JPS6357675A

JPS6357675A - 防汚性コ−テイング材

Info

Publication number: JPS6357675A
Application number: JP20251486A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Masaoka; 政岡　滋; Makoto Tsuboi; 誠坪井; Nobuhiro Saito; 斉藤　信宏; Akitsugu Kurita; 栗田　明嗣; Masayuki Hatanaka; 畑中　正行
Original assignee: CHUGOKU TORYO KK; Chugoku Marine Paints Ltd; Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: CHUGOKU TORYO KK; Chugoku Marine Paints Ltd; Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1986-08-28
Publication date: 1988-03-12
Also published as: JPH0582865B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、水中構築物、漁網、船底等への水棲生物の付
着を阻止するための防汚性コーティング材に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］水中構築物、漁網、船底をはじめ水中で長期間使用する
物品には、使用中に水棲生物が付着、繁殖して外観を損
ねるばかりでなく、その機能に悪影響を与えることがあ
る。

船底の場合においては、水棲生物の付着が船全体の表面
粗度の増加につながり、さらには船速が低下するととも
に燃費が増大する。またこのため、ドックでの修復期間
が長くなり運航効率が著しく低下する。このほか、バク
テリア類の繁殖により水中構築物の腐敗、物性の劣化が
起こって著しく寿命が低下する等の重大な被害を生ずる
。

従来より、このような被害を回避するために使用される
防汚剤としては、有機塩素系化合物、亜酸化銅、有機ス
ズ化合物等が知られている。

有機スズ化合物や亜酸化銅のような重金属を含有する生
理活性物質は、特に優れた防汚効果を有し、漁網や船底
用の塗料に必須の成分と考えられている。例えば米国特
許第３，１６７．４７３＠明細書には、有機スズ化合物
を用いた防汚処理剤のなかで「ポリマータイプ」といわ
れているものが記載されている。この防汚処理剤は、共
重合体の側鎖に有機スズ含有基を有し、微アルカリ性の
海水中で加水分解されて有機スズ化合物を放出し、防汚
効果を発揮すると同時に、加水分解された共重合体自身
も水溶化して海水中に溶解してゆくため、樹脂残査層を
残すことなく、常に活性な表面を保つことができる。ま
た特吋昭６０−２３１７７１号公報には、含有する有機
スズ化合物や亜酸化銅等の生理活性物質の溶出性を促進
させる目的で、これに併用する有機スズ含有共重合体の
単量体の一部として、加水分解性のシリル（メタ）アク
リレート、例えばトリブチルシリルアクリレートやトリ
フェニル′シリル（メタ）アクリレートを用いる方法が
記載されている。

しかしながらこれらの防汚処理剤は、保存安定性が悪く
、特に亜酸化銅を併用した場合には数日の内にゲル化し
てしまうという問題があった。しかもこれらの防汚処理
剤は、重金属や加水分解性の有機スズ含有基を含有する
ため、毒性が高く、特に有機スズ化合物は刺激性が強く
、皮膚に触れると炎症を起こす等、安全衛生面で問題が
あるのみならず、海水中への流出による海洋汚染、奇形
魚の発生、生態濃縮による人体への蓄積性等重大な問題
を抱えていた。

このため、特表昭６０−５００４５２号公報には、有機
スズ含有共重合体をもちいることなく、防汚効果を示す
船底塗料が記載されている。この船底塗料は、毒物およ
び自己研磨型ポリマーより構成されており、該ポリマー
単量体としてはトリス（４−メチル−２−ペントキシ）
シリルアクリレートのような加水分解性のシリル（メタ
）アクリレートが記載されている。

しかしながらこの船底塗料において、自己研磨型ポリマ
ーは、毒物供給系（ｄｅｌｉｖｅｒｙ　ｓｙｓｔｅｍ）
として働くのみで、これ自身には防汚性能はないため、
毒物成分が必須のものである。この船底塗料においても
、毒物によって付着した水棲生物を殺すという防汚を果
たす基本的な原理は、従来の防汚処理剤と変っておらず
、重大な環境問題を回避することはできなかった。しか
も毒物として亜酸化銅を使用した場合には、保全安定性
が悪く、数日の内にゲル化してしまうという問題もあっ
た。

さらにここに挙げられているトリス（４−メチル−２−
ペントキシ）シリルアクリレートは、ケイ素原子とアル
コキシ基の間およびケイ素原子とエステル結合の間の２
種類の結合がいずれも加水分解性をもつので、加水分解
による共重合体の水への溶解度の制御が困難になるとい
う問題もあった。

［発明の目的］本発明は、重金属や毒物を含有せず、海洋の生態系に悪
影響を与えることのない防汚性コーティング材を提供す
ることを目的とする。

［発明の構成］本発明者らは、防汚性コーティング材における自己研磨
性に注目し、毒物の併用がなくとも優れた防汚性を有し
、しかも保存安定性の良好なコーティング用組成物を見
出して本発明をなすに至った。

すなわち本発明の防汚性ツーティング材は、共重合体側
鎖のシリル基が加水分解によって放出され、次いで共重
合体自身も水溶化する自己研磨作用のみで防汚性を発揮
するものであり、一般式％式％（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、シクロア
ルキル基およびフェニル基からなる群より選ばれる１価
の炭化水素基で、うち少なくとも１個は炭素数４以上の
１価の炭化水素基を示す。）で表わされる少なくとも１
種の不飽和トリオルガノシリル単量体と、（メタ）アク
リル系およびビニル系化合物から選ばれる少なくとも１
種の有機単量体とを重合させて得られる共重合体より成
ることを特徴としている。

本発明に用いられる共重合体は、本発明において特徴的
な成分であり、トリオルガノシリル基のケイ素原子に結
合した有機基を選択することによって適度の加水分解性
を示し、水中で徐々に加水分解して親水性を増すため、
水に対して制御された溶解特性を示す。このような共重
合体は、１種または２種以上の不飽和トリオルガノシリ
ル単量体と、１種または２種以上の有機単口体とを重合
度５０〜１ｏｏｏｏ程度に重合させることによって得ら
れる。　不飽和トリオルガノシリル単量体と有機単量体
との構成比は特に限定されるものではないが、好ましく
は不飽和トリオルガノシリル単母体の量が１０〜９５重
量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％の範囲である
。不飽和トリオルガノシリル単量体の伍が１０重量％未
満では必要な加水分解速度が得られず、充分な防汚性を
発揮しない。また９５重量％を越えると塗膜の物性が悪
く、ざらに加水分解速度が過剰となるため、短期間に溶
解してしまい防汚力が持続しない。

共重合体の一方の出発原料である不飽和トリオルガノシ
リル単量体において、Ｒ１は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ炭素数１〜１８の独
立した１価の炭化水素基で、直鎖状または分岐状のアル
キル基、シクロアルキル基およびフェニル基から選ばれ
るものである。

このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル基等が例示され
、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等が例示される。適度な加水分解性を持ち
、そのことによってコーティング材の水に対する徐溶性
を制御するには、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち少なくとも１
個が炭素数４以上のものであることが必要である。

このような不飽和トリオルガノシリル単量体としては、
ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメチルへキシル
シリルアクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレ
ート、ジメチルデシルシリルアクリレート、ジメチルド
デシルシリルアクリレート、ジメチルシクロへキシルシ
リルアクリレート、ジメチルフェニルシリルアクリレー
ト、メチルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチ
ルシリルアクリレート、ジブチルヘキシルシリルアクリ
レート、ジブチルフェニルシリルアクリレート、トリブ
チルシリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレ
ート等：およびこれらに対応するメタクリレートが例示
される。これらのうち、加水分解速度が遅く、合成の容
易なことと、造膜性の良いことでは、ジメチルへキシル
シリル（メタ）アクリレート、ジメチルデシルシリル（
メタ）アクリレートのような、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうち
２個がメチル基で残余が炭素数６以上の長鎖アルキル基
であるものが優れているが、水中で制御された加水分解
速度をもち、適度の徐溶性を得るためには、トリブチル
シリル（メタ）アクリレートが好ましい。

共重合体の他方の出発原料である有機単量体は、（メタ
）アクリル系およびビニル系化合物から選ばれるもので
ある。この（メタ）アクリル系化合物としては、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート（以
上のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい）、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ア
クリルアミド、アクリルニトリル等：およびこれらに対
応するメタクリル化合物が例示され、ビニル系化合物と
しては、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル、ビニルピロリドン等が例示
される。

重合は、例えば有機溶剤の存在下で不飽和トリオルガノ
シリル単量体と有機単量体とを混合し、重合開始剤を用
いて行われる。

有機溶剤は、重合の制御と反応中のゲルの形成防止のた
めのものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエ
ステル系溶剤；メタノール、エタノールのようなアルコ
ール系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンのようなケトン系溶剤；およびジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶
剤が例示される。

有機溶剤の量は、単量体の合計量１００重量部に対して
２０〜１ｏｏｏ重醋部が好ましく、さらに好ましくは５
０〜５００重量部である。有機溶剤の母が２０重量部未
満では反応の制御が困難となり、また１０００重量部を
越えるとコーティング材を形成する際に濃縮工程が必要
となる。また、重合中および保存中の加水分解を避ける
ために、これらの有機溶剤は水分を除去して用いたほう
がよい。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキ
サイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物
およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例
示される。

重合開始剤の量は、単量体の合計量１００重量部に対し
て０．０１〜１０重量部が一般的である。

重合条件は特に限定されないが、窒素気流中で行なうこ
とが好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物の
場合には６０〜１２０°Ｃ、アゾ化合物の場合には４５
〜１００℃の温度で行われる。

本発明のコーティング材は、前述の共重合体単独か必要
に応じて顔料、有機溶剤、揺変剤等を配合することによ
って得られる。防汚処理の対象が水中構築物、漁網、船
底等と多岐にわたるため、配合割合は特に限定できない
が、共重合体の配合口が１〜６０重但％の範囲が好まし
い。共重合体の配合量が１型組％未満では塗膜を形成し
にくく、また６０重量％を越えると見掛は粘度が上がっ
て作業性が低下する。

顔料としては、へんから、チタン白、タルク、シリカ、
炭酸カルシウム、硫酸バリウムのような海水不活性顔料
や酸化亜鉛、酸化カルシウムのような海水反応性顔料が
例示され、１種でも、また２種以上の併用でも差支えな
い。

有機溶剤としては、前述した共重合体を得るための重合
工程で用いたものと同様なものが用いられる。

揺変材としては、ベントナイト、酸化ポリエチレンおよ
びアミド化合物が例示される。

［発明の効果］本発明で得られる防汚性コーティング材は、共重合体の
側鎖のトリオルガノシリル基が加水分解して親水性を増
し、水中で制御された溶解性、すなわち自己研磨性を示
すので、環境に影響を及ぼす有機スズ化合物や有機スズ
含有共重合体を用いることなく優れた防汚効果を発揮す
ることができる。

本発明の組成物は、水中構築物、漁網、船底等の水棲生
物の付着による汚染を防止するのに有効である。

［実施例］以下本発明を実施例および比較例によって説明する。な
お、以下の実施例中の部は重量部を示す。

（共重合体の合成）冷却器、撹拌器および温度計を備えた反応容器にキシレ
ン３００部を仕込み、これにジメチルへキシルシリルメ
タクリレート１２０部、メチルメタクリレート１８０部
、およびアゾビスイソブチロニトリル２部を加え、８０
’Ｃで８時間加熱撹拌することによって重合を行った。

室温に冷却後、酢酸エチル６６部を追加して淡黄色透明
の共重合体溶液Ｖ−１を得た。Ｖ−’１（７）２５°Ｃ
ｌケル粘１１Ｊｆハ４８０　ＣＰ、固形分濃度は４４．
８％であった。

Ｖ−１と重合後の有機溶剤の追加を行わない以外は同様
にして、第１表に示す有機溶剤、単量体および反応開始
剤から、淡黄色透明の共重合体溶液Ｖ−２〜Ｖ−７を得
た。得られた共重合体溶液の粘度と固形濃度は第１表に
示すとおりでおる。

なお表中の配合量を示す数字は部を表わす。（以下同じ
。）第１表実施例１〜１０、比較例１〜４以上のようにして得た共重合体溶液Ｖ−１〜Ｖ−７を用
いて、本発明の防汚性コーティング材を第２表に示す配
合により調製した。

また比較例１および２として、亜酸化銅とトリブチルス
ズメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体
からなる第３表に示すワニスＡおよびＢを用いた防汚塗
料を第４表に示す配合により調整した。さらに比較例３
および４として、従来型の亜酸化銅を用いた防汚塗料を
第４表に示す配合により調整した。

（以下余白）第２表以上のように調整した各防汚性コーティング材と防汚塗
料とを用いて、下記の要領で塗膜の消耗度と水棲生物の
付着性の試験を行った。

（塗膜の消耗度）実施例１〜１０および比較例１〜４の各防汚性コーティ
ング材と防汚塗料をそれぞれ７０Ｘ　１５０Ｘ２Ｉｒｎ
の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚が１００μｍになるよ
うにアプリケーターで塗布し、海水中に設置した回転ド
ラムに取付け、周速１０ノツトで回転させて、１力月間
の消耗膜厚を測定した。その結果を第５表に示す。

（水棲生物の付着性　■）実施例１〜１０および比較例１〜４の各防汚性コーティ
ング材と防汚塗料をそれぞれ防錆塗料を塗布した１００
Ｘ　３００Ｘ　３ｍｍの鋼板に、乾燥膜厚が１５０〜２
００μｍになるように塗布して試料を作成した。これら
の試料と比較例５として無処理の試料とをそれぞれ広島
湾宮島沖の海中に沈め、６力月ごとに水棲生物の付着面
積を調べた。各々の試料の付着面積を百分率で第６表に
示す。

（水棲生物の付着性　■）実施例１および５と比較例１および４の各防汚性コーテ
ィング材と防汚塗料をそれぞれ５０Ｘ５０ｃｍのポリ塩
化ビニル樹脂製フレームに取付けた網目の大ぎざが７節
のポリエステル製の漁網に浸漬塗布し試料を作成した。

これらの試料と比較例５として無処理の試料とをそれぞ
れ富山溝の海中に沈め、２力月ごとに水棲生物の付着状
態を調べた。

この結果を第７表に示す。

（以下余白）各試験結果が示すように、本発明の防汚性コーティング
材は、長期間において安定した防汚性を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
＾３、Ｒ＾４はそれぞれ炭素数１〜１８のアルキル基、
シクロアルキル基およびフェニル基からなる群より選ば
れる１価の炭化水素基で、うち少なくとも１個は炭素数
４以上の１価の炭化水素基を示す。）で表わされる少な
くとも１種の不飽和トリオルガノシリル単量体と、（メ
タ）アクリル系およびビニル系化合物から選ばれる少な
くとも１種の有機単量体とを重合させて得られる共重合
体より成ることを特徴とする防汚性コーティング材。
（２）Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４がいずれもブチル基であ
る特許請求の範囲第１項記載の防汚性コーティング材。
（３）Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４のうち２個がメチル基で
、残余が炭素数６以上のアルキル基である特許請求の範
囲第１項記載の防汚性コーティング材。
（４）共重合体の単量体のうち不飽和トリオルガノシリ
ル単量体の量が１０〜９５重量％である特許請求の範囲
第１項ないし第３項のいずれか１項記載の防汚性コーテ
ィング材。