JPS5919976B2 - 深海床の団塊に含まれる金属、特にニツケル及び銅の抽出方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、深海床のマンガン含有域によって構成されて
いる種類の鉱石に含まれたニッケル及び、銅の抽出方法
に関するものである。

深海床に形成された団塊はそれらの主成分が二酸化マン
ガン（ＭｒｌＯ２）であることからマンガン塊として知
られている。

団塊が産出する海洋地帯に関して、それらの団塊の出現
と金属の平均濃度とがジエイ、エル、メロ−（Ｊ、Ｌ、
Ｍｅｒｏ）によって詳細に記載さね、特に、団塊中に含
有される主な金属とそれらの含有濃度のリストを与える
アメリカ合衆国特許第３，１６９，８５６号に詳細に記
述されている。

次のような組成物が一例として与え、られる。

Ｍｎ ８二４０％ Ｆｅ３〜２５％屁０
．５〜３％ Ｎｉ Ｏ，７〜２チＣ
ｕ Ｏ，５〜１．６％ Ｃｏ Ｏ，１
−０，５％Ｚｎ ０．０５〜０．１２％ Ｃ
ｅ ０．１％Ｍｃ ０．０３〜０．１％
Ｌａ Ｏ，０２６％Ｇａ Ｏ，００１〜０．０２３％
Ｎｄ ０．０２２％Ｓｎ Ｏ，００８〜０．０
１％ Ｃｒ ０．００７〜Ｓｍ Ｏ，００５
％ ０．０１％Ｋ Ｏ１７〜３係
Ｃｄ Ｏ，０００５％Ｍｇ ０．５
〜２．８％ Ｎａ １〜３％８１０２
１２〜２０ ％ Ｃａ ０．８〜３ ％
団塊の回収は浚渫、空気注入あるいは液圧ポンプの使用
によって工夫されており、アメリカ合衆国特許第３，２
２６，８５４号、第３，４５６，３７１号、第３，４８
０，３２６号、第３，５０４，９４３号、カナダ特許第
９２８，３３７号及び第９２８，３３８号及びフランス
特許第２，０６７，７９７号として列記され得る多くの
特許の対象となっている。

回収され得る金属のうち、ニッケルと銅は、ニッケルさ
銅の世界備蓄が急速に減少していることから最も魅力的
な展望を提供しており、低含有量の鉱石を化学的に処理
することが有利になりつつある。

コバルト、亜鉛、ガリウム、錫、希土類が若し回収操作
が費用のかからないものであるなら、之等の金属の回収
は鉱石の商業的価値を増大する効果を持ち得るような濃
度で団塊中に含有されている。

鉄の金属価値はその低濃度と存在する多くの不純物故に
重要でない。

団塊の主成分であるマンガンは厳密には非回収金属では
ない。

而し、団塊の利用がニッケル及び銅という不足資源を補
う見地から考察されており、之等二つの金属が関心を持
たれる限り、若し団塊に含有されている総てのマンガン
が回収されるなら、市場要求は現実にマンガンの生産過
剰に導かれるであろう。

この理由故に、鉄を残渣に残した侭、団塊中に含有する
ニッケル、銅及び他の金属部分を分離することを可能に
する簡単な且つ、廉価な処理法は、若しそのような処理
法が同時に、市場が伸びるにつれだんだんとマンガンの
所望量を回収し得るものであるならば、特に魅力的とな
る。

団塊の処理工程は、通常三つの異なる方法によって遂行
される。

フランス特許第２，０９８，４５３号、第２，０９８，
４５４号、第２，０９８，４５５号、第２，１１３，９
７８号及び西ドイツ特許出願第ＤＯ８２，１３５，７３
１号に記載されている第一の方法によれば、先ず還元さ
れ次にアンモニアで浸出される。

フランス特許第２，０９０，３０１号に記載されている
第二の方法ｌこよれば、塩酸及び水蒸気により侵食が遂
行される。

フランス特許第２．０９０，３００号、アメリカ合衆国
特許第３１．６９９，８５６号及び西ドイツ特許出願第
ＤＡ、８２．１５０，７８５号ζこ記載されている第三
の方法によれば、水の媒体中無水亜硫酸で侵食が遂行さ
れる。

之等の方法は、最初の二つの方法に関する限り、費用の
嵩む装置の使用が必然的に必要とされ、又示された最初
の二つの方法の場合にはマンガンの全回収が結果として
起るという欠点がある。

本発明によると、之等の欠点が今やニッケル及び銅の回
収ができ、又、意の侭にマンガンの生産を制御し得る方
法を採用することζこよって、従来の前記欠点を解消で
きたものである。

本発明は、深海床のマンガン含有環によって構成されて
いる種類の鉱石中に含有されている金属、特にニッケル
と銅の抽出方法を提供するもので、次のような各操作か
ら成る。

即ち、■鉱石を破砕する操作、■水と硫酸の混液によっ
て上記破砕した鉱石を化学反応により中和する操作、■
鉱石構造を分解して特にニッケノー銅及び所望・量のマ
ンガン等の金属類の溶解を増進させる為、中和処理され
た混合物を撹拌しながらｐＨ１，５〜ｐＨ４の範囲内で
、二酸化マンガンの硫酸化に要する化学当量に相当する
一定量の無水亜硫酸を導入する操作、■ニッケル及び銅
を選択的に溶解させるためにｐＨ１〜ｐＨ３の範囲内で
硫酸により鉱石を浸出する操作、■固相と液相とを分離
する操作、■液相中に含まれている上記金属を分離する
操作。

鉱石でパイプを形成している浸出溶液中に非常に少量の
無水亜硫酸を、予め決められたｐＨ値で注入することは
、ニッケル及び銅の脱着を促進し、若し望むなら鉄ある
いはマンガンの何れかの溶解の比率を増加することなく
之等の金属の回収を評価し得る程度に改善するという効
果を持つ。

若し、より多量のマンガンを溶出させることが必要とさ
れるなら、より多量のマンガンを生成させる為へ無水亜
硫酸（Ｓ０２）の注入時間を長くすることが必要とされ
るだけである。

この注入が遂行されている間に、ニッケルと銅の脱着は
硫酸で浸出する処理を継続することによって遂げられ得
る。

考慮された方法は添付図表に図式的に例示の主要な段階
の通りに実施された。

マンガン、臥へ ニッケル、コバルト、亜鉛及び他の
金属を含有する団塊は先ず最初に、スクリーンサイズ２
３メツシユに相当する１６０ミクロン以下の粒子の大き
さに破砕された。

しかしこの場合、粒子の大きさの価は限定するために与
えられているのではなく、２０から４５メツシユに相当
する粒子の大きさｉこすることもできる。

それから、破砕された鉱石は５０係までの固体を含有す
るパルプを形成するために２又は２に近い小さなｐＨ値
を持つ硫酸で酸味をつけた淡水あるいは海水と混合され
た。

このパルプ中に含まれる鉱石の量は特に指定されないが
、混合物が液体として振舞うようなものでなければなら
ない。

鉱石と接触して約６に高められた溶液のｐＨ価は硫酸に
よって４から２の間の価に戻された。

この操作は鉱石の中和操作として行われ、金属のいかな
る溶出をも生じさせない。

さてｐＨ値が上述の値となった時に、よく定量された量
の無水亜硫酸（二酸化硫黄）がパルプの規則的な撹拌を
継続した状態の下に、例えば浸透によりパルプ中に注入
された。

ＳＯ□は、マンガン格子の表面構造を破壊して、金属イ
オンのその後の拡散を容易にするために細孔を開けるこ
とができる。

更に、無水亜硫酸はニッケルの３から１５％あるいはそ
れ以上、コバルトの一部及び無水亜硫酸の注入量如何に
よるのだが、マンガンの１から１０係あるいはそれ以上
を事実上瞬間的に溶解させる。

マンガンの回収割合を決定する上記無水亜硫酸の量は、
無水亜硫酸による２酸化マンガンの硫酸化反応に要する
化学轟量を考慮することによって計算され得るのである
が、ｐＨ値は実際にマンガンの３〜４％が溶解する度に
１単位の１／１０まで上昇するから、ｐＨ値の漸進的な
変化も亦指標の供給に役立つのである。

Ｓ０２の注入後、団塊の浸出操作が制御されたｐＨの下
で硫酸により続行された。

それから、ニッケル及び銅の溶解操作が急速に続行さへ
これによって同じ鉱石を同一の条件下で硫酸のみによ
る浸出操作で約６０時間に得られた収量を、無水亜硫酸
を注入することにより約６時間で達成できた。

更に、浸出操作が継続されたとき、無水亜硫酸を注入し
た場谷に得られた収量の限界は硫酸単独による浸出によ
って得られた収量の限界を１０から２０係超過した。

浸出操作後、ニッケル、銅、マンガンあるいは他の金属
を含有する溶液は非侵食鉱石から分離された。

残渣に留まったコバルトを回収することが望まれる時は
、残渣は洗浄され、次いで、従来の金相学的な処理に付
され得る。

浸出のこの方法は普通に向流操作、連続操作あるいはバ
ッチ式操作に付された。

金属の溶解速度は温度、圧力、パルプの撹拌及び硫酸で
浸出する際のｐＨ価に依存するが、斯る変量は、操作の
良好な遂行に対して臨界的でもなく又、本質的でもない
ことが観察されたが、浸出操作はｐＨが１．５〜２の硫
酸を用い、温度が３５〜。

９０°Ｃの範囲で、２〜１２時間行なわれることが比較
的良好な結果を齋らす。

実施例 １ 硫酸浸出処理における無水亜硫酸の影響。

以上で概要を述べた一般的な方法を追試するに当って、
マンガン塊の１００１が１６０μζこ破砕さＩ”ｌ、３
００？の水でパルプにされた後、侵食された。

団塊の組成は１１０℃でＭｎ２１．５ ％、Ｆｅ６．８
％、Ｎｉ０．９７％、Ｃｕ Ｏ，７０％、Ｃｏ Ｏ，２
０％、Ｈ２Ｏ１３，８％であった。

之等の割合は乾燥物質についての重量によって表わされ
た。

無水亜硫酸の約０．５リツトルの注入がｐＨ３で行なわ
れ、ｐＨ価は３．２に増加した。

硫酸浸出はｐＨ１，５で実施された。

下の表１は得られた溶解速度を示している。

比較の為にこの表は又、温度、パルプ濃度、粒子の大き
さ及びｐＨの同じ条件下で硫酸のみを用いて得られた溶
解速度を記録している。

この表１から無水亜硫酸の使用が溶解速度の著しい促進
を可能にしていることが明らかである。

実施例 ２ 無水亜硫酸が注入される時のｐＨ価の影響浸出操作が、
各浸出操作の際に、無水亜硫酸の０．５リツトルの注入
の開始時のｐＨ価を変化させて言（実施例１と同じ条件
下、団塊の同じバッチで６時間以上行われた。

之等の結果は、無水亜硫酸の注入の際のｐＨ価の選択性
が臨界的ではないが、それにもかかわらずｐＨ価が１．
５から４の範囲内であることが好ましい。

事実、最も塩基性であるｐＨ価で、マンガンが無水亜硫
酸の注入の際にニッケルよりずっと速やかに溶解される
。

ｐＨ５，５においては、４係のニッケル及び０％の銅に
比較して９係のマンガンが溶解されるのに対し、ｐＨ３
においては、９チのニッケルに比較して４チのマンガン
が溶解されるにすぎない。

より酸性であるｐＨ価においては、ニッケルト銅＊＊の
溶解は極めて促進される（ｐＨ２で無水亜硫酸注入後に
おいてはニッケル３０％、銅２５係及びマンガン９係が
溶解される）が、しかし、之等の溶解は、回収されたマ
ンガンの比率が上昇するにつへ鉄のある部分の溶解を伴
う。

実施例 ３ 注入された無水亜硫酸の量の影響 上述実施例と同一条件下で、団塊がｐＨ３の下に無水亜
硫酸の増加する量で侵食さね、ｐＨ１，５で硫酸浸出し
た後における金属の溶解収量は次の通りであった。

従って、マンガンの溶解比率は注入された無水亜硫酸の
量に直接的に関係しており、ｐＨ価における増加は溶解
されたマンガンの割合を制御することを可能にするとい
う証拠を示している。

コバルトの溶解も又、マンガンの溶解によって促進され
る。

実施例 ４ 硫酸浸出処理におけるｐＨ価の影響 ｐＨ３を持つ団塊の１００１に対して無水亜硫酸の０．
５ ｔを注入し、それから団塊をｐＨ１，５〜２で１２
時間団塊を浸出した場合、次のような結果が得られた。

表■ Ｍｎ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｕ ｐＨ１，５における浸出処理 ８．２ ３．５ ６５
６０ｐＨ２における浸出処理 ７．８ ０．１ ６０
４５従って、弱い酸性ｐＨ価での浸出処理は鉄に対する
優れた選択性を与えることを可能にしている。

実施例 ５ 温度の影響 １００ｔの団塊に対して０．５ｔのＳＯ２が注入さへ
引続いてｐＨ１，５で６時間Ｈ２ＳＯ４で浸出すること
によって、次の結果が導かれた。

表Ｖ 温度 Ｍｎ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｕ Ｃ。

３５° ８ ２．６３０４７０．７ ６０° ８ ３．５６０５６１．５ ９０° ７．２３．３６６５４３ 従って、浸出温度の適度な増加は溶解処理を促進するこ
とを可能にしている。

実施例 ６ 粒子の大きさの影響 ｐＨ３で１００１の団塊に対し０．５ｔのＳ０２を注入
し、ｐＨ１，５で１２時間硫酸浸出した。

表■ 粒子の大きさ Ｍｎ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｕ Ｃ
。

〈６３μ ９ ３．５７４５８０ ６３〜１８０μｓ、３４ ７３６２１．２剖本 粒子を
非常に細かくすることは、本発明の方法を遂行する上で
必要がない。

実施例 ７ 亜硫酸ガス注入の際の空気の影響 ｐＨ３で１００１の団塊に対し２．５ ｔのＳ０２を注
入し、ｐＨ１，５で６時間硫酸浸出した。

表■ Ｍｎ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｕ Ｃ。

空気（匍８ ３．６ ６５ ６１ １．７空気（有）
８．９ ２．６ ６４ ６１ ２ＳＯ２と共に注入され
た空気は侵食を修正せず、鉄に関して浸出の促進された
選択性を生じ、かスパルプの攪拌の為に障害なく採用さ
れ得る。

実施例 ８ ｐＨ価、亜硫酸ガス及び浸出時間の影響 実施例１と同一条件であり、かつ、ｐＨ１，５から２で
異る量の注入された無水亜硫酸の下に硫酸浸出処理をす
るという条件の下に、各段階で遂行された二つの実験は
以下の■に示されたような結果を生じた。

従って、この方法は、団塊の１０００ｋｇに対して硫酸
の１８０Ａｙというオーダーの非常に少量の試薬のみを
使用する一方、非常に単純な浸出操作を遂行することに
よって、より大量のニッケルと銅及び要求量のマンガン
を２４から３０時間のうちに回収し得るようにした。

この方法ｌこよると、硫酸浸出処理の初期に、銅のみを
分離できるという可能性がある事が指摘される。

従って、従来公知の技術ｌこよってカチオン交換体（１
１リツクス（Ｌｉｘ）”或いはＩＩケレツクス（Ｋｅｌ
ｅｘ） ” ）により浸出溶液から銅を抽出する操作は
、鉱石の中和処理に用いられ得る硫酸の再生を可能にす
る。

それ故、この方法によって酸の消費を減少する事が可能
である。

この方法による浸出処理の最初の段階はｐＨ３で０．５
７のＳＯ２を注入し、ｐＨ１，５で遂行された。

温度を３５℃に保っておく事によって、銅の優先的な溶
解が可能となった。

表■ Ｍｎ Ｆｅ Ｎｉ Ｃｕ Ｃ。

３時間の浸出処 理後に溶解され ６．８ １．５ １９ ４１ ０．７
た金属の割合 侵食操作及び液体一固体の分離操作後、処理されるべき
硫酸溶液はｐＨ１，５から２及び次のような組成を持っ
ていた。

■ Ｆｅ〜０．４グ Ｇａ〜０．００３ｔ／ｌ
んト毛シ’ｌ Ｇｕ〜３，２グ／ｌ
Ｚｎ〜０．１３ ｆ／ｌ Ｎｉ−４？／ＬＣｏ
〜０．０２乃至０．５ｆ／Ａ Ｍｎ 〜６．６乃至５０ ｆ／ｌ Ｃｅ 〜０．２０６ ｆ？／ｌ Ｌａ 〜０．０
７ ｆｆ／ ＬＮｄ〜０．０７グ／ｌ Ｋ〜２
１グ／１Ｍｇ〜６ｆ／ｌ Ｎａ−６’？
／を金属の分離は次のようにして行われた。

銅は、添加されたヘプタツール或いはインデカノールに
よって灯油中に希釈された１１リツクス（Ｌｉｘ）”或
いは１１ケレツクス（Ｋｅ ｌｅｘ ） ”型のカチオ
ン交換体によって選択的に抽出され、続いて、電気分解
により生じる硫酸銅と硫酸の溶液によって取り除かれた
。

それから、鉄、カリウム、アルミニウム及び痕跡のクロ
ミウムはｐＨ３，３，５０℃から６０℃の間で石灰で沈
澱させられた。

それから、沈澱物は石灰の粒子と接触して加水分解され
得るニッケルとコバルトを再溶解する為にｐＨ４で硫酸
を用いてパルプ状にされた。

溶液はアルカリ金属及びアルカリ土類金属、ニッケル、
コバルト及び沈澱しない微量の鉄やアルミニウム、亜鉛
、セリウム、ランタン及びネオジウムによって構成され
たある数の不純物を含有していた。

之等の金属は総て、一回の操作で同時に抽出された。

ｐＨ４を持つ水溶液は、２０係のＤ２ＥＨＩ、５係のＴ
ＢＰ及び７５係の５ＯＬＶＥＳＳＯ（沸点９３．５℃か
ら２８７．８℃の石油溶済）から成る溶媒と接触された
が、使用された溶媒の性質はいかなる限定的な特徴を有
するものではない。

ｐＨ価の制御は殆んど水酸化ナトリウムの形に、Ｄ２Ｅ
ＨＰＡを使用することによって確保された。

水相のｐＨ価が３に等しい時、鉄、アルミニウム、亜鉛
及び希土類が抽出されたが、この時、ニッケル、コバル
ト及びマンガンについては抽出されなかった。

ｐＨ価における僅かな増加に関しては、ニッケルやコバ
ルトの前に抽出されたマンガンが溶媒を飽和し、そして
、之はニッケル及びコバルトの如伺なる損失をも避は得
るようにした。

それから鉄を除く総ての之等の金属が１．５Ｎの硫酸で
取り除かれた。

Ｄ２ＥＨＰＡとして同時に塩基媒体中に取り除かれた鉄
は水酸化すｌ−ＩＪウムの形に返還さ札錯体を作る試薬
によって溶液中に鉄を残留させる事が可能であった。

この抽出サイクルの後に、ニッケル、コバルト、マンガ
ン、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有する水溶
液のｐＨが３．５から４の間の価にされた。

それから、コバルトがオキシムの塩基を持つ抽出試薬と
カルボキシル酸の混合物によって抽出された。

事実、この型の混合物はコバルトの抽出速度をかなりの
程度に増加させ、そして、ラフィネート中に残留するニ
ッケルの抽出速度におけるかなりの短縮を達成すると同
時に、希酸媒体中におけるコバルトのストリッピングを
させることを可能にしている。

一例として、この型の混合物は灯油或いは１′ソルベソ
（５ｏｌｖｅｓｓｏ ：沸点９３．５℃から２８７．８
℃の石油溶済）１１中に希釈された０、１Ｍ”ベルサテ
イツク（Ｖｅ ｒｓａｔ ｉｃ） ”酸或いは０．１Ｍ
のナフチイック酸或いはα−プロモラウリツク酸と混合
された１１リツクス（Ｌｉｘ） −６３”或いは１０チ
１１リツクス（Ｌｉｘ） −６４Ｎ ”或いは５％１１
ケレツクス（Ｋｅｌｅｘ ）−１００”より成る。

従って、この操作はニッケルの損失を最少にする一方、
水相からコバルトを取り出す事によってニッケルを純粋
にすることを可能にしている。

コバルトは硫酸で取り除かれた。

それから、ニッケルがｐＨ４を持つオキシム（１１リツ
クス（Ｌｉｘ）”或いは１１ケレツクス（Ｋｅｌｅｘ）
１１）によって抽出さへ そして酸溶液で取り除かれ
た。

ラフィネート中にはアルカリ金属やアルカリ土類金属と
一緒にマンガンのみが残留した。

水相のｐＨは塩基試薬によって８．８にされ、そしてマ
ンガンが空気の酸化作用によってＭｆ′ｌＯ２の形で沈
澱させられた。

マンガンと関係があったＳ０２を再循環させる為に液体
流出物を処理する事が可能であった。

最後に、Ｍｒ１０２の沈澱の時に使用された塩基試薬は
ＭｇＯであった。

それから、硫酸マグネシウムがよく知られた方法で焙焼
され、そしてＳＯ２とＭｇＯが再生された。

本願特許は、深海床より得たニッケル、銅及びマンガン
等の金属類を含有する鉱石を破砕し、之を水と硫酸との
混液によって化学反応させて中和した混合物に、特にニ
ッケル、銅及び所望量のマンガン等の金属類の溶解を増
進させる為、前記の中和処理された混合物を撹拌しなが
ら、二酸化マンガンの硫酸化に要する化学当量に相当す
る一定量の無水亜硫酸を導入した為、ニッケル及び銅の
脱着を促進させると共に、所望量のマンガンを回収する
ことが出来るので、無制限に無水亜硫酸を注入した場合
に生じる。

市場に於ける要求量を遥かｌこ越えたマンガンの生産過
剰を避けることが出来る。

ＪｐＨｌ、５からｐＨ４の範囲内で無水亜硫酸を導入す
る為、前記鉱石中に含まれる純度が低くて金属価値も少
ない鉄の回収を最少限に留めることが出来る。

更ｌこ、ニッケル及び銅を溶解させる為、ｐＨ１〜ｐＨ
３の範囲内で前記混合物中に硫酸を導入しているので、
本願発明の最大の目的である世界的に備蓄が減少してい
るニッケルと銅の浸出量を最大限に浸出させ、之等の金
属を多量に回収することが出来る。

又、本願は破砕した鉱石に水と硫酸との混液によって化
学反応させて中和処理を行っているので、鉱石中の金属
のいかなる溶出も生じさせない為、無水亜硫酸を導入す
る際のｐＨ価を一定に保つことが出来 その後の金属の
溶解作用を理想的な条件の下で行うことが出来る。

上述のように、本願特許は無水亜硫酸と硫酸とを共に使
用しているの℃、ニッケルと銅の同一量を回収しようと
するときは、硫酸のみを用いた場合と比較して、著しく
短い時間で得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明に係る抽出方法の主操作をブロック図で例
示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 深海床より得たニッケル、銅及びマンガン等の金属
   類を含有する鉱石を破砕して金属を抽出する方法に於て
   、破砕した鉱石を水と硫酸との混液によって化学反応さ
   せて中和し、特にニッケル、銅及び所望量のマンガン等
   の金属類の溶解を増進させる為、前記の中和処理された
   混合物を撹拌しながら、ｐＨ１，５からｐＨ４の範囲内
   で、二酸化マンガンの硫酸化に要する化学当量に相当す
   る一定量の無水亜硫酸を導入し、更にニッケル及び銅を
   選択的に溶解させる為、ｐＨ１〜ｐＨ３の範囲内で前記
   混合物中の鉱石から硫酸により浸出させ、この金属溶解
   液とそれ以外の固体の残留物とに分離し、その後、前記
   溶解液に含まれる金属等を抽出することを特徴とする深
   海床の団塊に含まれる金属、特にニッケル及び銅の抽出
   方法。