DE2506834C2

DE2506834C2 - Herbizide Masse

Info

Publication number: DE2506834C2
Application number: DE2506834A
Authority: DE
Inventors: Roger Roydon Maidenhead Berkshire Ford; Tharwat Fouad Wokingham Berkshire Tadros
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-02-18
Filing date: 1975-02-18
Publication date: 1985-11-28
Also published as: CA1058411A; HU171779B; FR2260949B1; IL46652A0; IL46652A; JPS50117930A; AU7797775A; JPS5922681B2; IT1050301B; CH614103A5; ZA75719B; DE2506834A1; GB1502259A; FR2260949A1

Description

~ _. / χ ,_{3 2//7[Χ}

worin [X] "^sein Anion bedeutet und η 1,2,3 oder4 ist, dispergiert ist, und als Dispergiermittel ein kationisches oberflächenaktives Mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse

(A) ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel:
[R- N -(CHj)₃] W
worin R eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 18 C-Atomen und Y ein Anion bedeutet, und zusätzlich

(B) einen aliphatischen Alkohol der Formel R₁OH oder einen ethoxylierten aliphatischen Alkohol der Formel

R,(OCH₂CH₂)_ZOH

worin R] eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls mit einer Phenylgruppe, und ζ eine Zahl, die kleiner als 10 ist bedeutet,

enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R₁ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B) in der Masse 10 bis 100 g/l beträgt.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des quaternären Ammoniumsalzes (A) zu dem Alkohol (B) 10 :1 bis 2 :1 beträgt.

Die Erfindung betrifft eine herbizide Masse mit verbesserten Lagerungseigenschaften gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Herbizide Massen aus einem feinteiligen, unlöslichen festen Herbizid, das in einer ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden wäßrigen Lösung eines herbiziden quatemären Bipyridyliumsalzes dispergiert ist, sind aus der GB-PS 10 88 981 bekannt. Ein Beispiel einer solchen handelsüblichen herbiziden Masse ist eine Dispersion von Diuron [N-(3,4-Dichlorphenyl)-N',N'-dimethylharnstofl] in einer wäßrigen Paraquatlösung mit einem Gehalt an einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, das unter Verwendung von Polyoxypropylenglykol hergestellt wird und als »Pluronic P75« erhältlich ist. Eine bei solchen Massen auftretende Schwierigkeit besteht darin, daß die Teilchen des dispergierten festen Herbizids dazu neigen, sich am Boden eines Behälters abzusetzen und bei der Lagerung der Masse - insbesondere bei höheren Temperaturen, wie sie in den Tropen vorherrschen - zu agglomerieren. Dieses Verhalten wird nachstehend als »Verschlammung« bezeichnet. Es ist schwierig, ein verschlammtes festes Herbizid durch Rühren von Hand zu dispergieren. Eine andere Schwierigkeit, die bei herbiziden Massen auftritt, besteht darin, daß die dispergierten Herbizidteilchen ausflocken, d. h. daß sich eine Anzahl von Teilchen zusammenlagert und lose Aggregate bildet, die nachstehend als »Flocken« bezeichnet werden. Es ist ebenfalls schwierig, diese Flocken durch Rühren von Hand wieder zu dispergieren.

Vom physikalisch-chemischen Standpunkt sind solche Dispersionen fester Herbizide in Elektrolytlösungen komplexe Systeme, deren Verhalten sehr schwer oder gar nicht vorausbestimmt werden kann.

Aus der DE-OS 23 04 204 ist eine herbizide Masse mit verbesserten Lagerungseigenschaften bekannt, die ein festes Herbizid mit einer mittleren Teilchengröße bis zu 50 (im, das in einer wäßrigen Lösung eines herbiziden quatemären Bipyridyliumsalzes dispergiert ist, und als Dispergiermittel ein kationisches oberflächenaktives Mittel enthält. Es ist jedoch festgestellt worden, daß die alleinige Verwendung eines kationischen oberflächenaktiven Mittels als Dispergiermittel nur eine 3- bis ömonatige Stabilisierung einer solchen herbiziden Masse bewirkt und daß danach eine Gelierung und eine Phasentrennung eintreten, die die Masse für den Verkauf praktisch unbrauchbar machen.

In dem »Lehrbuch der pharmazeutischen Technologien (1973) von R. Voigt werden auf S. 362,363 und 394-399 die Zusammensetzung und die Eigenschaften von Emulgatoren behandelt In »Chem. Techn.«, 16. Jg., Heft 4 (1964), S. 219-222, werden in Verbindung mit dem Pflanzenschutz oberflächenaktive Mittel erörtert, die vorwiegend als Hilfsstoffe zur Förderung des Netz-, Spreit-, Emulgier- und Eindringvermögens von Wirkstoffen verwendet werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine herbizide Masse gemäß dem Oberbegriff des Patentsanspruchs 1 derart zu verbessern, daß sie in geringerem MaUe zur Verschlammung und zur Flockenbildung neigt und eine sehr lange Lagerbeständigkeit hat

Diese Aufgabe wird durch eine herbizide Masse gelöst, die die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebene Kombination der Bestandteile (A) und (B) als Dispergiermittel enthält.

Es wird angenommen, daß das kationische oberflächenaktive Mittel (A) die Teilchen des festen Herbizids in der Dispersion nicht vollständig bedeckt und daß die Moleküle des Alkohols (B) den Raum zwischen den Molekülen von (A) ausfüllen, wodurch die sterische Barriere zwischen den Teilchen des festen Herbizids erhöht und verhindert wird, daß sich die Teilchen zusammenlagern und sich während der Lagerung am Boden eines Behälters absetzen.

Die Gruppe R des quaternären Ammoniumsalzes (A) ist vorzugsweise eine Alkylgruppe, die vorzugsweise eine Kette aus mehr als 10 C-Atomen enthält, oder eine Mischung solcher Gruppen. Y ist vorzugsweise ein HaIogenidanion. Das quaternäre Ammoniumsalz (A) ist vorzugsweise Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyltrimethylammoniumchlorid.

Beispiele für die Alkohole (B), bei denen es sich um amphiphile Verbindungen, d. h. um Verbindungen handelt, die eine wasserlösliche und eine nicht wasserlösliche Gruppe mit einer Größe, die ausreicht, um dem MoIe-1 kül als Ganzem hydrophobe Eigenschaften zu verleihen, enthalten, sind in »Chemistry and Industry« (1961) von A. S. C. Lawrence auf S. 1765 beschrieben. Die Gruppe R₁ kann verzweigtkettig sein und eine Phenylgruppe enthalten und ist vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe. Der Alkohol (B) ist vorzugsweise ein n-Alkanol mit 10 bis 18 C-Atomen oder ein Kondensat aus einem Mol Undecauol pro 2 bis 3 mol Ethylenoxid.

Die Gesamtmenge der Bestandteile (A) und (B) ist der Masse hängt von den gewählten herbiziden Bestandteilen ab, beträgt aber im allgemeinen 10 bis 100 g pro Liter der Masse. Das Gewichtsverhältnis des quaternären Ammoniumsalzes (A) zu dem Alkohol (B) kann in Abhängigkeit von den gewählten herbiziden Bestandteilen variiert werden, jedoch wird im allgemeinen ein Wert von 10 :1 bis 2 :1 bevorzugt. Insbesondere sollte das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) kleiner als 9 :1 sein.

Besonders bevorzugte herbizide quaternäre Bipyridyliumsalze sind l,l'-Ethylen-2,2'-bipyridyliumdibromid (Diquat) und !,r-DimethyM^'-bipyridyliumdichlorid (Paraquat).

Paraquat ist ein für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen besonders bevorzugtes Bipyridyliumsalz.

Ein aus praktischen und wirtschaftlichen Erwägungen besonders bevorzugtes Anion [X]"^e ist das Chloridanion, jedoch kann gewünschtenfalls irgendein Anion verwendet werden, das ein gut wasserlösliches Salz ergibt. Die in den erfindungsgemäßen Massen vorhandene Menge des Kations des herbiziden quaternären Bipyridyliumsalzes liegt vorzugsweise bei 100 bis 250 g pro Liter.

Beispiele für in den erfindungsgemäßen Massen verwendete feste Herbizide sind Harnstoffherbizide, Triazinherbizide und Uracilherbizide. Besondere Beispiele für diese Herbizide sind die folgenden:

Harnstofiherbizide Triazinherbizide

Monuron Simazin

Diuron Atrazin

Neburon Ametryn

Fluometuron

Monolinuron Uracilherbizide

Linuron Bromacil

Lenacil

Terbacil

Die erfindungsgemäßen herbiziden Massen können in verschiedener Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann das quaternäre Ammoniumsalz (A) zuerst in Wasser gelöst und der Alkohol (B) in der erhaltenen Lösung durch Erwärmung aufgelöst werden. Das feste Herbizid kann dann als Pulver in der erhaltenen Lösung durch kräftiges Rühren dispergiert werden. Als Alternative kann die Mischung der Bestandteile (A) und (B) mit dem festen Herbizid erwärmt werden, so daß sich eine flüssige Mischung ergibt, die dann durch kräftiges Rühren in Wasser emulgiert werden kann. Das alternative Verfahren ist bei festen Herbiziden mit niedrigem Schmelzpunkt (d. h. einem Schmelzpunkt bei etwa 100⁰C oder darunter) besonders bevorzugt. Nach der Emulgierung in Wasser wird die erhaltene Emulsion abgekühlt, und die Masse stellt dann eine Suspension fester Herbizidteilchen dar. Unabhängig von dem für die Dispergierung des festen Herbizids in einem die Bestandteile (A) und (B) erhaltenden wäßrigen Medium angewandten Verfahren kann die anfangs erhaltene Dispersion einer Mahlung unterzogen werden, um die Teilchengröße zu verringern und eine feinerteilige Dispersion herzustellen. Die Teilchengröße wird vorzugsweise auf weniger als 50 μπι und insbesondere auf einen Größenbereich von 0,1 bis 10 μΐη vermindert. Die Mahlung besteht darin, daß man die Dispersion mit Glas- oder Keramikkugeln entsprechend den für die Zubereitung von Pestiziden bekannten Verfahren rührt. Die erhaltene feinteilige Dispersion kann dann mit einer Lösung eines herbiziden quaternären Bipyridyliumsalzes gemischt werden. Bei einem anderen Verfahren Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Massen wird die Mischung der Bestandteile (A) und (B) mit dem festen Herbizid erhitzt; die geschmolzene Mischung wird dann direkt in einer wäßrigen Lösung

von herbizidem quaternärem Bipyridyliumsalz unter kräftigem Rühren dispergiert. Dieses Verfahren ist bei tiefschmelzenden festen Herbiziden besonders zweckmäßig. Wenn das Herbizid einen Schmelzpunkt von weniger als 100°C hat, kann der ganze Arbeitsgang bequem in einem einzigen Behälter ausgeführt werden. Das feste Herbizid, die Bestandteile (A) und (B) und die Lösung des herbiziden Bipyridyliumsalzes werden bis zum Schmelzen des festen Herbizids zusammen erhitzt, und die Mischung wird zwecks Dispergierung des geschmolzenen Herbizids kräftig gerührt. Die Mischung wird dann unter Rühren abgekühlt, so daß die Tröpfchen des Herbizids fest werden. Die so ert-pJtene Dispersion kann direkt verwendet oder in einer Kugelmühle gemahlen werden, um, wie vorstehend erwähnt, die Größe der Teilchen weiter zu vermindern.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man das pulverförmige restliche Herbizid in einer wäßrigen Lösung des quaternären Ammoniumsalzes (A) dispergiert und die erhaltene Dispersion zwecks Verminderung der Teilchengröße auf weniger als 50 μχη mahlt, bevor man sie mit dem Alkohol (B) vereinigt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, eine Dispersion des festen Herbizids in Wasser durch Mahlen mit einem Mahlhilfsmittel, d. h. einem oberflächenaktiven Mittel, das besonders zur Erleichterung der Verkleinerung und Dispersion der Teilchen durch den Mahlvorgang geeignet ist, herzustellen. Die Mischung des quaternären Ammoniumsalzes (A) und des Alkohols (B) kann dann zwecks Stabilisierung der Dispersion vor oder nach der Zugabe des herbiziden quaternären Bipyridyliumsalzes zugesetzt werden. Als Mahlh:ilfsmittel bevorzugte oberflächenaktive Mittel haben die folgenden Formeln:

R₂-O(CH₂CH₂O),, H

R₂-CO(CH₂CH₂O)_nH

R₂-

O(CH₂CH₂O)„H

R₂-C ONH(CH₂CH₂O),,, H

R₂-C

^N-CH₂ ^N-CH₂ (CH₂CH₂O)»,H

(CH₂CH₂OY₇H

R₂-N

(CH₂CHjO), H

worin R₂ eine aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 C-Atomen, w eine Zahl von 5 bis 50 und (p + q) eine Zahl von 5 bis 50 ist. Andere als Mahlhilfsmittel verwendbare oberflächenaktive Mittel sind Sorbitanfettsäureester und ihre ethoxylierten Derivate, die unter den Handelsnamen »Span« und »Tween« erhältlich sind. Die Alkylgruppe des nichtionischen Mahlhilfsmittels ist in jedem Falle vorzugsweise kürzer als die Kettenlänge des quaternären Ammoniumsalzes (A), so daß das Mahlhilfsmittel von der Oberfläche der Teilchen des festen Herbizids in der Dispersion durch ein kationisches oberflächenaktives Mittel, d. h. durch den Bestandteil (A), verdrängt wird. Ein nichtionisches Polymerisat, z. B. das Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymer, unter dem Handelsnamen »Pluronic« erhältlich, oder Polyvinylalkohol, kann ebenfalls als Mahlhilfsmittel eingesetzt werden. Die Menge des verwendeten Mahlhilfsmittels beträgt vorzugsweise 5 bis 100 g pro Liter der fertigen Masse.

Das Mahlen des festen Herbizids mit einem Mahlhilfsmittel und die anschließende Zugabe der Bestandteile (A) und (B) wird als Verfahren bevorzugt, da die Masse zur Gelbildung neigt, wenn man versucht, eine Mischung des festen Herbizids mit der Mischung der Bestandteile (A) und (B) direkt zu vermählen, insbesondere dann, wenn man die Temperatur der Mischung ansteigen läßt.

Die erfindungsgemäßen Massen können gewünschtenfalls auch ein Mittel zur Verhinderung des Absetzens enthalten. Dies kann ein kationisches oberflächenaktives Mittel der folgenden Formel sein:

R₃ R₄-N-Rs

Re

worin R₃ und R₄ aliphatische Gruppen, vorzugsweise Alkylgruppen, mit 8 bis 18 C-Atomen sind. Rs und R₆ sind aliphatische Gruppen; vorzugsweise Alkylgruppen, mit weniger als 8 C-Atomen und T? ist ein Anion, vorzugsweise ein Halogenidanion. Andere Beispiele für das Absetzen verhindernde Mittel sind die unter den folgenden Handelsnamen verkauften Stoffe:

»Santocel« 54 (feinteiliges Siliciumdioxid);
»Carbopol« 934 (Vinyl-Copolymer mit Carboxylgruppen);

»Polyvinylpyrrolidon/Bentopharm« (Bentopharm = Bentonit von pharmazeutischer Qualität);

»Kelzan« DO (Xanthangummi);
»Alcotex« 88/10 (Polyvinylalkohol);
»Hydral« (feinteiliges Aluminiumoxid).

Erfindungsgemäße Massen haben sich bei der Lagerung als dauerhafter erwiesen als die bisher bekannten Massen auf Basis nichtionischer oberflächenaktiver Mittel. Gewisse Formulierungen wurden gefunden, die sich wenigstens 6 Monate bei Temperaturen zwischen O⁰C und 5O⁰C befriedigend halten.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemäße Massen, die aus in einer Paraquatlösung dispergiertem Diuron bestehen. Die Bestandteile der Massen sind wie folgt:

Bestandteil

Menge (g)

Diuron 20

Paraquatkation 20

Arquad 16/50 oder Arquad 18/50 4,1

Cetylalkohol, Stearylalkohol oder Cetostearylalkohol*) 0,4 i

Arquad 2 C 75 2,0

Wasser bis zu 100 ml

*) Cetostearylalkohol ist der gebräuchliche Name für ein handelsübliche!! Gemisch aus Cetyl- und Stearylalkohol.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemäße Massen, die aus in einer Paraquatlösung dispergiertem Simazin bestehen. Die Bestandteile der Massen sind wie folgt:

Bestandteil

Menge

Simazin

Paraquatkation Arquad 16/50 oder Arquad 18/50 Cetylalkohol, Cetostearyalkohol oder Stearylalkohol Arquad 2 C 75 Wasser bis zu

15

10

3,0

0,3

2,0

100 ml

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemäße Massen, die aus in einer Paraquatlösung dispergiertem Monolinuron bestehen. Die Bestandteile der Massen sind wie folgt:

Bestandteil

Menge (g)

Monolinuron Paraquatkation Arquad 16/50 oder Arquad 18/50 Cetylalkohol, Stearylalkohol oder Cetostearylalkohol Arquad 2 C 75 Wasser bis zu

Beispiel 4

14

10
2,8
0,28
2,0
100 ml

Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemäße Massen, die aus in einer Paraquatlösung dispergiertem Atrazin bestehen. Die Bestandteile der Massen sind wie folgt:

Bestandteil

Menge (g)

Atrazin

Paraquatkation Arquad 16/50 oder Arquad 18/50 Cetylalkohol, Stearylalkohol oder Cetostearylalkohol Arquad 2 C 75 Wasser bis zu

20

20
4,1
0,41
2,0
100 ml

40

45

50

55

60

65

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemäße Massen, die aus in einer Paraquatlösung dispergiertem Terbacil bestehen. Die Bestandteile der Massen sind wie folgt:

Bestandteil Menge (g)

Terbacil 20

Paraquatkation 20

Arquad 16/50 oder Arquad 18/50 4,1

Cetylalkohol oder Stearylalkohol oder Cetostearylalkohol 0,41

Arquad 2 C 75 2,0

Wasser bis zu 100 ml

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemaße Massen, die aus in einer Paraquatlösung dispergiertem Simazin bestehen. Die Bestandteile der Massen sind wie folgt:

Bestandteil Menge (g)

(a) Simazti 20

Paraquatkation 20

Arqvad 12/50 4,1

Dodecanol 0,41

Wasser bis zu 100 ml

(b) Simazin 20

Paraquatkation 20

Arquad 12/50 4,1

Dodecanol 0,41

Arquad 2 C 75 2,0

Wasser bis zu 100 ml

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemaße Massen, die aus in einer Paraquatlösung dispergiertem Simazin bestehen.

Bestandteil Menge (g)

(a) Simazin · 20

Paraquatkation 20

Arquad 12/50 4,1

SynperonicB113 0,41

Wasser bis zu 100 ml

(b) Simazin 20

Paraquatkation 20

Arquad 12/50 4,1

Synperonic B113 0,41

' Arquad 2 C 75 2,0

Wasser bis zu 100 ml

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert erfindungsgemäße Massen, die aus in einer Paraquatlösung dispergiertem Simazin bestehen.

Bestandteil Menge (g)

Simazin 15

Paraquatkation 10 io

Decyltrimethylamrnoniumbromid 1,5

Decanol 0,30

Arquad 2 C 75 4,4

Wasser bis zu 100 ml 15

Es folgt eine Zusammenstellung der in den Beispielen vorkommenden Handelsnamen mit der chemischen Zusammensetzung der durch die Handelsnamen charakterisierten Substanzen.

»Arquad« 16/50 20

Eine Mischung quaternärer Ammoniumsalze, hauptsächlich bestehend aus Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (90%) mit kleinen Mengen Octadecyl- (6%) und Octadecenyltrimethylammoniumchlorid (4%), die als eine Lösung in Wasser/Isopropanol erhältlich ist.

»Arquad« 12/50 25

Eine Mischung quaternärer Ammoniumsalze, hauptsächlich bestehend aus Dodecyltrimethylammoniumchlorid (90%) mit Tetradecyltrimethylammoniumchlorid (9%), die als eine Lösung in Wasser/Isopropanol erhältlich ist.

»Arquad« 18/50 30

Eine Mischung quaternärer Ammoniumsalze, hauptsächlich bestehend aus Octadecyltrimethylammoniumchlorid (93%) mit Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (6%) und Octadecenyltrimethylammoniumchlorid (1%), die als Lösung in Wasser/Isopropanol erhältlich ist.

Synperonic B113 35

Ein Kondensat aus Ethylenoxid mit n-Undecanol auf Erdölbasis im Molverhältnis 3 zu 1.

Arquad 2 C 75

Eine Mischung quaternärer Salze der Formel

[R₃-N(CH₃J₂-R₄] ^eCl^e

worin R₃ und R₄ hauptsächlich Dodecyl (47%) mit geringeren Mengen Tetradecyl (18%), Hexadecyl (8%), Octadecyl (10%), Octyl (8%) und Decyl (9%) bedeuten.

Claims

Patentansprüche:

1. Herbizide Masse mit verbesserten Lagerungseigenschaften, die ein festes Herbizid mit einer mittleren Teilchengröße bis zu 50 μΐη, das in einer wäßrigen Lösung eines herbiziden quatemären Bipyridyliumsalzes der Formel:

/^Θ 2/«[Χ]"^θ
CH₂CH₂