DE2507930C2 - Verfahren zur Gewinnung von Metallen, insbesondere Nickel und Kupfer aus Manganknollen - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von Metallen, insbesondere Nickel und Kupfer aus Manganknollen

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DE2507930C2 DE2507930A DE2507930A DE2507930C2 DE 2507930 C2 DE2507930 C2 DE 2507930C2 DE 2507930 A DE2507930 A DE 2507930A DE 2507930 A DE2507930 A DE 2507930A DE 2507930 C2 DE2507930 C2 DE 2507930C2
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Description

Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Metallen und insbesondere Nickel und Kupfer aus Manganknollen, das gattungsmäßig aus der DE-AS 21 50 785 bekannt ist (vgl. auch die DE-OS 26 222).
Die in den großen Meeresablagerungen gebildeten Knollen werden Manganknollen genannt, da ihr Hauptbestandteil MnÜ2 ist Das Aussehen dieser Knollen und ihr mittlerer Gehalt an Metallen je nach Vorkommen sind im einzelnen in der US-PS 31 69 856 beschrieben, wo eine Liste der hauptsächlichen in den Knollen enthaltenen Metalle und ihre Gehalte angegeben sind.
Manganknollen besitzen beispielsweise folgende Zusammensetzung t,
(Masse-%)
Mn 8-40
Fe 3-25
Al 0,5 - 3
Ni 0,7 - 2
Cu 0,5 - 1,6
Co 0,1 - 0,5
Zn 0,05 - 0,12
Ce 0,1
Mo 0,03 - 0,1
La 0,026
Ga 0,001 - 0,023
Nd 0,022
Sn 0,008 - 0,01
Cr 0,007 - 0,01
Sm 0,005
Cd 0,0005
K 0,7-3
Na 1 - 3
Mg 0,5 - 2,8
Ca 0,8 - 3
SiO2 12-20
Die Gewinnung der Knollen durch Ausbaggern, Lufteinblasen oder hydraulisches Pumpen wurde untersucht und ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben (vgl. insbesondere die US-PS 32 26 854, 34 56 371, 34 80 326 so und 35 04 943, die CA-PS 9 28 337 und 9 28 338 und die FR-PS 20 67 797).
Unter den zu gewinnenden Metallen sind Nickel und Kupfer die interessantesten, denn die Weltreserven an Nickel und Kupfer verringern sich rasch, und es wird vorteilhaft, auch arme Erze zu verarbeiten. Cobalt, Zink, Gallium, Zinn und die Seltenen Erden sind in den Manganknollen in solchen Gehalten vorhanden, daß die Gewinnung dieser Metalle, wenn sie nicht zu aufwendig ist, einen zusätzlichen Wert des Erzes bedeuten kann. !
Das Eisen ist kein interessanter wertvoller metallischer Bestandteil, wenn man seinen geringen Gehalt und die Lt
zahlreichen damit verbundenen Verunreinigungen berücksichtigt. Das Mangan, der Hauptbestandteil der Manganknollen, ist eigentlich durchaus ein nutzbar zu machendes Metall, jedoch wird die Ausbeutung der Manganknollen mit dem Hauptziel angestrebt, die Abnahme der Quellen an Nickel und Kupfer auszugleichen,
da die Erfordernisse des Marktes, soweit sie diese beiden Metalle betreffen, gegenwärtig zu einer Oberproduktion von Mangan führen würden, wenn das gesamte Mangan aus den Manganknollen gewonnen werden würde. Daher wäre ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren, das die Abtrennung und Gewinnung des Nickels, des Kupfers und eines Teils der übrigen Metalle aus den Manganknollen unter Belassen des Eisens im Abraum ermöglicht, besonders interessant, wenn es gleichzeitig eine variable Gewinnung an Mangan je nach Entwicklung der Märkte zuläßt
Die Verarbeitung der Manganknollen erfolgt gewöhnlich nach drei Verfahren. Nach einem ersten Verfahren, das in den FR-PS 20 98 453, 20 98 454, 20 98 455 unr> 21 13 978 und in der DE-OS 21 35 731 beschrieben ,st, nimmt man eine Reduktion vor, auf die eine ammoniakalische Auslaugung folgt Nach einem zweiten Verfahren, das in der FR-PS 20 90 301 beschrieben ist, arbeitet man mit einem Reaktionsaufschluß mit Salzsäure und Dampf. Nach einem dritten Verfahren, das in der FR-PS 20 90 300, in der US-PS 31 69 856 und in der DE-AS 21 50 785 beschrieben ist, wird der Reaktionsaufschluß mit Schwefeldioxid in wäßrigem Medium vorgenommen. Die ersten beiden Verfahren weisen den Nachteil auf, daß sie die Verwendung einer aufwendigen Vorrichtung
erfordern, die letzteren beiden, daß sie zur Gewinnung des geramten Mangans führen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das aus der DE-AS 21 50 785 bekannte Verfahren zur Gewinnung bestimmter Metalle, insbesondere Nickel und Kupfer aus Manganknollen so zu verbessern, daß gleichzeitig die Menge des gewonnenen Mangans beliebig eingestellt werden kann.
Die Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruchs gelöst
Das erfindungigemäße Verfahren zur Gewinnung von Metallen, insbesondere Kupfer und Nickel mit kontrollierter Auflösung des Mangans aus Manganknoüen durch
— Zerkleinern der Manganknollen und Herstellung einer wäßrigen Suspension,
— Einleiten von Schwefeldioxid in die Suspension mit einem pH-Wert im sauren Bereich unter Auflösung von Kupfer, Nickel, Cobalt und Mangan, während Eisen weitgehend im Rückstand verbleibt,
— Zugabe von Schwefelsäure zur Suspension unter Ansäuerung sowie Laugdng unter bevorzugter Auflösung von Nickel und Kupfer,
— Abtrennung der Laugungälösung vom Rückstand und
— Gewinnung der Metalle aus der abgetrennten Laugungslösung nach üblichen Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß
— vor dem Einleiten von Schwefeldioxid der pH-Wert der Suspension auf 1,5 bis 4 eingestellt und während der Schwefeldioxid-Einleitung in diesem Bereich gehalten wird,
— wobei die Menge des eingebiasenen Schwefeldioxids entsprechend der zu gewinnenden Menge an Mangan eingestellt wird, und m,. steigender SCVsteigender Mengen an Mangan gelöst werden, und
— nach Beendigung der Schwefeldioxid-Einleitung die Laugung mit Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 1.5 bir 2 bei 35 bis 90° C während 2 bis 12 Stunden durchgeführt wird.
Das Einblasen von sehr geringen Mengen Schwefeldioxid in die eine Pulpe mit dem Fsz biüende Auslaugungsflüssigkeit bei einem bestimmten pH-Wert ermöglicht die Beschleunigung der Auflösung des Nickels und des Kupfers und eine erhebliche Verbesserung der Gewinnung dieser Metalle, und zwar erforderlichenfalls ohne Erhöhung des gelösten Eisenanteils oder des gelösten Mangananteils. Falls es zweckmäßig erscheint, größere Mengen von Mangan in den löslichen Zustand zu überführen, genügt es, die Zeitdauer des Einblasens von SO2 zu erhöhen, um größere Manganmengen zu gewinnen, im Anschluß an dieses Einblasen ermöglicht die Durchführung der Laugung mittels Schwefelsäure die zügige Vervollständigung der Gewinnung des Nickels und des Kupfers.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in den Hauptphasen in der Zeichnung schematisch dargestellt, die im folgenden erläutert wird.
Die Mangan, Eisen, Kupfer, Nickel, Cobalt, Zink und andere Metalle enthaltenden Manganknollen wurden zunächst auf eine Korngröße < 160 &mgr;&pgr;&igr; zerkleinert und gesiebt (Siebgröße Nr. 23); das Verfahren ist jedoch auch auf Korngrößen entsprechend den Siebgrößen Nr. 20 bis 45 anwendbar. Das zerkleinerte Erz wurde dann mit Süßwasser oder mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 2 angesäuertem Meerwasser unter Bildung einer Suspension vermischt, die bis zu 50 °/o feste Stoffe enthielt. Die Erzkonzentration dieser Aufschlämmung ist nicht von wesentlicher Bedeutung, soll jedoch derart sein, daß sich die Suspension wie ein Fluid verhält. Der pH-Wert der Lösung, der in Berührung mit dem Erz bis auf etwa 6 angestiegen war, wurde mit Schwefelsäure wieder auf 2 bis 4 eingestellt. Diese Neutralisation des Erzes bewirkt kein Inlösunggehen der Metalle. Dann wurde eine bestimmte Menge Schwefeldioxid, z. B. über ein Filter, in die Suspension eingeblasen, wobei gleichmäßig durchgerührt wurde. Das SO2 ermöglicht eine Destrukturierung der Oberfläche des Mangangitters und eine Öffnung der Poren zur Erleichterung der späteren Diffusion der Metallionen. Das Schwefeldioxid führt ferner, je nach der eingeblasenen Menge, zur praktisch sofortigen Auflösung von 3 bis 15 % des Nickels oder mehr, eines Teils des Cobalts und von 1 bis 10 % des Mangans oder mehr. Diese Menge, die den Gewinnungsgrad des Mangans bestimmt, kann unter Berücksichtigung der Stöchiometrie der Sulfationsreaktion des Mangandioxids mit Schwefeldioxid berechnet werden.
Auch die Entwicklung des pH-Wertes kann zur Abschätzung der gelösten Manganmenge herangezogen werden. Der pH-Wert steigt nämlich jeweils um eine Zehnteleinheit, wenn 3 bis 4 % des Mangans aufgelöst werden.
Im Anschluß an das Einblasen von SO2 wurde die Auslaugung der Manganknollen mit Schwefelsäure bei überwachtem pH-Wert durchgeführt. Die Auflösung des Nickels und des Kupfers erfolgte dann sehr rasch, wobei in etwa 6 Stunden Ausbeuten erzielt wurden, wie sie sonst durch eine einfache Schwefelsäurelaugung des
gleichen Erzes und unter den gleichen Bedingungen erst in etwa 60 Stunden erhalten werden. Außerdem überstieg bei verlängerter Auslaugung der erzielbare Ausbeute-Grenzwert den entsprechenden Ausbeute-Grenzwert bei einfacher Schwefelsäurelaugung um 10 bis 20 %.
Nach der Auslaugung wurde die Nickel, Kupfer, Mangan und andere Metalle gelöst enthaltende Flüssigkeit vom ungelösten Erzrückstand getrennt, der gewaschen wurde. Aus dem Erzrückstand kann nach an sich bekannten metallurgischen Verfahren der Cobaltanteil gewonnen werden. Im übrigen ließ sich der Auslaugungsverfahrensschritt ohne Unterschied im Gegenstrom kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen.
Es wurde festgestellt, daß die Kinetik der Auflösung der Metalle von der Temperatur, vom Druck, vom Umrühren <*er Suspension und vom pH-Wert bei der Auslaugung mit H2SO4 abhing, jedoch sind diese Variablen weder kritisch noch für einen guten Verfahrensablauf wesentlich.
Beispiel 1
Einfluß des Schwefeldioxids auf die Schwefelsäurelaugung
Nach dem oben allgemein beschriebenen Verfahren wurden 100 g Manganknollen nach Zerkleinerung auf 160 &mgr;&eegr;&igr; und Aufschlämmung mit 300 g Wasser bei 6O0C behandelt. Die Manganknollen besaßen folgende Zusammensetzung, bezogen auf die Trockenmasse:
(Masse-%) (HO0C)
Mn 21,5
Fe 6,8
Ni 0,7
Cu 0,7
Co 0,2
H2O 13,8
Das Einblasen von etwa 0,5 1SO2 wurde hei einem pH-Wert von 3 durchgeführt, wobei der pH-Wert dabei auf 3,2 anstieg. Das Auslaugen mit Schwefelsäure erfolgte bei einem pH-Wert von 1,5. Die folgende Tabelle 1 belegt die erhaltene Auflösungskinetik. Zum Vergleich sind die Daten der Auflösungskinetik bei gleicher Temperatur, Suspensionskonsistenz und Korngröße und gleichen pH-Werten für den Fall der Laugung mit Schwefelsäure allein angegeben.
Tabelle 1
35
Auiiösungsausbeute Laugung Fe Ni SO2 + H2SG.) (%) Schwefelsäurelaugung 25 0,7
Mn 0 1 Cu Co 32 26
Nach Neutralisation der Erze 1 0 9 1 0 36 32
Nach dem SO2-Einblasen 4,3 0,7 29 2 1 44
Nach 2 h Laugung 4,7 3,5 54 32 0.6 34
Nach 6 h Laugung 5,1 3,3 60 52 1 49 40
Nach 12 h Laugung 5,4 Einfache 57 1,3 63
Nach 3 h Laugung
Nach 6 ii Laugung
Nach 12 h Laugung
Nach 24 h Laugung 1
Nach 48 h Laugung 1 1
Nach 100 h Laugung 1
__
Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß die vorgeschaltete Verwendung von SO2 eine erhebliche Beschleunigung der Auflösungskinetik ermöglicht.
Beispiel 2
Einfluß des pH-Wertes, bei dem das Schwefeldioxid eingeblasen wird
Mit gleichartigen Manganknollen und unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden Auslaugungen von 6 Stunden durchgeführt, wobei für jede Auslaugung der pH-Wert zu Beginn des Einblasens von 0,5 1 Schwefeldioxid variiert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
pH-Wert nach dem 25 07 930 5,6 Ni Cu Co
SCh-Einblasen Tabelle 2 3,5 64 67,5 2,5
pH-Wert/u Beginn 5 Auf lösungsbeutc (%) 3,6 60 62 2,5
des SCh-Einblasens 4 Mn 4 65 61 1,7
6.2 3,2 12,2 6 58 58 2,5
4 2,3 9 64 67 3
3 1,5 8
2 11
1.5 11
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Wahl des pH-Werts für das Einblasen von Schwefeldioxid nicht sehr kritisch ist, die vorteilhaftesten pH-Werte jedoch zwischen 1,5 und 4 liegen.
Bei basischeren pH-Werten löst sich beim Einblasen von SO2 mehr Mangan als Nickel. Bei einem pH-Wert von 5,5 lösen sich 9 % des Mangans bei 4 % des Nickels und 0 % des Kupfers, dagegen bei einem pH-Wert von 3 4 % des Mangans bei 9 % des Nickels.
Bei saurerer. pH-Werten werden d>e Auflösungsgrade des Nickels und des Kupfers stark begünstigt (30 % des Nickels, 25 % des Kupfers und 9 % des Mangans werden nach Einblasen von SO2 bei einem pH-Wert von 2 aufgelöst), doch werden diese Auflösungsgrade von der Auflösung eines Teils des Eisens begleitet, wenn man den Anteil des in löslicher Form gewonnenen Mangans steigert.
Beispiel 3
Einfluß der eingeblasenen Schwefeldioxidmenge
Unter gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 wurden Manganknollen mit steigenden Mengen von SO2 bei einem pH-Wert von 3 behandelt Die nach der anschließenden Schwefelsäurelaugung bei einem pH-Wert von 1,5 erhaltenen Auflösungsausbeuten der Metalle sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
In 300 g Wasser pH-Wert nach AuflösungEa·. Fe Ni Cu Co Aüflösungsausbeute nach Laueune %) Ni Cu Co
eingeblasene dem jsbeute 0 3 4 0 (12h)( Fe 61 47 <t
SOi-menge Einblasen 0 9 4 <1 Mn 3 73 62 1,2
0.251 3,1 nach Einblasen von SO2 (%) 0 15 2,5 1 2,8 4 75 62 1,6
0.51 3,2 Mn 0 25,9 1,8 13 8,3 3 87 90,5 12,4
0.751 3,4 1,2 0 72 0,1 64 14
11 4,0 43
31 10
28
72
Der Auflösungsgrad des Mangans ist also direkt mit der eingeblasenen SCVMenge verknüpft wobei der Anstieg des pH-Wertes ein Kriterium darstellt, das eine Kontrolle des aufgelösten Mangananteils ermöglicht Die Auflösung des Cobalts wird durch die Auflösung des Mangans ebenfalls begünstigt
Beispiel 4
Einfluß des pH-Wertes der Schwefelsäurelaugung
Durch Einblasen von 0,51 Schwefeldioxid je 100 g Manganknollen bei einem pH-Wert von 3 und anschließendes Laugen bei einem pH-Wert von 1,5 oder 2 während 12 Stunden wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Tabelle 4
&rgr; H-Wert bei der Laugung
Mn(%)
Fe(%)
Cu(%)
1.5
2
8,2 7,8
3,5 0,1
60 45
Die Laugung bei einem weniger sauren pH-Wert ermöglicht also die Erzielung einer ausgezeichneten Selektivität gegenüber dem Eisen.
Beispiel5
Einfluß der Temperatur
Die Versuche wurden durch Einblasen von 0,5 1 SO2 je 100 g Manganknollen und anschließend 6 h Laugung mit H2SO4 bei einem pH-Wert von 1,5 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengehet
10 TfC) Mn(%) Fe(%) Tabelle 5 Cu(%) Co(%)
35 8 2,6 Ni(o/o) 47 0,7
15 60 8 3,5 30 56 1,5
90 7,2 3,3 60 54 3
66
Beispiel 6
Einfluß der Korngröße
Die Versuche wurden durch Einblasen von 0,5 1 SO2 je 100 g Manganknollen bei einem pH-Wert von 3 und Schwefelsäurelaugung bei einem pH-Wert von 1,5 während 12 Stunden durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse gehen aus Tabelle 6 hervor.
Sehr feine Korngrößen sind demnach für einen guten Verfahrensablauf nicht erforderlich.
Beispiel 7
Einfluß des Einblasens von Luft mit dem Schwefeldioxid
Die Versuche wurden durch Einblasen von 0,5 1 SO2 je 100 g Manganknollen bei einem pH-Wert von 3 und Schwefelsäurelaugung bei einem pH-Wert von 1,5 während &dgr; Stunden durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
Die zusammen mit dem SO2 eingeblasene Luft ändert die Auflösungsausbeute praktisch nicht und verbessert die Selektivität der Laugung gegenüber dem Eisen. Luft kann also ohne Nachteile zum Durchmischen der Suspension verwendet werden.
Beispiel 8
Einfluß des pH-Wertes, der Schwefeldioxidgasmenge und der Dauer der Laugung
Zwei Versuche in mehreren Stufen unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und mit Schwefelsäurelaugung bei pH-Werten von 1,5 oder 2 und verschiedenen Mengen eir.geblasenen Schwefeldioxids erbrachten die in Tabelle 8 aufgeführten Ergebnisse.
Mn(%) Fe(%) Tabelle 7 Cu(«Zo) Co(0Zo)
8
8,9		 3,6
2,6		 Ni(o/o) 61
61		 1.7
2
Ohne Luft
Mit Luft		 65
64
30 Korngröße (&mgr;&eegr;&igr;) Mn(0Zo) Fe(0Zo) Tabelle 6 Cu(0Zo) *
If
<63
63-180		 9
8,3		 3,5
4		 Ni(OZo) 58
62		 Co(0Zo) I
35 74
73		 0 p
1.2 ;
25 07 930 ... - 2 2
Tabelle 8 0,5 8,5
0,5
66,3
pH-Wert bei Laugung 1,5 1
Eingeblasene SO2-Menge
je 100 g Manganknollen (1)		 0,5 7,9
1
61
Stuf? 1 2 3
Autlösungsausbeute (%)
Mn
Fe
Ni		 8,3
3,3
60		 9,1 10,7
5 7,3
80 84,3
Cu 57 69 76 40 47,2
Co 1,3 2,5 3,3 1 1,2 !5
pH-Wert bei der Laugung 1,5 2 2 2,7 3 3,2 4 3,5 1,5 2 3 4
Eingeblasene SO2-Menge 0,25 2,2 2,4 3,5 4,1 0,75
je 100 g Manganknollen (1) 53 64 65 71,4 15,6 16,3 16,7
Stufe 1 43,8 54 61,6 65,5 1 3,8 4,8 5,7
Auflösungsausbeute (%) 81,6 85 88
Mn 14 69,2 74 77
Fe 3
Ni 75
Cu 62
Co 0,7 0,9 1,2 1,4 1,6 2 2,4 2,5 30
Erste Stufe 12 h Laugung
Zweite Stufe 6 h Laugung
Dritte Stufe 6 h Laugung
Dieses Verfahren ermöglichte also in 24 bis 30 Stunden die Gewinnung des größten Teils des Nickels und des Kupfers und der gewünschten Mar.gannienge unter Durchführung vor. äußerst einfachen Laugungsvorgängen und bei verhältnismäßig geringem Verbrauch an Reagentien, und zwar in der Größenordnung von 180 kg H2SO4 je Tonne Manganknollen.
Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Isolierung eines Teils des Kupfers allein 40 bereits am Anfang der Schwefelsäurelaugung möglich. Die Extraktion des Kupfers aus dieser Flüssigkiit mit einem Kationenaustauscher in an sich bekannter Weise (vgl. die US-PS 34 79 378) ermöglicht dann die Regenerierung der Schwefelsäure, die anschließend zur Neutralisierung des Erzes verwendet werden kann. Diese Variante führt demnach zu einer Senkung des Säureverbrauchs.
Die erste Stufe der Laugung wurde bei einem pH-Wert von 1,5 nach einem Einblasen von 0,5 1SO2 bei einem 45 pH-Wert von 3 durchgeführt Durch Einstellen der Temperatur auf 35° C konnte das Kupfer bevorzugt aufgelöst werden wie Tabelle 9 zeigt.
Tabelle 9
50
Mn Fe Ni Cu Co
Auflösungsausbeute 6,8 1,5 19 41 0,7 nach 3 Laugungen (%)
Anschließend an die Auflösungsreaktion und die Fest-Flüssig-Trennung hatten die zu behandelnden schwefelsauren Lösungen einen pH-Wert von 1,5 bis 2 und besaßen ungefähre Zusammensetzungen (g/l):
Fe(IlI) 0,4 60
Ga 0,003
Cu 32
Zn 0,13
Ni 4 65
Co 0,02 -0,5
Mn 6,6-50
Ce 0206
La 0,07
Nd 0,07
K l\
Mg 6
Na 6
Die Trennung der Metalle wurde folgendermaßen durchgeführt:
Das Kupfer wurde mit einem Kationenaustauscher selektiv extrahiert (vgl. die US-PS 34 79 378), der in Kerosin mit Heptanol oder Isodecanol als Zusatz verdünnt war. Es wurde durch die Lösung von Kupfersulfat und Schwefelsäure reextrahiert, die von der Kupferelektrolyse stammte.
Eisen, Gallium, Aluminium und anwesende Spuren Chrom wurden anschließend zwischen 50 und 60° C und beim pH-Wert 3,3 mit Kalk ausgefällt. Der ausgefällte Niederschlag wurde mit Schwefelsäure mit dem pH-Wert 4 aufgeschlämmt, um etwa ausgefällte Hydroxide von Nickel und Cobalt wieder aufzulösen.
Die Lösung enthielt die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Nickel, Cobalt, Mangan sowie Spuren von nicht ausgefälltem Eisen und Aluminium sowie Zink, Cer, Lanthan und Neodym als Verunreinigungen, die alle in einem einzigen Schritt zusammen extrahiert wurden. Die erhaltene wäßrige Lösung mit dem pH-Wert 4 wurde in an sich bekannter Weise mit einem Gemisch aus 20 % Di-2-ethylhexylphosphorsäure, 5 % Tributylphosphat i»nd 75 % Kohlenwasserstofflösungsmittel mit mehr als 95 Vol.-% Aromaten in Kontakt gebracht (vgl. die US-PS 35 14 266). Die Kontrolle des pH-Werts wurde durch Verwendung des größten Teils der Di-2cthy!hcxylphosphorsäure in Form des Natriumsalzes gesichert. Als der Ausgangs-pH-Wert der wäßrigen Phase gleich 3 war, wurJen Eisen, Aluminium, Zink und die Seltenen Erden im Gegensatz zu Nickel, Cobalt und Mangan extrahiert. Im Fall geringer Erhöhungen des pH-Wertes sättigte das Mangan, das vor Nickel und Cobalt extrahiert wurde, das Lösungsmittel, was es ermöglichte, jeden Nickel- und Cobaltverlust zu vermeiden.
Alle diese Metalle mit Ausnahme des Eisens wurden anschließend mit 1,5 N Schwefelsäure reextrahiert. Das Eisen wurde in basischem Medium reextrahiert, wobei gleichzeitig die Di-2-ethylhexylphosphorsäure in Form des Natriumsalzes zurückgewonnen wurde, und das Eisen mit Komplexbildnern in Lösung gehalten wurde.
Nach diesem Extraktionszyklus wurde der pH-Wert der Nickel, Cobalt, Mangan und die Alkali- sowie Erdalkalimetalle enthaltenden wäßrigen Lösungen in den Bereich von 3,5 bis 4 gebracht.
Das Cobalt wurde dann mit einem Extraktionsmittelgemisch auf Basis eines Oxims und einer Carbonsäure extrahiert (vgl. die US-PS 34 79 378). Solche Gemische ermöglichen es, einerseits die Extraktionskinetik des Cobalts sehr merklich zu steigern, und seine Reextraktion in verdünntem sauren Medium vornehmen zu können, und andererseits die Extraktionskinetik des noch im Raffinat gebliebenen Nickels merklich zu senken. Geeignete solche Extraktionsmittel sind z. B. lg-Hydroxyhexatriaconta^^S-dien-lS-oxim und 5,8-Diethyl-7-hydroxydodecan-6-oxim in einer Konzentration von 10 % oder ein handelsübliches substituiertes 8-Hydroxychino!inderivat in einer Konzentration von 5 % im Gemisch mit 0,1 M Versatic-Säuren oder 0,1 M Naphtensäure (vgl. die US-PS 33 80 801) oder a-Bromlaurinsäure, die in Kerosin oder handelsüblichen Kohlenwasserstoffen mit einem Aromatengehalt über 95 Vol.-% verdünnt sind (vgl. die US-PS 34 79 378). Dieser Vorgang ermöglicht also die Reinigung des Nickels durch Extraktion des Cobalts aus der wäßrigen Phase bei minimalem Nickelverlust.
Das Cobalt wurde dann mit Schwefelsäure reextrahiert. Das Nickel wurde anschließend in üblicher Weise beim pH-Wert extrahiert und mit einer sauren Lösung reextrahiert.
Das Mangan verblieb allein im Raffinat mit den Alkali- und den Erdalkalimetallen. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wurde durch ein basisches Reagens auf 8,5 gebracht, worauf das Mangan durch Oxidation an der Luft in Form von MnC*2 abgeschieden wurde.
Die Abwässer wurden aufbereitet, um das an Mangan gebundene SO2 rückzuführen. Hierfür wurde als basisches Reagens zum Ausfällen des MnC>2 MgO verwendet. Das entstandene Magnesiumsulfat wurde dann in an sich bekannter Weise geröstet, um SO2 und MgO wiederzugewinnen.

Claims (1)

Patentanspruch
1. Verfahren zur Gewinnung von Metallen, insbesondere Kupfer und Nickel mit kontrollierter Auflösung des Mangans aus Manganknollen
durch
&mdash; Zerkleinern der Manganknollen und Herstellung einer wäßrigen Suspension,
&mdash; Einleiten von Schwefeldioxid in die Suspension mit einem pH-Wert im sauren Bereich unter Auflösung von Kupfer, Nickel, Cobalt und Mangan, während Eisen weitgehend im Rückstand verbleibt,
&iacgr;&ogr; &mdash; Zugabe von Schwefelsäure zur Suspension unter Ansäuerung sowie Laugung unter bevorzugter
Auflösung von Nickel und Kupfer,
&mdash; Abtrennung der Laugungslösung vom Rückstand und
&mdash; Gewinnung der Metalle aus der abgetrennten Laugungslösung nach üblichen Verfahren,
dadurch gekennzeichnet, daß
&mdash; vor dem Einleiten von Schwefeldioxid der pH-Wert der Suspension auf 1,5 bis 4 eingestellt und während der Schwefeldioxid-Einleitung in diesem Bereich gehalten wird,
&mdash; wobei die Menge des eingeblasenen Schwefeldioxids entsprechend der zu gewinnenden Minge an Mangan eingestellt wird, und mit steigender SCh-Menge steigende Mengen an Mangan gelöst werden, und
&mdash; nach Beendigung der Schwefeldioxid-Einleitung die Laugung mit Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 1,5 bis 2 bei 35 bis 90° C während 2 bis 12 Stunden durchgeführt wird.
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