DE2514574A1

DE2514574A1 - Deckanstrichmittel fuer schiffsruempfe

Info

Publication number: DE2514574A1
Application number: DE19752514574
Authority: DE
Inventors: George Hails; Alexander Milne
Original assignee: International Paint Ltd
Current assignee: International Paint Ltd
Priority date: 1974-04-03
Filing date: 1975-04-03
Publication date: 1975-10-16
Also published as: NO751043L; FR2266733B1; US4021392A; FR2266733A1; GB1457590A; SE424003C; CA1025354A; JPS5798570A; DK139575A; BR7501928A; JPS5541633B2; JPS50140532A; MTP777B; SE424003B; SE7503752L; HK26881A; AU7968675A; NL7503896A; DE2514574B2; NL174477B

Description

Priorität: 3. April 1974, Großbritannien, Nr. 14723/74

Deckanstrichmittel für Schiffsrüapfe

Die Erfindung betrifft ein Deckanstrichmittel zur Verwendung zum Anstreichen von Schiffsrümpfen.

Das Wachstum von Meeresorganismen an den unter Wasser befindlichen Teilen eines Schiffsrumpfes erhöht den Reibungswiderstand des Rumpfes gegenüber dem Durchgang durch Wasser und führt zu einem erhöhten Treibstoffverbrauch und/oder einer Verminderung der Geschwindigkeit des Schiffes. Der Bewuchs mit Meeresorganismen sammelt sich so rasch an, daß die Abhilfe durch Reinigen und erneutes Anstreichen, wie es im Trockendock erforderlich wird, zu aufwendig ist, um in Betracht gezogen zu werden. Eine Alternativmethode, die in letzter Zeit mit steigender Wirksamkeit durchgeführt wurde, besteht darin, das Ausmaß des Bewuchses einzuschränken, indem auf den Schiffsrumpf ein Deckanstrichmittel aufgetragen wird, dem Antibewuchsmittel zugesetzt sind. Die Antibewuchsmittel sind Biozide, die während eines bestimmten Zeitraums aus der Oberfläche des Anstriches in Konzentrationen freigesetzt werden, die für Meeresorganismen an

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der Rumpfoberfläche letal sind. Der Antibewuchs-Anstrich wird nur dann wirkungslos, wenn die Konzentration des an der Anstrichoberfläche zur Verfügung stehenden Biozide unter die letale Konzentration abfällt und bei modernen Anstrichen sind Lebensdauern bis zu 2 Jahren zu erwarten»

Die besseren Antibewuchs-Anstriche verzögern daher in wirksamer Weise den Gesamtbefall von Schiffsrümpfen während beträchtlicher Dauer; wenig Aufmerksamkeit wurde jedoch bisher der Möglichkeit geschenkt, die Rauhigkeit des Anstrichmittelfilms selbst zu beseitigen, die sich während dieser Dauer verstärkt und beim erneuten Anstreichen nicht beseitigt wird. Ein Deckanstrich auf der unter Wasser befindlichen Oberfläche eines Schiffes hat aufgrund der Anstreichmethode Unregelmäßigkeiten und unterliegt darüber hinaus der Zerstörung und dem Abblättern während des Gebrauchs, wodurch die Rauhigkeit des Rumpfes verstärkt wird, so daß die leistung des Schiffes vermindert wird, selbst wenn der Bewuchs verhindert wird. Ein neues Schiff mit einem frisch gestrichenen Rumpf hat gewöhnlich eine Rauhigkeit zwischen 75/im und 125/im, wobei die Rauhigkeit die Durchschnittshöhe der Erhebungen über den Vertiefungen in dem Film bedeutet, die mit Hilfe eines Wandmeßgeräts der British Ship Research Association (B.S.R.A.) gemessen wird. Während der Gebrauchsdauer eines Schiffes kann die Rauhigkeic durch die Einwirkung der Korrosion und durch mangelnde Wartung des Schiffsrumpfes oder durch mangelnde Anstreichvorgänge bis auf 500/um bis 750/am ansteigen. Wenn die Rauhigkeit von Anfangswerten von 75/im bis 125/im bis auf 750/im ansteigt, so wird eine um 40 % erhöhte Antriebskraft benötigt, um die gleiche Geschwindigkeit aufrechtzuerhalten.

Anders ausgedrückt, kann die Geschwindigkeit eines Schiffes mit glattem Rumpf bei der gleichen Kraft der Antriebswelle von 15 Knoten auf 13,5 Knoten vermindert werden, wenn der Rumpf eine Rauhigkeit von 750/im annimmt.

Der durch den Bewuchs und die Rauhigkeit des Rumpfes verursachte Geschwindigkeitsverlust war Gegenstand eines Vortrags von I.E.

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Telfer auf der Lissaboner Konferenz im Juli 1972 und die dort referierten Ergebnisse sind in Figur 1 der beigefügten Zeichnungen dargestellt. Figur 1 ist eine graphische Darstellung, welche sowohl die Wichtigkeit des Schutzes gegen den Bewuchs (der selbst eine Form der Rauhigkeit darstellt) als auch gegen das allmähliche während langer Zeit ansteigende Aufrauhen des Rumpfes aufgrund der Zerstörung von Anstrichfilmen und durch das wiederholte erneute Anstreichen des Rumpfes mit üblichen Anstrichmitteln , darstellt. In Figur 1 zeigt die Ordinate die Geschwindigkeit in Knoten bei konstanter Kraft der Antriebswelle und die Abszisse das Alter der entsprechenden Schiffe nach ihrer Auslieferung. Die ausgezogene Linie zeigt die Durchschnittsleistung einer Anzahl von Schiffen in den Jahren, die auf ihre Auslieferung folgen, und sie zeigt einen Greschwindigkeitsverlust von etwa 0,1 Knoten/Jahr an, der auf die ansteigende Eigenrauhigkeit des Rumpfes durch die Anreicherung von Mangeln in der Anstrichoberfläche trotz periodischem Auftragen von Anstrichen zurückzuführen ist.

Die abzweigenden Abschnitte der Zeichnung zeigen die Wirkungen des Bewuchses auf das Schiff und geben die wiederholte Verwendung von Antibewuchsanstrichen mit geringer Wirksamkeit an. Wenn ein Schiffsrumpf dem Bewuchs unterliegt, so kann die Geschwindigkeitsverminderung im Bereich von 0,8 bis 1,8 Knoten liegen und bei der Reinigung und dem erneuten Anstreichen auf dem Dock wird die Geschwindigkeit nur in dem Ausmaß wieder hergestellt, wie es die Eigenrauhigkeit des angestrichenen Rumpfes erlaubt.

Erfindungsgemäß wurde ein bewuchsverhinderndes Anstrichmittel aufgefunden, welches zumindest die Gebrauchs leistung fes während der Lebensdauer des Deckanstriches aufrechterhält und das unter gewissen Umständen sogar zu einer Verbesserung der Leistung während des Gebrauches führt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Deckanstrichmittel für Schiffsrümpfe, enthaltend ein Pigment und ein filmbildendes Copolymeres, das aus Einheiten mindestens eines Triorganozinnsalzes

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einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Comonomeren besteht. Dieses Deckanstrichmittel ist dadurch gekennzeichnet,

a) daß das filmbildende Copolymere mehr als 50 bis zu 80 Gew.-# Einheiten mindestens eines Triorganozinnsalzes einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und zum restlichen Anteil Einheiten von mindestens einem olefinisch ungesättigten Comonomeren enthält,

b) daß als Pigment ein im wesentlichen meerwasserunlösliches metallhaltiges Pigment vorliegt, das zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigt ist,und

c) daß das Anstrichmittel zusätzlich ein hydrophobes organisches Verzögerungsmittel zum Verzögern der Ionenaustauschrate zwischen Meerwasser und dem Copolymeren (a) enthält, welches

1) eine Löslichkeit in Meerwasser bei 25° C von nicht mehr als 5 Gewichtsteilen pro 1 Million Gewichtsteile hat und mit dem Copolymeren (a) mischbar ist,

2) bei 25° C einen vernachlässigbar geringen Dampfdruck hat und

3) in einer Menge von mindestens 5 Gew.-#, bezogen auf das Gewicht des Triorganozinn-Ionengehalts des Copolymeren (a) vorliegt.

Das erfindungsgemäße Deckanstrichmittel zeigt die Antibewuchswirksamkeit, die aufgrund seiner Fähigkeit, Organozinnionen an Meerwasser abzugeben, zu erwarten ist. Eine hervorragende Eigenschaft des Anstrichmittels, die bei dynamischen Tests festgestellt wurde, bei denen angestrichene Rotoren in Meerwasser bei Geschwindigkeiten bis zu 40 Knoten gedreht wurden, besteht darin, daß das Meerwasser die Oberfläche ebnet und aus dem Anstrichmittel bestehende Erhebungen entfernt. In einem Versuch wurde beispielsweise die Oberfläche einer solchen Platte absichtlich aufgerauht, indem der teilweise getrocknete Anstrichfilm unter Bildung einer Rauhigkeit von 50yum gekämmt wurde. Innerhalb eines Monats wurde dann bei dem Rotortest bei einer Geschwindigkeit von 20 Knoten wieder ein glatter PiIm erhalten. Diese Beobach-

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tungen wurden nun an bestrichenen Platten, die an Schiffe montiert waren, bestätigt. Die Platten wurden während der gewöhnlichen Fahrt des Schiffes ohne andere Hilfsmittel glatter. Dieser Unterschied zwischen dem Verhalten des erfindungsgemäßen Deckanstriches und einem üblichen Antibewuchsanstrich wird in Figuren 2A bis 2D der Zeichnungen dargestellt. Alle vier Figuren sind Schnittansichten durch Teile des, Rumpfes eines Schiffes, welche die Stahlplatte 1, den Antikorrosionsanstrich 2 und den Antibewuchsanstrich 3 zeigen. Figur 2A stellt einen mit Hilfe eines bekannten Antibewuchsanstriches frisch gestrichenen Schiffsrumpf dar und Figur 2B zeigt den gleichen Anstrich nahe am Ende seiner lebensdauer von etwa 18 Monaten, nachdem das in der filmbildenden Matrix dispergierte Antibewuchsmittel aus der Überzugsschicht durch das Meerwasser in einer Tiefe ausgelaugt worden ist, die als gestrichelte Linie zwischen den Bereichen 3 und 4 gezeigt ist. Der äußerste Bereich 4 überlagert den potentiell wirksamen Antibewuchsbereich 3 und verhindert das Auslaugen von Antibewuchsmittel in letalen Konzentrationen aus diesem Bereich bis zu der äußeren Oberfläche des Bereiches 4, so daß sich Bewuchs bildet.

Figur 2C zeigt ein Schiff, das mit einem Deckanstrichmittel 3 gemäß der Erfindung frisch gestrichen ist. Während einer gewissen Dauer wird der Deckanstrich durch das Meerwasser geebnet und wird dabei, wie in Figur 2D gezeigt ist, dünner und glatter. Die Antibewuehswirkung bleibt jedoch unverändert und es bildet sich keine inaktive Oberfläche aus, welche das Freisetzen des Biozids verhindert.

Die Beobachtung, daß ionische Copolymere, welche Triorganozinnionen enthalten, wirksam als Antibewuchsmittel sind, ist nicht neu. Derartige Copolymere wurden beispielsweise in der GB-PS 1 058 701 und der US-PS 3 167 473 beschrieben. Es ist außerdem zu bemerken, daß gewisse dieser Copolymeren wasserlöslich werden, wenn sie durch Ionenaustausch mit dem Meerwasser ihren Gehalt an Triorganozinnionen verloren haben. Es wurde gefunden, daß diese Copolymeren für sich oder deren Gemische mit inerten Pigmenten Jedoch das

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selektive Einebnen durch Meerwasser nicht zeigen, das für die erfindungsgemäßen Deckanstrichmittel charakteristisch ist, sondern statt dessen der lokalisierten Erosion unterliegen, welche den Reibungswiderstand, der auf das Schiff einwirkt, nicht vermindert, sondern erhöht.

Bei Berührung mit Meerwasser bildet das Copolymere in erfindungsgemäßen Anstrichen einen wasserlöslichen Rückstand, der im wesentlichen ein Copolymersalz darstellt, das durch Entfernen des Organozinnanteils aus dem Copolymeren durch Austausch von Zinnionen gegen in dem Meerwasser vorliegenden Metallionen verursacht wird. Es wurde gefunden, daß das Copolymere mehr als 50 Gew.-# Organozinnsalz-Einheiten enthalten muß, damit der wasserlösliche Rückstand in ausreichender Menge gebildet wird. Wenn der Organozinngehalt des Copolymeren weniger als etwa 50 # beträgt, so · können die Organozinnionen zwar immer noch durch Metallionen aus dem Meerwasser ausgetauscht werden, das verbleibende Polymere scheidet sich jedoch dann entweder vom Schiffsrumpf in einer Weise ab, die nicht zu einer glatteren Oberfläche führt, oder verbleibt auf dem Rumpf. Im letzteren Fall verhält sich der Anstrich ähnlich wie die vorstehend unter Bezugnahme auf Figuren 2A und 2B beschriebenen bekannten Antibewuchsanstriche.

Je mehr der Gehalt des Copolymeren an Organozinnsalz den Wert von 50 Gew.-$ überschreitet, umso größer ist die Rate des Ionenaustausches mit Meerwasser und umso rascher wird das Copolymere stark genug wasserlöslich, um durch das über die Oberfläche strömende Meerwasser von der Anstrichmitteloberfläche abgestreift zu werden. Wenn ein solches Copolymeres als lackanstrich verwendet wird (d. h. wenn es mit keiner anderen bleibenden Komponente in dem Anstrich vermischt ist), so tritt lokalisiertes und regelloses Dünnerwerden des Anstriches auf und die Gesamtglattheit des Anstriches wird nicht reproduzierbar verbessert. Die Glattheit wird auch dann nicht verbessert, wenn ein inertes Pigment, beispielsweise Titandioxid, dem Film einverleibt wird.

Andererseits bilden die erfindungsgemäß vorliegenden im wesent-

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lichen wasserunlöslichen Pigmente durch Reaktion mit Meerwasser wasserlösliche Metallverbindungen, so daß die Pigmentteilchen an der Anstrichoberfläche nicht bestehen bleiben. Das Pigment hat außerdem die Wirkung, daß es die Gesamtabflachung induziert, welche das sich relativ bewegende Meerwasser auf den Anstrichfilm ausübt, und die vorstehend im Hinblick auf bekannte Antibewuchsmittel erwähnte lokalisierte Erosion gering hält. Dieser wichtige Vorteil ist nicht einfach zu erläutern. Vorzugsweise liegt das Pigment in einer Menge von mindestens 2,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Copolymeren vor.

Die Kombination aus einem Copolymeren, das mehr als 50 Gew.-$ der Einheiten des organischen Zinnsalzes enthält, und dem mit Meerwasser reaktiven Pigment ist selbst ein Antibewuchsanstrich; hat jedoch eine so kurze lebensdauer aufgrund ihrer Lösungsgeschwindigkeit in relativ bewegtem Meerwasser, daß sie unwirtschaftlich ist. Es wurde gefunden, daß die Gebrauchsdauer des Films bemerkenswert und in einstellbarer Weise erhöht werden kann, indem ein wie vorstehend definiertes hydrophobes Verzögerungsmittel dem Anstrichmittel einverleibt wird. Der Anteil des Verzögerungsmittels in der Zusammensetzung muß mindestens 5 Gew.-$ des Triorganozinnionengehalts des Copolymeren in dem Anstrichmittel sein, damit die wirtschaftliche Mindestlebenserwartung für die Anstrichmittel erzielt wird. Höhere Anteile des Verzögerungsmittels verlängern diese Lebenserwartung. Es ist anzunehmen, daß das Verzögerungsmittel die Rate des Verlusts an Triorganozinnionen aus dem Anstrichmittelfilm verzögert, jedoch auf welchen Mechanismus dies auch immer zurückzuführen ist - die erfindungsgemäße ternäre Kombination aus Organozinnsalz enthaltem Copolymeren, einem mit Meerwasser reaktivem Pigment und einem hydrophoben nicht flüchtigen Verzögerungsmittel ist ein wirksames bewuchshemmendes Anstrichmittel mit geeigneter Lebensdauer, welches die wertvolle zusätzliche Eigenschaft hat, daß es mindestens keine Erhöhung des Reibungswiderstands eines Schiffsrumpfs während seiner Gebrauchsdauer verursacht.

Das Triorganozinnsalz der olefinisch ungesättigten Carbonsäure,

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— ο —

das als Monomereinheit in dem Copolymeren vorliegt, hat in geeigneter Weise die allgemeine Formel

R₃SnOOCCR¹ = CHR"

in der R für gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Aralkylgruppen steht, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R" ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -COOSn R, bedeuten. Geeignete Beispiele für das Kation des Salzes, R^Sn , sind Tributylzinn, Tripropylzinn, Triäthylzinn, Tribenzylzinn, Diäthylbutylzinn, Diäthylamylzinn, Diamylmethylzinn, Triphenylzinn, Tribromphenylzinn, Diphenyltolylzinn, Tritolylzinn, Diäthylphenylzinn, Äthyldiphenylzinn, Octyldiphenylzinn und Diäthyloctylzirin. Bevorzugte Kationen sind solche, die drei identische organische Gruppen, verbunden mit dem Zinnatom, aufweisen. Das Anion des Salzes, -OOCCR'=CHR", kann beispielsweise ein Acrylat-, Methacrylat-, Maleat- oder Fumaratanion sein. Geeignete Beispiele für das Salz kommen durch Kombination irgendeines der angegebenen Anionen mit irgendeinem der aufgeführten Kationen zustande.

Das Copolymere enthält ebenfalls mindestens ein äthylenisch ungesättigtes Comonomeres. Als Comonomere geeignete Substanzen sind Acrylmonomere, beispielsweise Methylmethacrylat, A'thylacrylat, Propylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat und die entsprechenden Ester der Methacrylsäure; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid; Vinylmonomere, z. B. Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Styrol und Vinylpyridin.

Das Copolymere umfaßt vorzugsweise Methacrylatsalze von Triorganozinn und Methacrylat- und/oder Acrylatester als Comonomere.

Geeignete Beispiele für das im wesentlichen in Meerwasser unlös-. liehe Pigment, das mit Meerwasser reagieren kann, sind Zinkoxid, Cuprothiocyanat, Kupferacetoarsenit, Cuprooxid und Zinkchromat.

Das Verzögerungsmittel ist eine organische Verbindung mit einer

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Wasserlöslichkeit von mehr als 5 Gewichtsteilen pro 1 Million Gewichtsteile. Die organischen Verbindungen, die-in der nachstehenden Liste A aufgeführt sind, sind zwar gut bekannt als Weichmacher und übliche Bestandteile von Anstrichmittelträgern, stellen jedoch keine Verzögerungsmittel dar:

liste A - Löslichkeit in Meerwasser (Gew.-Teile pro 1 Million

Gew.-Teile)

Sextolphthalat >50 Di-2-äthylhexylphthalat . >100

Dibutylphthalat >100

Tritolylphosphat 20

Diisobutyltartrat ' ' 104

Dibutyltartrat 104

Isobutylnonylphthalat > 50

Diisobutylphtbalat 100

Triamyleitrat >200

Die Verbindungen der nachstehenden Liste B sind geeignete Beispiele für Verzögerungsmittel, die sämtlich hydrophobe Materialien mit sehr niederer Meerwasserlöslichkeit darstellen:

Liste B - Löslichkeit in Meerwasser (Gew.-Teile pro 1 Million

Gew.-Teile)

Methylphenylsilicon-Flüssigkeit
(Silicone Fluid DC 550 ex Dow-Corning Ltd.)

chloriertes Diphenyl (Aroclor
1254 ex Monsanto Ltd.)

chloriertes Paraffinwachs

(a) Cereclor 48 ex I.C.I. Ltd.)

(b) Cereclor 70 ex I.C.I. Ltd.)

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25U57A - ίο -

Naphthalin Δ. 5

Dipheny lather 4.5

Dichlordiphenyl-trichloräthan <1

niedermolekulares Polybuten

(Hyvis 05 ex B.P. Ltd.) <5

All diese Verbindungen haben bei 25 C einen vernachlässigbar geringen Dampfdruck; anders ausgedrückt, sind sie bei gewöhnlichen Temperaturen nicht flüchtig.

Die Mischbarkeit des vorgesehenen Verzögerungsmittels mit dem Copolymeren kann geprüft werden, indem das zu prüfende Verzögerungsmittel und das Copolymere in einem gemeinsamen lösungsmittel gelöst werden, die Lösung in Form eines dünnen Films auf einer Glasplatte ausgebreitet und das Lösungsmittel unter Bildung eines festen Films einer Dicke zwischen 1 und 2 yum entfernt wird. Wenn der Film bei Betrachtung mit dem bloßen Auge im durchfallenden Licht als einzige Phase erscheint, so ist das Verzögerungsmittel für die Zwecke der Erfindung mit dem Copolymeren mischbar; die zu prüfende Verbindung würde jedoch nicht geeignet sein, wenn eine sichtbare Phasentrennung auftreten würde.

In dem erfindungsgemäßen Deckanstrichmittel können ein oder mehrere solche hydrophobe Verzögerungsmittel vorhanden sein.

Die mit Hilfe des erfindüngsgemäßen Deckanstrichmittels erzielten Vorteile treten am besten in Erscheinung, wenn das Deckanstrichmittel in zwei oder mehreren Aufstrichen, wie 3 oder 4 Aufstrichen, auf den Schiffsrumpf aufgetragen wird und wenn die Empfindlichkeit der aufgestrichenen Schichten gegenüber der ebnenden Einwirkung des Meerwassers von dem ersten aufgetragenen Aufstrich bis zu dem letzten Aufstrich erhöht wird. So sollte der erste aufgetragene Überzugsfilm den größten Anteil an hydrophobem Verzögerungsmittel in seiner Zusammensetzung aufweisen, wie etwa zwischen 60 und 120 Gew.-%, bezogen auf den Triorganozinnionengehalt des Anstrichmittels. Der nächste Aufstrich kann von etwa

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20 bis 50 Gew.-# und der äußerste Aufstrich die Mindestmenge von 5 Gew.- 56 des hydrophoben Verzögerungsmittels enthalten. So wird der äußerste Aufstrich zu einem frühen Zeitpunkt während der Gebrauchsdauer des angestrichenen Schiffes eingeebnet und die nachfolgenden Aufstriche werden später und langsamer eingeebnet, so
daß eine geeignete Antibewuchswirkung gewährleistet wird, während frühzeitig die Vorteile eines geglätteten Schiffsrumpfes erreicht werden.

Vorzugsweise macht die Organozinnsalzkomponente 55 bis 65 Gew.-^ des Copolymeren aus und die Ionenaustauscheigenschaften dieser
Copolymeren in Kombination mit einer größeren oder geringeren
Menge des Verzögerungsmittels können eingestellt werden, um
Anstrichmittel zu erhalten, die nur wenig empfindlich bzw. sehr
stark empfindlich gegenüber der einebnenden Wirkung von Meerwasser sind, wie sie bei der praktischen Anwendung gerade gebraucht werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht, in denen !Peile und ^-Angaben Gew.-Teile bzw. Gew.-56 sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

(a) Herstellung_von_Triorganoζinnsalze_enthaitenden_Cop_olvmeren

Fünf Copolymere aus Tributylzinnmethacrylat und Methylmethacrylat wurden aus den in Tabelle 1 gezeigten Monomerengemischen hergestellt.

TABELLE 1

Copolymeres	A	B	C	D	E	Teile
Tributylzinnmethacrylat	50	55	60	65	70	Teile
Methylmethacrylat	50	45	40	35	30

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Zur Polymerisation Jedes Gemisches wurde die gleiche Verfahrensweise angewendet. 40 Teile des Monomerengemisches wurden in einem Reaktionsgefäß, das mit Einrichtungen zum Heizen und Kühlen des Inhalts ausgestattet war, in 60 Teilen Xylol gelöst und 0,35 Teile Benzoylperoxid wurde zugesetzt. Die Temperatur der Lösung wurde allmählich während einer Dauer von 10 Stunden erhöht, wobei erforderlichenfalls die Kühlvorrichtung angewendet wurde, um die Reaktionswärme abzuführen, bis eine Endtemperatur von 110° C erreicht war. Dabei wurde das Gemisch unter Rückfluß gehalten. Die am Ende erhaltene Lösungsviskosität lag im Bereich von 3 bis 6 Poise bei 25° C.

(b) Anstrichmittel

1) Anstrichmittel ohne Zusatz des Verzögerungsmittels

Die Copolymeren A, B, C, D und E wurden einzeln in folgender Weise mit anderen Bestandteilen des Anstrichmittels vermischt:

36,1 Teile einer 40 $igen Lösung des Copolymeren in Xylol

34,93 Teile ZnO

10,92 Teile nadeiförmiges ZnO

0,7 Teile kollodiales Siliciumdioxid

0,9 Teile Bentonit

0,4 Teile Tributylzinnoxid

12,4 Teile Xylol

Durch Zugabe von Xylol wurde das Gemisch schließlich auf einen Peststoffgehalt von 31,2 Volum-# eingestellt.

Rotortest

Das Verhalten der Anstrichmittel in relativ bewegtem Meerwasser wurde mit Hilfe der Vorrichtung geprüft, die in den Figuren 7A und 7B der Zeichnungen schmematisch dargestellt ist. Wie aus den Figuren ersichtlich ist, wurde eine Weichstahlscheibe 1 mit einem

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Durchmesser von 23 cm in ihrer Gesamtheit mit einem üblichen Antibewuchsanstrich "bestrichen und in radialen Streifen 2 mit den zu prüfenden Anstrichmitteln überstrichen, die aus einer Auftragsvorrichtung aufgebracht wurden, die so ausgebildet war, daß ein PiIm einer Dicke von 20 yum aufgetragen wurde. Die Scheibe

1 wurde zum Trocknen beiseite gelegt und die Dicke der Streifen

2 wurde mit Hilfe der B.S.R.A.-Wandmeßvorrichtung geprüft. Sämtliche Streifen sollten theoretisch eine Dicke von 6 1/4 pm haben, Abweichungen von i 1/2/um (entsprechend der Meßgenauigkeitsgrenze des Meßgeräts) wurden in bestimmten Bereichen einiger Streifen 2 festgestellt.

Die Scheibe 1 wurde auf eine durch einen Elektromotor 4 betriebene Welle 3 montiert und in strömendes Meerwasser 5 getaucht, das in einem Gefäß 6 mit einem Zufluß 7 und einem Überfluß 8 enthalten war. Die Umfangsgeschwindigkeit der Scheibe 1 betrug 38 Knoten.

Während dieses Tests wurden die Streifen von der Scheibe weggewaschen, was in einigen Fällen bis zu dem Ausmaß erfolgte, daß der darunter befindliche Antikorrosionsanstrich freigelegt wurde. Die Rate des Wegwaschens wurde für jeden Streifen gemessen: die Kurve, die durch Auftragen dieser Rate gegen die Rotationsdauer erhalten wird, zeigt einen geringen Anstieg in einem frühen Zeitpunkt des Tests und einen Abfall zur späteren Zeit des Tests. Es ist möglich, aus diesen Kurven den 50 D-Wert festzustellen oder zu extrapolieren (Tage des Tests, die verstreichen, bis 50 # des Deckanstrichfilms von der Platte abgelöst sind).

Die Ergebnisse des Rotortests der von Verzögerungsmittel freien Anstrichmittel sind in !Figur 3 gezeigt. Dabei wird das Verhalten eines Anstrichmittels durch den Codebuchstaben des Copolymeren identifiziert, welches es enthält. Die Dauer des beschleunigten und verlangsamten Verlusts, die festgestellt wurde und die zu leichten Krümmungen in der Kurve führen würde, wurde vernachlässigt, da sie innerhalb der Genauigkeitsgrenzen des Routinetests liegt und die Rate des Verlusts in jedem Fall ist als

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Konstante gezeigt. Der wichtige Wert der Testergebnisse ist die gezeigte Differenz der Empfindlichkeit von Anstrichmitteln gegenüber der Einebnung durch Meerwasser. So hatte das Anstrichmittel, das Copolymeres A ( 50 Teile Methylmethacrylat/50 Teile Tributylzinnmethacrylat) enthält, die niedrigste Verlustrate (linie A in Figur 3) und in Übereinstimmung mit der ansteigenden Organozinnsalzkonzentration in den Copolymeren B, C, D und E werden steigende Verlustraten gezeigt.

Keines der Anstrichmittel zeigt eine ideale Einebnungsrate und die großen Unterschiede der Raten, die durch relativ geringfügige Veränderungen der Zusammensetzung der Copolymeren verursacht werden, lassen nicht schließen, daß ein technisch geeignetes Anstrichmittel mit reproduzierbaren Einebnungseigenschaften ohne ein Verzögerungsmittel gebildet werden kann.

Es existiert kein bekanntes Verfahren zur Beschleunigung des Verlusts an Anstrichmittel durch Einebnung und die Verlustrate des Anstrichmittels, das Copolymeres A enthält, ist zu niedrig. Darüber hinaus hat dieses Anstrichmittel eine ungeeeignete Antibewuchswirkung, wie in diesem Beispiel unter (c) 2) gezeigt wird.

2) Verzögerungsmittel enthaltende Anstrichmittel

Fünf Anstrichmittel wurden gemäß der Rezeptur unter (b) 1) dieses Beispiels hergestellt, wobei in allen fünf Fällen Copolymeres C verwendet wurde. Als Verzögerungsmittel wurde Dichlordiphenyltrichloräthan in variierenden Mengen zu vier der fünf Anstrichmittel zugesetzt, wie in Tabelle 2 gezeigt ist.

TABEIIE 2
Anstrichmittel 1 2-3 4 5

Dichlordiphenyltrichlor-

äthan 0' 15 30 60 120*

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* io Dichlordiphenyltricnlorathan, bezogen auf den Organozinngehalt des Copolymeren C.

Die Anstrichmittel wurden in der vorher beschriebenen Weise dem Rotortest unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Figur 4 gezeigt, wobei die Kurven durch die Anstrichmittelnummern identifiziert sind. Es ist ersichtlich, daß die Gegenwart von Dichlordiphenyltrichloräthan die Einebnungsrate des Anstrichmitteliiberzugs verzögert und daß die Wirkung mit einer Erhöhung der Konzentration des Verzögerungsmittels verstärkt wird.

Das Verzögerungsmittel kann in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, daß von Ansatz zu Ansatz vorliegende Schwankungen der Eigenschaften eines gewählten Copolymeren kompensiert werden und die Herstellung von Ansätzen eines Anstrichmittels mit spezifischer Einebnungsrate ermöglicht wird, oder um Anstrichmittel zu formulieren, die auf einem einzigen Copolymeren basieren, jedoch einen Bereich von Einebnungsraten aufweisen. -

(c) Schifftests

1) Anstrichmittel Nr. 4 aus Abschnitt (b) 2) dieses Beispiels wurde in vier Aufstrichen einer trockenen Dicke von je 75/im auf eine Platte aufgetragen. Die Oberfläche des abschließenden Aufstriches hatte eine Rauhigkeit von 85 /um, gemessen mit Hilfe der B.S.R.A.-Wandmeßvorrichtung. Die Platte wurde an dem Schlingerkiel eines Tankers befestigt und nach 14 Monaten wurde festgestellt, daß sie frei von Bewuchs war. Dartiber hinaus war die Anstrichoberfläche so glatt, daß mit Hilfe der Wandmeßvorrichtung keine meßbare Rauhigkeit aufgefunden werden konnte. Der Anstrich war mit einer Rate von etwa lOyum/Monat eingeebnet worden.

2) Der gleiche Tanker war außerdem mit Platten versehen, die in gleicher Weise mit einem Anstrichmittel 1 gestrichen waren, welches Copolymeres A anstelle von Copolymerem C enthielt. Dieses Anstrichmittel war am Ende der 14 Monate nicht glatter und zeigte keine Bewuchsfreiheit.

3) Anstrichmittel Nr. 4, das kein Verzögerungsmittel enthielt,

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— Io —

war auf Platten des gleichen Tankers aufgestrichen worden. Die Platten waren frei von Bewuchs, die Verlustrate der Dicke des Anstrichmittels lag jedoch bei übermäßig hohen Werten von etwa 500/um/Jahr.

4) Acht Bereiche des gleichen Schiffsrumpfes wurden bis zu einer Gesamttrockendicke des Überzugs von 300 /im mit Anstrichmittel Nr. 4 in fünf Aufstrichschichten unterschiedlicher Farben bestrichen. Diese Bereiche blieben frei von Bewuchs und wurden in gleicher Weise und im gleichen Ausmaß wie die Platten eingeebnet. Das Anstrichmittel wurde jedoch auf eine bereits rauhe Anstrichoberfläche aufgetragen und innerhalb von 2 1/2 Monaten der normalen Fahrt des Schiffes zeigten die Bereiche isolierte Flecken der dritten und vierten Anstrichfarben, welche durch die fünfte Anstrichfarbe (oberster Anstrich) durchschauten. Schnitte dieser Flecken wurden entnommen und die dabei gefundene Struktur ist in Figur 6 gezeigt. Die fünf Überzugsschichten des erfindungsgemäßen Deckanstrichmittels sind mit den Zahlen 1 bis 5 bezeichnet; sie tiberdecken den alten Anstrich und eine konische Erhebung 6. Es ist ersichtlich, daß die äußerste Anstrichschicht durch die Einwirkung des Meerwassers bevorzugt an der Spitzen und den Schultern der Erhebung 6 eingeebnet wurde und daß die danach folgende innere Anstrichschicht 4 ebenfalls an der Spitze abgetragen wurde. Der ursprüngliche Zustand der Anstrichschichten 4 und 5 wird durch die Zonen 8 angegeben, die durch punktierte und unterbrochene Linien 9 und 10 begrenzt sind.

Das bevorzugte Einebnen von Erhebungen in der Anstrichmittelschicht zeigt, wie mit Hilfe des erfindungsgemäßen Deckanstrichmittels in gewissem Maß selbst die Gesamtrauhigkeit der Oberfläche kompensiert werden kann, auf welche es aufgetragen wird.

5) Ein Anstrichmittel der Zusammensetzung wie Anstrichmittel 4 gemäß (b) 2) dieses Beispiels, in welchem jedoch als Copolymerkomponente Komponente D anstelle des Copolymeren C vorlag, wurde in Form von vier Aufstrichen auf vier rechteckige Platten von jeweils 30 χ 20 cm aufgetragen. Die Trockendicke des Auftrags betrug in jedem Fall 300 /im.

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Alle vier Platten wurden mit dem Schlingerkiel eines sehr großen Rohöl-Transportschiffes befestigt und eine Platte wurde nach 9 Monaten, eine weitere nach 13 Monaten, die dritte nach 18 Monaten und die letzte nach 22 Monaten entfernt. Die anfängliche Rauhigkeit aller Platten lag im Bereich von 75 bis 9OyUm. Nach dem Versuch waren sämtliche Platten so glatt, daß mit Hilfe der B.S.R.A.-Wandmeßvorrichtung keine Rauhigkeit gemessen werden konnte. Die Anstrichfarbe war von den Platten in einer Rate von etwa 12 /un pro Monat entfernt worden und sämtliche Platten waren frei von Bewuchs. In gleicher Weise mit üblichen Antibewuchs-Anstriehen gestrichene Platten, die gemeinsam mit den Testplatten montiert worden waren, waren von 13 Monaten an mit grünem und braunem Seegras bewachsen und eine Platte mit einem Oberzug, der frei von Antibewuchseigenschaften war, war innerhalb von 9 Monaten bewachsen.

6) Der an dem Rohöl-Transportschiff getestete Anstrich wurde außerdem in zwei 100 ixm-Aufstrichen auf die Seiten eines Tankers aufgetragen und 6 Monate später geprüft. Der flache Boden und der Bereich 2 m oberhalb der Antibewuchs-Linie waren vollständig durch Entenmuscheln und Röhrenwürmer befallen, mit Ausnahme des Bereiches des Testüberzugs, der vollständig frei von Bewuchs war.

Beispiel 2

Die Verzögerungsmittel gemäß Liste B wurden einzeln als Ersatz für Dichlordiphenyltrichloräthan Anstrichmitteln einverleibt, die mit Hilfe des Verfahrens und nach der Rezeptur des Anstrichmittels

3 gemäß Beispiel 1 (b) 2) hergestellt wurden. Die Anstrichmittel wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 dem Rotortest unterworfen und dabei zeigte sich, daß die Verlustraten bemerkenswert geringe Schwankungen aufgrund der Veränderung der Art des Verzögerungsmittels aufwiesen. Diese Feststellungen sind in Figur 5 zusammengefaßt: alle Anstrichmittel zeigten eine Verlustrate, die innerhalb des Bereiches liegt, der durch die unterbrochenen linien 1 und 2 eingeschlossen ist. Die Verlustrate 3 des Anstrichmittels, das kein Verzögerungsmittel enthielt, und das Verhalten

4 eines Anstrichmittels auf Basis des Copolymeren A ohne Verzö-

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gerungsmittel sind zu Vergleichszwecken ebenfalls gezeigt. Die Kurve 5 ist die Verlustrate des bereits in Figur 4 angegebenen Anstrichmittels 3.

Beispiel 3

TABELLE 3

F G Tributylzinnmethacrylat 60 30 Triisopropylzinnmeth-

acrylat 30

Triamylzinnacrylat

Triphenylzinnacrylat

Methylmethacrylat 40 20 Methylacrylat

Äthylmethacrylat 20

Hexylacrylat

Styrol

4-Vinylpyridin

Acrylnitril

Acht Copolymere der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung und diese Copolymere enthaltende Anstrichmittel wurden nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt. Es bestand kein wesentlicher Unterschied im Hinblick auf die Eigenschaften der Anstrichmittel, jedoch geringe Unterschiede in der Qualität der getrockneten Überzüge waren offensichtlich. Im allgemeinen waren die Filme, die einen wesentlichen Anteil an Methylmethacrylat, Styrol oder Vinylpyridin enthielten, festere kautschukartige Materialien als Filme, in denen als Comonomeres ein Acrylatester oder Acrylnitril vorlag. Bei dem Rotortest, der an bestrichenen Platten vorgenommen wurde, zeigten alle diese

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H	J	K	L	M	N
		30	30	60	30
	30		30
60	30	20
		10
10			20	20
30		10
		20		20
	10
	30		10
		10	10

Anstrichmittel das gleiche Verhalten in Kombination mit steigenden Anteilen an Dichlordiphenyltriehloräthan, nämlich eine Verminderung der Rate des Einebnens des Überzugs in relativ bewegtem Meerwasser, eine Erscheinung, die vollständig den in Figur 4 angezeigten Ergebnissen entsprach.

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Claims

Patentansprüche

1. Deckanstrichmittel für Schiffsrümpfe, das ein Pigment und ein filmbildendes Copolymeres aus Einheiten mindestens eines Triorganozinnsalzes einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure und Einheiten mindestens eines olefinisch ungesättigten Comonomeren enthält, dadurch gekennzeichnet , daß das Copolymere mehr als 50, jedoch nicht mehr als 80 Gew.-?6 Einheiten des Triorganozinnsalzes einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure aufweist, daß als Pigment ein im wesentlichen meerwasserunlösliches metallhaltiges Pigment vorliegt, das zur Reaktion mit Meerwasser unter Bildung einer wasserlöslichen Metallverbindung befähigt ist, und daß das Anstrichmittel außerdem ein hydrophobes organisches Verzögerungsmittel zum Verzögern der Rate des Ionenaustausches zwischen Meerwasser und dem Copolymeren aufweist, welches

1) eine löslichkeit im Meerwasser von 25° C von nicht mehr als 5 Gewichtsteilen pro 1 000 000 Gewichtsteile hat und mit dem Copolymeren mischbar ist,

2) bei 25° C einen vernachlässigbar geringen Dampfdruck hat und

3) in einer Menge von mindestens 5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Triorganozinnionengehalts des Copolymeren, vorliegt.

2. Deckanstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Copolymeren einpolymerisierte Einheiten eines Triorganozinnsalzes der allgemeinen Formel

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R₅SnOOCCR' = ₂

vorliegen, in der R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen und R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten.

3. Deckanstrichmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Triorganozinnsalz Tributylzinnmethacrylat vorliegt.

4. Deckanstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Comonomere in dem Copolymeren aus einem Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure besteht oder einen solchen enthält.

5. Deckanstrichmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Comonomeres Methylmethacrylat vorliegt.

6. Deckanstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Triorganozinnsalzeinheit 55 bis 65 % des Copolymeren ausmacht.

7. Deckanstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß es das Verzögerungsmittel in einer Menge von mindestens 2,5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des Copolymeren enthält.

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8. Deckanstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es als Verzögerungsmittel eine der nachstehenden Verbindungen enthält: Methylphenylsilicon, chloriertes Diphenyl, chloriertes Paraffinwachs, Naphthalin, Diphenylather, Dichlordiphenyltrichloräthan oder niedermolekulares Polybuten.

9. Deckanstrichmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß es als Verzögerungsmittel Dichlordiphenyltrichloräthan enthält.

10. Deckanstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß es als metallhaltiges Pigment Zinkoxid enthält.

11. Verfahren zum Anstreichen eines Schiffsrumpfes, dadurch gekennzeichnet , daß zwei oder mehrere Anstrichschichten eines Deckanstrichmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 nacheinander auf den Schiffsrumpf aufgetragen werden und daß die Konzentration des hydrophoben Verzögerungsmittels in den Anstrichmittelschichten so eingestellt wird, daß sie sich von der ersten aufgetragenen Anstrichmittelschicht bis zu der letzten aufgetragenen Schicht vermindert.

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