmittel gegen einen Angriff durch Fungi verwendet. Wäßrige Oberflächenüberzugsmittel enthalten vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,5 Prozent Oxazolidine, bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Zusätzlich zu dem harzartigen Bindemittel und der bioziden Verbindung können die Oberflächenüberzugsmittel die verschiedensten Hilfsmittel, wie Pigmente, Streckmittel, Lösungsmittel, Farbstoffe, Entschäumungsmittel, Trocknungsmittel, Verdickungsmittel, Emulgatoren, Weichmacher in üblicher Weise für derartige Zwecke verwendeten Mengen enthalten.

Die bioziden Verbindungen können in die Oberflächenüberzugsmittel nach üblichen Verfahren eingearbeitet werden, zum Beispiel können wäßrige Lösungen der Oxazolidine direkt mit den wäßrigen Oberflächenüberzugsmitteln vermischt werden. Gegebenenfalls können die bioziden Verbindungen zusammen mit Pigmenten und anderen Bestandteilen unter Bildung einer Pigmentphase vereinigt werden, die dann mit dem harzartigen Bindemittel und Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zur Bildung der Oberflächenüberzugsmittel vermischt wird.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

(A) Es wird ein Polyvinylacetat-Latex-Antrichmittel durch Vermischen der nachstehenden Substanzen miteinander hergestellt:


Gewichtsteile
Wasser
481,5
25prozentige wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines Maleinsäureanhydrid/Diisobutylen-Mischpolymerisats	24
Kaliumpyrophosphat	3
langkettiges Fettsäurealkanolamid	9
Entschäumer	6
Äthylenglykol	75
1,25prozentige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose	375
wäßrige Emulsion mit einem Gehalt von 55 Prozent Polyvinylacetat	1299
Diäthyläther des Diäthylenglykols	30
Titandioxid	690
Talcum	345
Calciummetasilikat	150

Dieses Anstrichmittel hat die folgenden Eigenschaften, die mittels Standard-Anstrichmittel-Untersuchungsverfahren bestimmt worden sind:

Viskosität
65 K. U. (Krebs-Einheiten)
Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 4, 60 UpM)	800.10^-3 Pa · s
pH-Wert	7,8
Gelbheits-Index	3,0

Es werden geringe Mengen der bioziden Verbindungen nach vorliegender Erfindung oder Biozide zu Vergleichszwecken zu Anteilen dieses Anstrichmittels gegeben.

(B) Es wird ein Polyacrylsäure-Latex-Anstrichmittel durch Vermischen der nachstehenden Substanzen miteinander hergestellt:


Gewichtsteile
Wasser
168
Alkylaryläther-Oberflächenbehandlungsmittel	6
25prozentige wäßrige Lösung des Natriumsalzes eines Maleinsäureanhydrid/Diisobutylen-Mischpolymerisats	27
Entschäumer	12
2prozentige wäßrige Lösung von Hydroxyäthylcellulose	300
Äthylenglykol	60
Titandioxid	750
Glimmer (unter Wasser gemahlen)	90
Calciumcarbonat	375
Ammoniumhydroxid (28prozentig)	6
wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an 46 Prozent Acrylsäureester-Mischpolymerisat (66 Prozent Äthylacrylat, 32,5 Prozent Methylacrylat und 1,5 Prozent Acrylsäure)	1642

Dieses Anstrichmittel hat die nachstehenden Eigenschaften:

Viskosität\|72 K. U.
Brookfield-Viskosität (Spindel Nr. 3, 60 UpM)	1250 · 10^-3 Pa·s
pH-Wert	9,2
Gelbheits-Index	2,6

Es werden geringe Mengen der bioziden Verbindungen vorliegender Erfindung oder Biozide zu Vergleichszwecken zu Anteilen dieses Anstrichmittels zugegeben.

(C) Das Polyvinylacetat-Latex-Anstrichmittel, das Polyacrylsäure- Latex-Anstrichmittel und das Anstrichmittel auf Ölbasis werden mittels der Agardiffusionsmethode bewertet. Bei dieser Prüfung wird ein Agar mit dem Testorganismus beimpft. Das behandelte Anstrichmittel wird in einer aus dem Agar geschnittene Bohrung angeordnet, und nach einer Bebrütung bei 28°C und 85 bis 95 Prozent relativer Feuchtigkeit wird die Aktivität der bioziden Verbindung mittels Zonen der Inhibierung gemessen.

In den nachstehenden Tabellen bedeuten:

ZO Zone des inhibierten Wachstums in mm
O keine Zone der Inhibierung; kein Wachstum
Tr Spur einer Zone von inhibiertem Wachstum
- nicht untersucht

Bakterien:
A Gemisch von Anstrichmittel zerstörenden Stämmen
B Pseudomonas aeruginosa
C Aerobacter aerogenes
Fungi:
D Pullularia pullulans
E Penicillium crustosum
F Aspergillus niger

Beispiel 2

Es wird eine Reihe von wäßrigen Lösungen von Bioziden gemäß vorliegender Erfindung durch Vermischen eines Aminoalkohols mit einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung bei Raumtemperatur hergestellt. Die verwendeten Aminoalkohole, die Mengen an zugegebenem Formaldehyd und die Zusammensetzung der erhaltenen Lösungen sind in der Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

(a) Die in Beispiel 2 beschriebenen wäßrigen Lösungen werden als Biozide für Anstrichmittel nach dem in Beispiel 1(C) beschriebenen Verfahren bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben.
(b) Die die wäßrigen Lösungen des Beispiels 2 enthaltenden Anstrichmitel werden 4 Wochen bei 49°C gelagert und dann bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse, die in Tabelle III angegeben sind, zeigen an, daß die Lösungen nur einen sehr geringen oder gar keinen Verlust ihrer bioziden Aktivität bei der Lagerung erlitten haben.

Beispiel 4

Zu Anteilen des Polyvinylacetat-Latex-Anstrichmittels, dessen Herstellung in Beispiel 1(A) beschrieben worden ist, werden geringe Mengen der wäßrigen bioziden Lösungen zugegeben, deren Herstellung in Beispiel 2 beschrieben worden ist. Die erhaltenen behandelten Anstrichmittel werden nach dem folgenden Verfahren bewertet:
Ein Impfstoff aus einem Bakteriengemisch mit einem Gehalt an Pseudomonas aeruginosa ATCC 10145, Aerobacter aerogenes ATCC 7256, Bacillus subtilis, Bacillus megsterium und Bacillus licheniformis werden durch Bebrüten von mit 0,5 ml verwässerter Milch geimpfter, 50 ml verfestigten Trypticase-Soja-Agar enthaltenden Flaschen hergestellt.

Nach einer 18- bis 24stündigen Bebrütung bei 35°C werden die Kulturen von der Agaroberfläche entfernt, auf ein geeignetes Volumen mit Phosphatpuffer (0,05 molar, pH 7,0) verdünnt und auf Anteile der Test-Anstrichmittel von 300 g überimpft. Die Menge der zu einem Anstrichmittel zugegebenen Kultur ist derart eingestellt worden, daß die endgültige Menge von Bakterien zwischen 0,5 × 10⁶ und 3 × 10⁶ je g Anstrichmittel beträgt. Nach gründlichem Mischen werden die Anstrichtmittel bei 35°C und 90 Prozent relativer Feuchtigkeit bebrütet. In Abständen während der Bebrütung werden die Messungen der Entwicklungsfähigkeit der Bakterien und die Viskosität der Anstrichmittel durchgeführt. Der Entwicklungstest wird durch Zusatz eines aliquoten Teils des Anstrichmittels zu der Trypticase-Soja-Brühe, 48stündiges Bebrüten bei 35°C und dann Aufstreichen auf eine Trypticase-Soja-Agarplatte durchgeführt. Nach 34stündigem Bebrüten bei 35°C werden die Platten hinsichtlich des Wachstums entlang der Aufstreichimpfung geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV angegeben, wobei ein Plus-Zeichen ein Wachstum angibt und ein Minus-Zeichen kein Wachstum bezeichnet. Die Viskosität der Anstrichmittelproben wird mit dem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 60 UpM gemessen. Der prozentuale Abbau der Viskosität jedes der behandelten Anstrichmittel während der Bebrütung ist in der Tabelle IV angegeben.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 60,5 g (0,5 Mol) Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, 121,5 g (1,5 Mol einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung und 31,6 g (1,0 Mol) 95prozentigen Paraformaldehyds wird gerührt und unter Rückfluß erhitzt, bis man eine homogene Lösung erhält. Die Lösung wird gekühlt und filtriert. Man erhält 213 g einer klaren gelben Lösung, die 43,1 Prozent Wasser und 56,9 Prozent Feststoffe enthält. Der pH-Wert einer 0,1-molaren Lösung des Produkts ist 6,6. Das erhaltene Produkt stellt aufgrund der NMR-, IR- und Gaschromatographie-Analyse seines Silyl-äthers ein Gemisch von 5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan, 5-Hydroxy-methoxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan und 5-Hydroxy-methylpolyoxymethylen-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)-octane-n der allgemeinen Formel

dar, in der x Zahlen im Bereich von 1 bis 3 darstellt.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 60,5 g (0,5 Mol) Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, 121,5 g (1,5 Mol) einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung und 47,3 (1,5 Mol) 95prozentigen Paraformaldehyds wird gerührt und unter Rückfluß erhitzt, bis man eine homogene Lösung erhält. Die Lösung wird gekühlt und filtriert. Man erhält 229,3 g einer klaren gelben Lösung, die 40,1 Prozent Wasser und 59,9 Propzent Feststoffe enthält. Der pH-Wert einer 0,1-molaren Lösung des Produktes beträgt 6,6. Das Produkt ist aufgrund der NMR-, IR- und Gaschromatographie-Analyse des Silyläthers ein Gemisch aus etwa 20 Prozent 5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-bioxabicyclo(3,3,0)octan, 37 Prozent 5-Hydroxymethoxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)- octan, 14 Prozent 5-[Hydroxymethyl-di-(oxymethylen)]-1-aza-3,7- dioxabicyclo(3,3,0)octan, 21 Prozent 5-[Hydroxymethyl-tri-(oxymethylen)]- 1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan und 8 Prozent 5-[Hydroxymethyl-tetra-(oxymethylen)]-1-aza-3,7-dioxabicyclo- (3,3,0)octan dar.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 29,0 g (0,2 Mol) 5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan und 32,4 g (0,4 Mol) einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung wird bei Raumtemperatur gerührt, bis man eine homogene Lösung erhält. Das Produkt stellt eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 26,1 Prozent Wasser und 73,9 Prozent 5-[Hydroxymethyl-di-(oxymethylen)]-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)- octan dar. Der pH-Wert einer 0,1-molaren Lösung des Produktes ist 6,9.

Beispiel 8

Die Produkte der Beispiele 5 bis 7 werden als Biozide für Anstrichmittel nach dem in Beispiel 1(C) beschriebenen Verfahren bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.

Die Überlegenheit der bevorzugten Polyoxymethylenoxazolidine als Biozide bei Oberflächenüberzugsmitteln gegenüber einem nahe verwandten substituierten Oxazolidin ist aus dem Vergleich der bioziden Daten bei den Produkten der Beispiele 5 bis 7 mit jenen für 5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan ersichtlich. Die Produkte der Beispiele 5 und 6, die Gemische von substituierten Oxazolidinen darstellen, die sowohl die Vergleichssubstanz 5-Hydroxymethyl-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan als auch die 5-Hydroxymethyl-polyoxymethylen-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)- octane enthalten, sind im wesentlichen wirkungsvoller gegenüber Bakterien und Fungi als die Vergleichssubstanz. in gleicher Weise ist aus Tabelle V ersichtlich, daß das Produkt des Beispiels 7 in einer Menge von 0,5 Prozent in dem Polyvinylacetat-Latex-Anstrichmittel und in einer Menge von 1 Prozent in dem Polyacrylsäure- Anstrichmittel wirksamer als die Vergleichssubstanz in einer Menge von 2 Prozent ist.

Claims

1. Oberflächenüberzugsmittel enthaltend ein wasserunlösliches filmbildendes harzartiges Bindemittel auf Basis eines synthetischen linearen Additionspolymerisats, das durch Emulsions- Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, ölharzartigen Bindemitteln oder deren Gemischen hergestellt worden ist, und bioziden Verbindungen, gekennzeichnet dadurch, daß die bioziden Verbindungen aus 0,10 bis 3,00 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Mittels, mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel in der n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, bestehen.

2. Wäßriges Oberflächenüberzugsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es etwa 10 bis 60 Gew.-% eines synthetischen linearen Additionspolymerisats enthält, das durch Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt worden ist.

3. Oberflächenüberzugsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 0,5 Prozent an einer bioziden Verbindung.

4. Oberflächenüberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5-[Hydroxymethyl-di- (oxymethylen)]-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan als biozide Verbindung.

5. Oberflächenüberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 5-[Hydroxymethyl-tri- (oxymethylen)]-1-aza-3,7-dioxabicyclo(3,3,0)octan als biozide Verbindung.

6. Verwendung von Gemischen von Polyoxymethylenoxazolidinen mit der allgemeinen Formel (I) in der n eine Zahl von 0 bis 5 ist, als wäßrige 20 bis 80 gewichtsprozentige Lösung in Oberflächenüberzugsmitteln zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Bakterien und Fungi.