BRPI0507364B1 - composiççao de revestimento antiincrustante e uso de uma composição de revestimento antiincrustante - Google Patents

Abstract

composições antiincrustante compreendendo um polímero com grupos de sal. a presente invenção refere-se ao uso de um polímero compreendendo sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais ligados (pendentes) à estrutura principal do polímero, tais sais compreendendo como contra-íon o resíduo aniônico de um ácido com um grupo de hidrocarboneto alifático, aromático ou de alcarila compreendendo pelo menos 5 átomos de carbono em composições antiincrustante. a invenção ainda refere-se a composições antiincrustante contendo tal polímero.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTIINCRUSTANTE; E USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTIINCRUSTANTE".

Esta invenção refere-se a uma tinta antiincrustante, especialmente para aplicações marinhas.

Estruturas feitas pelo homem, como cascos de navios, bóias, plataformas de escavação, plataformas de produção de petróleo, e dutos que estão imersos em água são suscetíveis à incrustação por organismos aquáticos, como algas verdes e marrons, mexilhões, conchas, e similares. Tais estruturas são comumente feitas de metal, mas podem também conter outros materiais estruturais, como concreto. Essa incrustação é um problema para cascos de navios, pois aumenta a resistência ao atrito durante movimento pela água, a conseqüência sendo velocidade reduzida e custos de combustível maiores. É um problema para estruturas estáticas como as "pernas" das plataformas de escavação e plataformas de produção de petróleo, primeiro porque a resistência de camadas espessas de antiincrustante a ondas e correntes pode causar tensões imprevistas e potencialmente perigosas na estrutura, e segundo porque a incrustação toma difícil a inspeção da estrutura para defeitos, como trincas por estresse e corrosão. É um problema para dutos, como entradas e saídas de água de resfriamento, porque a área da seção transversal efetiva é reduzida por incrustação, com a conseqüência que as taxas são diminuídas. É conhecido o uso de tinta antiincrustante, por exemplo, como camada externa de cascos de navios, para inibir a fixação e o crescimento de organismos marinhos, como mexilhões e algas, geralmente por liberação de um biocida para organismos marinhos.

Tradicionalmente, tintas antiincrustante têm contido um ligante relativamente inerte com um pigmento biocida que é lixiviado da tinta. Dentre os ligantes que foram usados estão resinas vinNicas e rosina. Resinas vinílicas são insolúveis na água do mar e tintas baseadas nelas usam uma alta concentração de pigmentos para ter contato entre as partículas do pigmento para garantir a lixiviação. Rosina é uma resina dura quebradiça que é um pouco solúvel na água do mar. Tintas antiincrustantes baseadas em rosina têm sido referidas como uma matriz solúvel ou tintas desgastantes. O pigmento biocida é lixiviado muito gradualmente da matriz do ligante de rosina em uso deixando uma matriz estrutural da rosina, que é lavada da superfície do casco para permitir lixiviação do pigmento biocida de bem dentro da película da tinta.

Muitas tintas antiincrustante têm sido tintas de "copolímero de polimento próprio1' recentemente, baseadas em um ligante polimérico ao qual quantidades biocida de tri-organoestanho estão quimicamente ligadas e das quais as quantidades biocidas são gradualmente hidrolisadas pela água do mar. Em tais sistemas de ligantes, os grupos "laterais" de uma unidade de polímero linear são separados em uma primeira etapa por reação com a água do mar, a armação de polímero que resta torna-se solúvel em água ou dispersável em água como resultado. Em uma segunda etapa, a armação solúvel em água ou dispersável em água na superfície da camada de tinta do navio é lavada ou desgastada. Tais sistemas de tinta são descritos, por exemplo, em GB-A-1457590.

Como o uso de triorganoestanho foi proibido mundialmente, há a necessidade de substâncias antiincrustante alternativas que possam ser u-sadas em composições anti-incrustação. Tintas de copolímero de polimento próprio que liberam porções não-biocida são descritas em EP-A-69559, EP-A-204456, EP-A-529693, EP-A-779304, WQA-91/14743, WG-A-91/09915, GB-A-231 070, e JP-A-9-286933. US-A-4,675051 descreve uma tinta antiincrustante marinha que é gradualmente dissolvida na água do mar e que contém um ligante na forma de resina produzida pela reação de rosina e uma poliamina alifática contendo pelo menos um grupo de amina primária ou secundária. EP-A-802243 descreve uma composição de revestimento contendo um composto de resina, um polímero contendo grupos de organosilil éster, e um composto antiincrustante. WO-A-02/02698 descreve uma tinta antiincrustante que é gradualmente dissolvida na água do mar. A tinta contém um ligante e um ingredi- ente com propriedades de biocida marinha. O ligante contém um material de rosina e uma resina formadora de película auxiliar. A resina formadora de película auxiliar contém um polímero formador de película insolúvel em água não-hidrolisável, e um polímero formador de película ácido-funcional, cujos grupos ácidos são bloqueados por grupos de amônio quaternário ou grupos de fosfônio quaternário. Em uma primeira etapa, os grupos bloqueadores são hidrolisados, dissociados ou substituídos com espécies de água do mar, a armação do polímero que resta torna-se solúvel ou dispersível em água do mar como resultado. Em uma segunda etapa, a armação solúvel ou disper-sávei na superfície da camada da tinta é lavada ou desgastada. A estrutura dos grupos de amônio quaternário ou grupos de fosfônio quaternário que são usados como grupos bloqueadores no polímero ácido-funcional influenciam a taxa com que a tinta dissolve ou se desfaz. Embora grupos de amônio quaternário de cadeias maiores garantam uma degradação mais lenta da tinta, esses grupos são mais tóxicos quanto maior o tamanho. A toxidade é, por exemplo, usada na composição de revestimento "anti-mildew” ("mildew-proofing") descrito em JP-A-2-120372. GB-A-2273934 descreve um sistema de ligantes que é uma alternativa a sistemas baseados em organoestanho. Um dos ligantes poliméri-cos hidrolisáveis descritos inclui grupos que contêm sai de haleto-amina ligados a uma estrutura principal de polímeros ("polymer backbone"). Tal ligante de polímero é preparado porcopolimerização de monômeros de sal de haleto-amina que contêm uma funcionalidade (met)acrilamida. Esses ligantes poliméricos são parcialmente solúveis em água do mar graças aos grupos de sal de haleto-amina. Entretanto, como todo o ligante é alguma extensão solúvel em água do mar desde o início, a tinta se desfaz relativamente rápido. JP-A-07 082511 descreve outro sistema de íigantes que é uma alternativa a sistemas antiincrustantes baseados em organoestanho. Um dos ligantes poliméricos hidrolisáveis descritos inclui grupos que contêm sal de haleto-amina ligados a uma estrutura principal de polímeros ("polymer backbone"). O contra-íon do íon fosfônio é um grupo pequeno, por exemplo, um íon de halogênio, o resíduo do ácido fórmico, ácido acético ou ácido oxálico, um íon de sulfato, ou um íon de ácido fosfórico. Estes ligantes poliméricos são parcialmente solúveis em água do mar devido a pequenos grupos de sal fosfônio. Entretanto, como todo o ligante e a alguma extensão solúvel em água do mar desde o início, a tinta se desfaz relativamente rápido.

Ligantes incluindo grupos de sal como descrito acima são alternativas para sistemas de estanho, mas a taxa de erosão desses sistemas é relativamente alta. Conseqüentemente, há a necessidade de um polímero ligante contendo um grupo de sal que é relativamente pouco solúvel em á-gua do mar desde o início, enquanto os contra-íons são hidrolisáveis, separáveis ou substituíveis com espécies de água do mar, a armação do polímero que sobra se tornando solúvel ou dispersável em água do mar como resultado. A presente invenção relaciona-se ao uso de um polímero que fornece uma solução aos problemas/desvantagens mencionados acima em composições antiincrustante, às composições antiincrustante contendo o polímero, e ao uso de tais composições antiincrustante para a proteção de estruturas feitas pelo homem imersas na água, como cascos de navios, bóias, plataformas de escavação, plataformas de produção de petróleo, e du-tos. O polímero ligante usado na presente invenção é um polímero contendo um ou mais sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos de fosfina que são ligados (pendente) à estrutura principal ("backbone") do polímero, dito sal contendo como contra-íon o resíduo aniônico de um ácido contendo um grupo de hidrocarboneto alifático, aromático ou de alcarila contendo pelo menos 5, preferivelmente, pelo menos 6 átomos de carbono. Tal polímero ligante contém um ou mais sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais ligados à estrutura principal do polímero consistindo em ou incluindo um grupo de fórmula (I): onde Y é O ou NH, Z é N ou P, R1 é um átomo de hidrogênio ou um grupo Ci-C4alquila, preferivelmente hidrogênio ou um grupo CrC2alquila. R2 é um grupo de hidrocarboneto C2-C12 divalente, preferivelmente, um grupo de hidrocarboneto C2-Câ divalente, mais preferentemente um grupo de hidrocarboneto C2-C4 divalente. R3 e R4 independentemente representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, provavelmente um grupo CrC6alquila, mais preferivelmente um metiía, ou um grupo fenila opcionalmente substituído. X é 0 resíduo aníônico de um ácido contendo um grupo de hidrocarboneto alifático, aromático ou de alcarila contendo pelo menos 5, preferivelmente, pelo menos 6 átomos de carbono.

Logo, 0 polímero contém um sal de amina primária, e/ou secundária e/ou terciária e/ou um sal de fosfina primária, secundária e/ou terciária. Tais polímeros são descritos, por exemplo, em JP 63-273609. Esse documento japonês descreve o uso de tais polímeros como agentes de tratamento de coagulação para água de despejo contendo uma grande quantidade de materiais orgânicos.

Um processo para a preparação de um polímero contendo um grupo de sal como usado na presente invenção pode conter as etapas de: - Reação de um ácido de cadeia longa com um monômero ami-no- ou fosfino-funcional de fórmula (II): onde Y é O ou NH, Z é N ou P, R1 é um áíomo de hidrogênio ou um grupo Ci-C4alquila, preferivelmente hidrogênio ou um grupo CrC2alquila. R2 é um grupo de hidrocarboneto C2-C12 divalente, preferivelmente, um grupo de hidrocarboneto Cí-Cg divalente, mais preferentemente um grupo de hidrocarboneto C2-C4 divalente. R3 e R4 independentemente representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, provavelmente um grupo Ci-Cgalquila, mais preferivelmente um metila, ou um grupo fenila opcionalmente substituído.

Essa reação resulta em um monômero contendo um sal de um grupo amino-funcional e/ou um sal de um grupo fosfino-funcional, dito sal contendo como contra-íon 0 resíduo aniônico de um ácido contendo um grupo de hidrocarboneto alifático, aromático ou de alcarila contendo pelo menos 5, preferivelmente, pelo menos 6 átomos de carbono (veja fórmula (I) acima). Grupos de amônio quaternário ou de fosfônio quaternário não são formados por esta reação. - Polimerização com pelo menos um tipo de monômero que contenha sal, cujo monômero contenha um sal de grupo amino-funcional e/ou um sal de grupo fosfono-funcional de acordo com a fórmula (I) como definido acima.

Um ácido contendo um grupo de hidrocarboneto alifático, aromático ou de alcarila contendo pelo menos 5, preferivelmente, pelo menos 6 átomos de carbono pode ser usado como um ácido de cadeia longa na primeira etapa do processo mencionado. Por exemplo, 0 ácido pode ser um ácido carbônico ou um ácido sulfônico, ou um ácido do sulfato. Preferivelmente, 0 ácido contém 5 ou mais, preferivelmente 6 ou mais átomos de carbono ainda mais preferivelmente 8 ou mais átomos de carbono. Os ácidos podem ser ramificados. Os ácidos podem conter grupos cíclicos. Ácidos a-propriados são, por exemplo, ácido palmítico, ácido estérico, ácido etil-hexanóico, rosina, e derivados de rosina ácido-funcionais. O ácido preferivelmente inclui até 50 átomos de carbono, mais preferivelmente 30 átomos de carbono, até mais preferivelmente 20 átomos de carbono, e mais preferi- velmente 16 átomos de carbono. Opcionatmente. o ácido é um composto ácido-funcional com propriedades biocidas marinhas, como ácido (9E)-4-(6,10-dimetilocta-9,11-dienil)furan-2-carboxílíco ou ácido p-(sulfóxi) cinâmico (ácido zostérico). A polimerização do monômero composto de saf, ou de uma mistura de monômeros compostos de sal, podem ser feitos usando uma variedade de co-monômeros, opcionalmente misturas de co-monômeros. Por e-xemplo, copolimertzação de adição pode ser feita com um monômero insatu-rado preparado por reação de um éster ou amida de um álcool ou amina de alquila, alcoxialquila, carbocíclico ou heterocícJico com ácido carboxílico in-saturado, como acrilato de metila ou metacrilato, acrilato de butila ou meta-crilato, isobutilacrilato ou metacrilato, e acrilato de isobornila ou metacrilato. Alternativamente, o co-monômero insaturado pode ser um composto vinílico, por exemplo, estireno, pirrolidona de vinila ou acetato de vinila. A polimerização do monômero composto de sal pode ser feita usando um monômero amônío-funcional quaternário tamponado com ácido e/ou um monômero fosfônio-funcional quaternário tamponado com ácido. Tais monômeros e a polimerização deste são descritos em WO 2004/018533. O grupo amônio-funcional quaternário e/ou grupo fosfônio-funcional quaternário de tal monômero é "de cadeia longa, tamponado de ácido", ou seja, é neutralizado por um contra-íon que consiste em resíduo aniônico de um ácido contendo um grupo de hidrocarboneto alifátfco, aromático ou de alcarila contendo pelo menos 6 ou mais átomos de carbono. O polímero resultante, logo, contém um sal de amina primária, secundária ou terciária e/ou um sal de fosfina primária, secundária ou terciária e é amônio quaternário- ou fosfônio quaternário-funcíonal. Tal sistema pode ser referido como um sistema misto. A polimerização de monômeros compostos de sal é feita preferivelmente usando pelo menos 5% em mol de monômeros compostos de sal, mais preferivelmente 10% em mol. A polimerização é preferivelmente feita usando menos de 40% em mol de monômeros compostos de sal, mais preferivelmente menos de 30% em mol. No caso da polimerização ser feita u- sando monômeros compostos de sal, bem como monômeros quaternário-funcionais, a quantidade total de monômeros compostos de sal mais monômeros quaternário-funcionais preferivelmente é de 5% em mol, mais preferivelmente 10% em mol, e preferivelmente menos que 40% em mol, preferivelmente menos que 30% em mol. A presente invenção relaciona-se ao uso em composições de revestimento antiincrustante de um polímero incluindo um ou mais sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais ligados (pendentes) à estrutura principal do polímero, dito sal contendo um contra-íon do resíduo aniônico com um ácido contendo um grupo de hidro-carboneto alifático, aromático ou de alcarila contendo pelo menos 5, preferivelmente, pelo menos 6 átomos de carbono. Tal polímero ligante inclui um ou mais sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais ligados à estrutura principal do polímero consistindo em ou incluindo um grupo de fórmula (I) como definido acima.

Preferivelmente, um polímero contendo um ou mais sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais ligados (pendentes) à estrutura principal do polímero usado é aquele que foi montado de pelo menos 5% em mol de monômeros compostos de sal, calculados na quantidade total de monômeros cujo monômero foi montado. Mais preferivelmente, o polímero contém cerca de 10% em moi de blocos de montagem do monômero composto de sal. Preferivelmente, um polímero que contenha menos que 40% em mol de blocos de montagem do monômero composto de sal é usado, mais preferivelmente um que tenha menos que 30% em mol.

Também preferido é o uso de um polímero que consiste em um ou mais blocos de montagem do monômero composto de sal e um ou mais blocos de montagem do monômero quaternário-funcional do qual a quantidade total de blocos de montagem do monômero composto de sal mais os blocos de montagem do monômero quaternário-funcional seja de pelo menos 5% em mol, mais preferivelmente pelo menos 10% em mol, e preferivelmente menos que 40% em mol, mais preferivelmente menos que 30% em mol.

Também preferido é o uso de uma mistura de polímeros incluindo um ou mais sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais e opcionalmente polímeros incluindo um ou mais grupos amônio quaternário- e/ou grupos fosfônio quaternário-funcionais ligados (pendentes) às estruturas principais dos polímeros. Tal mistura preferivelmente inclui pelo menos 5% em mol de monômero composto de sal mais os blocos de montagem do monômero quaternário-funcionais (opcionalmente presente), calculados da quantidade total de monômeros cujos polímeros na mistura foram montados. Mais preferivelmente, a mistura inclui pelo menos 10% em mol de monômero composto de sal mais os blocos de montagem do monômero quaternário-funcionais. Preferivelmente, a mistura de polímeros usados inclui menos que 40% em mol de monômero composto de sal mais os blocos de montagem do monômero quaternário-funcionais, mais preferivelmente 30% em mol. A presente invenção ainda relaciona-se a composições de revestimento antiincrustante incluindo um polímero que inclua sais de grupos amino-funcionais e/ou sais de grupos fosfino-funcionais ligados (pendentes) à estrutura principal do polímero, tal sal contendo o contra-íon do resíduo aniônico de um ácido contendo um grupo de hidrocarboneto alifático, aromático ou de alcarila contendo pelo menos 5, preferivelmente, pelo menos 6 átomos de carbono. Tal polímero ligante contém um ou mais sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais ligados à estrutura principal do polímero consistindo em ou incluindo um grupo de fórmula (I) como definido acima.

Preferivelmente, a composição de revestimento inclui um polímero incluindo um ou mais sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais ligados (pendentes) à estrutura principal do polímero, que inclua pelo menos 5% em mol de blocos de montagem de monômero composto de sal, mais preferivelmente, pelo menos 10% em mol. Preferivelmente, a composição do revestimento inclui um polímero que contenha menos que 40% em mol de blocos de montagem de monômero com- posto de sal, mais preferivelmente, menos que 30% em mol.

Também preferida é uma composição de revestimento incluindo um polímero composto de um ou mais blocos de montagem de monômero composto de sal e um ou mais blocos de montagem de monômero quaterná-rio-funcional, de cuja quantidade total de blocos de montagem de monômero composto de sal mais blocos de montagem de monômero quaternárío-funcional é de pelo menos 5% em mol, mais preferivelmente 10% em mol, e preferivelmente menos que 40% em mol, mais preferivelmente menos que 30% em mol.

Também preferida é uma composição de revestimento incluindo uma mistura de polímeros contendo um ou mais sais amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais e opcionalmente polímeros incluindo um ou mais grupos amônio quaternário- ou fosfônio quaternário-funcionais ligados (pendentes) à estrutura principal do polímero, tal mistura contendo pelo menos 5% em mol de blocos de montagem do monômero composto de sal mais blocos de montagem do monômero quaternário-funcional (opcionalmente presentes), mais preferivelmente pelo menos 10% em mol.

Preferivelmente, a composição de revestimento contém uma mistura de polímeros que contenha menos que 40% em mol de blocos de montagem do monômero composto de sal mais blocos de montagem do monômero quaternário-funcional, mais preferivelmente menos que 30% em mol.

Em uma modalidade preferida, os contra-íons dos sais no polímero que incluem um ou mais sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais são, em média, de baixa toxidade ou até mesmo não-biocidas. Nesse caso, uma composição de revestimento an-tiincrustante de acordo com a presente invenção deve conter um ingrediente separado com propriedades biocidas marinhas.

Em outra modalidade preferida, os sais no polímero que contêm um ou mais sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais incluem como contra-íon um ingrediente com propriedades biocidas marinhas. Nesse caso, uma composição de revestimento antiincrus-tante de acordo com a presente invenção pode incluir um ingrediente separado com propriedades biocidas marinhas como co-biocida. Uma vantagem da incorporação do biocida nos grupos de sal do polímero é que a taxa de liberação do biocida armazenado depende da taxa de troca de íons, que é mais controlável que a taxa de liberação dependendo das taxas de difusão. O biocida ácido-funcional usado como contra-íon pode ser um composto natural ou um composto sintetizado e pode ser derivado de produtos naturais. Por exemplo, o biocida ácido-funcional usado como contra-íon pode ser um material derivado de um organismo marinho. Preferivelmente, o biocida é prontamente degradável no ambiente marinho. A armação de polímero, ou seja, o ligante, que se dissolve na água do mar ou se torna dispersado na água do mar (depois ou durante hi-drólise, separação ou troca com espécies de água do mar de contra-íons) preferivelmente é de baixa toxidade, mais preferivelmente não-biocida. A taxa com que um revestimento restaurado preparado de uma composição de revestimento antiincrustante de acordo com a invenção se dissolve ou se desfaz em água do mar pode ser ajustada pela estrutura de grupos de contra-íon de resíduo ácido de cadeia longa, substancialmente sem problemas relacionados à toxidade dos grupos liberados. Um grupo de contra-íon de resíduo ácido de cadeia longa, e/ou pode ser ramificado e/ou pode incluir grupos cíclicos. Por trocar a hidrofobicidade dos grupos de contra-íon de resíduo ácido de cadeia longa, a taxa a qual o revestimento dissolve ou se desfaz em água do mar. Também a quantidade real dos monô-meros de sal usados para a preparação do polímero que compreende um ou mais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais podem ser usados para ajustar a troca com que o revestimento se dissolve ou se desgasta em água do mar. Preferivelmente, os grupos de contra-íon incluem resíduos aniônicos de um ou mais ácidos com um grupo de hidrocarbonetos alifáticos contendo 5 a 50 átomos de carbono, preferivelmente 6 a 50 átomos de carbono, ou até mais preferivelmente, 6 a 20 á-tomos de carbono. O contra-íon pode, por exemplo, ser composto do resíduo aniônico de rosina ou outros materiais derivados de rosina.

De acordo com outra modalidade da invenção, a composição antiincrustante de acordo com a invenção contém um material de rosina como material ligante em adição ao polímero contendo sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais ligados (pendentes) à estrutura principal do polímero, tal sal contendo como contra-íon o resíduo aniônico de um ácido com um grupo de hidrocarboneto alifático, a-romátrco ou de alcarila contendo pelo menos 5, preferivelmente, pelo menos 6 átomos de carbono. Tal polímero ligante composto de grupo de sal inclui um ou mais sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais ligados (pendentes) à estrutura principal do polímero consistindo em ou incluindo um grupo de fórmula (I) como definido acima. Rosina não é um formador de película muito bom, e é conhecido por adicionar outras resinas formadoras de película a tintas antiincrustante baseadas em rosina. Consequentemente, uma composição de revestimento antiincrustante de acordo com a presente invenção incluindo um material de rosina como material ligante (opcionalmente, rosina também pode estar presente como contra-íon no polímero incluindo sais de grupos amino-funcionais e/ou sais de grupos fosfino-funcionais) preferivelmente irá incluir adicionalmente um polímero formador de película não-hidrolisável, insolúvel em água. A razão do material ligante de rosina ao polímero incluindo sais de grupos amino-funcionais e/ou sais de grupos fosfino-funcionais e opcionalmente uma ou mais outras resinas formadoras de película influenciam na força da película da tinta e/ou no desfazer confiável da matriz da tinta baseada em rosina.

De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a tinta antiincrustante tem um ligante contendo uma mistura de um material de rosina e uma resina auxiliar formadora de película em uma proporção por peso de 20:80 a 95:5, a resina auxiliar formadora de película incluindo 20-100% em peso do polímero formador de película (A), que é o polímero composto de grupos de sal com sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais ligados (pendentes) à estrutura principal do polímero, tais sais contendo como contra-íon o resíduo aniônico de um ácido com um grupo de hidrocarboneto alifático, aromático ou de alcarila contendo pelo menos 5, preferivelmente, pelo menos 6 átomos de carbono, e até 80% de um polímero formador de película, não-hidrolisávei, insolúvel em água (B). O material de rosina que pode ser adicionado como material li-gante a uma composição incluindo o polímero que inclui sais de grupos ami-no-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais preferivelmente é rosina, mais particularmente, rosina de madeira, ou alternadamente rosina alta ou rosina de goma. O constituinte químico principal da rosina é ácido abiético. A rosina pode ser qualquer uma daquelas vendidas comercialmente, preferivelmente aquelas vendidas como rosina WW (branco-água). O material de rosina pode alternativamente ser um derivado de rosina, por exemplo, uma rosina maleinizada ou fumarizada, rosina hidrogenada, rosina formilada ou polimerizada, ou um sal de metal de rosina, como rosinato de cálcio, magnésio, cobre ou zinco. O polímero formador de película não-hidrolisável, insolúvel em água (B) pode, por exemplo, ser um polímero de vinil éter, como poli(vinil alquil éter) ou um copolímero de um vinil alquila éter com acetato de vinila ou cloreto de vinila, um polímero de acrilato éster, como um homopolímero ou copolímero de um ou mais acrilatos de alquila ou metacrilatos que preferivelmente contenham 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquila e pode conter um co-monômero como acrilonitrila ou estireno, ou um polímero de acetato de vinil, como acetato de polivinil ou copolímero de acetato de vinila, cloreto de vinila. O polímero (B) pode ser alternativa mente uma poliamina, particularmente uma poliamida com efeito plastificante como uma poliamida de um dímero de ácido graxo ou a poliamida vendida sob marca registrada "Santiciser".

Foi descoberto que as tintas da invenção têm a combinação ótima das propriedades formação de película e de se desfazer quando o polímero não-hidrolisável, insolúvel em água (B) está presente na composição. Mais preferivelmente, a razão em peso da rosina à resina formadora de pelí- de película hidrolisável ou dissociável (A) preferivelmente forma pelo menos 30, mais preferivelmente pelo menos 50, até 80 ou 90% em peso da resina formadora de película auxiliar, sendo o polímero não-hidrolisável, insolúvel em água (B)o que resta. A rosina e os polímeros formando a resina formadora de película auxiliar podem ser misturados em um solvente comum que forme pelo menos parte do solvente da tinta, por exemplo, um hidrocarboneto aromático, como xileno, tolueno ou trimetilbenzeno, um álcool, como n-butanol, um álcool éter, como butoxietanol ou metoxipropanol, um éster como acetato de butila ou acetato de isoamila, um éter-éster, como acetato de etoxietila ou acetato de metoxipropila, uma cetona como metil isobutil cetona ou metil isoamil cetona, um hidrocarboneto alifático, como um petróleo branco ("white spirit”), ou uma mistura de dois ou mais desses solventes.

Uma tinta antiincrustante de acordo com a presente invenção, seja ela com ou sem rosina, pode uncluir um plastificante não-polimérico. Tal plastificante pode, por exemplo, estar presente a até 50% em peso baseado no polímero ligante total, mais preferivelmente a pelo menos 10% e até 35% em peso baseado no polímero ligante. Exemplos de tais plastificantes são ésteres de ftalato, como ftalato de dibutila, butil benzil ftalato ou dioctil ftala-to, triesteres de fosfato, como tricresil ou tris(isopropil)fenilfosfato, ou parafinas cloradas.

Um ingrediente com propriedades biocidas marinhas usualmente é um biocida para organismos aquáticos ou um pigmento, ou uma mistura destes. Esse biocida e/ou pigmento pode ser misturado com o ligante usando técnicas convencionais de mistura de tinta. Quando o ingrediente com propriedades biocidas marinhas é um pigmento, pode ser totalmente ou parcialmente o pigmento da tinta. A composição do revestimento preferivelmente tem uma concentração de volume de pigmento de, por exemplo, 15 a 55%.

Quando o ingrediente com propriedades biocidas marinhas é um pigmento, o pigmento podendo incluir um pigmento metálico, por exemplo, um pigmento metalífero com uma solubilidade em água do mar de 0,5 a 10 partes por milhão em peso. Exemplos de tais pigmentos que também se comportam como biocidas aquáticos incluem compostos de cobre ou zinco, como oxido cuproso, tiocianato cuproso, sulfato cuproso, bis(ditiocarbamato) de zinco-etileno, ditiocarbamato de zinco-dimetil, pirltiona de zinco, piritiona de cobre, ditiocarbamato de dietil-zinco, rosinato de cobre ou bis(ditiocarbamato) de etileno cuproso. Outros pigmentos pouco solúveis com solubilidade em água do mar de 0,5 a 10 partes por milhão incluem sulfato de bário, sulfato de cálcio, dolomita, e óxido de zinco. Misturas de pigmentos pouco solúveis podem ser usadas: por exemplo, óxido cuproso, tiocianato cuproso, bis(ditiocarbamato) de zinco-etileno, que são pigmentos biocidas altamente eficientes, podem ser misturados com óxido de zinco, que não é eficiente como biocida mas dissolve um pouco rapidamente na água do mar. O metal cobre pode estar presente como um biocida aquático, por exemplo, na forma de flocos ou em forma de pó. A composição de revestimento antiincrustante pode conter um biocida não-metálico para organismos marinhos, isto é, um ingrediente com propriedades biocidas marinhas que é um biocida, não um pigmento. Exemplos de tais compostos são tetrametil tiuram dissulfeto, metileno bis(tio-cianato), captano, piridina trifenilboro, uma isotiazolona substituída, como 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona, 2-metiltio-4-t-butilamino-6-ciclopro-pilamino-s-triazina, N-3,4-diclorofenil-N'-IM'-dimetil-uréÍa ("Diuron"), 2-(tio-cianometiltio)benzotiazol, 2,4,5,6-tetracloro-isoftalonitrila, diclorofluanida, tolilfluanida, 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpiroi, 3-benzo(b)-tien-2-il-5,6-dihidro-1,4,2-oxatiazina-4-óxido, 3-butil-5-(dibromometilideno)-2(5H)-furanona, e 2,3,5,6-tetracloro-4-(metil-sulfonil)piridina, 5-metil-2-(1-me-tiletil)-ciclohexanof(L-mentol), mentopropilenoglicol-carbonato. Tal biocida não-metáiico pode ser usado como o único biocida do revestimento em um revestimento antiincrustante sem cobre, ou até mesmo sem metais ou sem pigmentos.

Opcionalmente, a composição antiincrustante inclui um ou mais biocidas ácido-funcionais, por exemplo, ácido (9E)-4-(6,10-dimeiiiocta-9,11-dieníl)furan-2-carboxílico e ácido p-(sulfóxi) cinâmico (ácido zostérico). Tal (mistura de) biocida(s) ácido-funcionais não-metálicos podem ser usados como o único biocida do revestimento em um revestimento antiincrustante sem cobre, ou até mesmo sem metais ou sem pigmentos.

Alternativamente ou adicionalmente, um biocida ácido-funcional pode ser incorporado nos polímeros incluindo sais de grupos amino-funcionais e/ou sais de grupos fosfino-funcionais, isto é, um ou mais dos contra-íons no polímero podem ser o resíduo aniôníco de um biocida ácido-funcional. Em casos onde biocidas ácido-funcionais suficientes são incorporados no polímero incluindo sais de grupos amino-funcionais e/ou sais de grupos fosfino-funcionais, um ingrediente separado com propriedades biocidas não é necessário.

Adicionalmente a um ingrediente com propriedades biocidas marinhas, que usualmente é um biocida para organismos aquáticos, ou um pigmento ou mistura deste, ou um biocida incorporado no polímero, a composição do revestimento podendo conter (outros) pigmentos. Por exemplo, pigmentos que não são reativos com água do mar e podem ser altamente insolúveis em água do mar (solubilidade abaixo de 0,5 partes por milhão em peso), como dióxido de titânio ou óxido férrico ou um pigmento orgânico como ftalocianina ou pigmento azo. Tais pigmentos altamente insolúveis são preferivelmente usados a menos que 60% por peso do componente de pigmento total da tinta, mais preferivelmente menos que 40%. A composição de revestimento pode conter adicionalmente outros aditivos, por exemplo, agentes de espessamento convencionais, particularmente tixótropicos como sílica ou bentonita e/ou estabilizantes, por exemplo, zeólitos ou aminas aromáticas ou alifáticas, como dehidrobietilamina. A invenção será elucidada com referência aos seguintes exemplos. Esses são intencionados a ilustrar a invenção mas não devem ser interpretados como limitantes de qualquer maneira no escopo deste.

Exemplo 1 (preparação do monômero revestido de palmitato) Para obter sal de palmitato de N-[3-(dimetilamônio)pro-pil]metacrilato, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida foi reagida com ácido palmítico da seguinte maneira. N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida (20 g, 0,01175 mol) foi dissolvido em metanol (400 mL) em um frasco de fundo redondo com três gargalos de 1 L. A esta solução, foi adicionado uma solução agitada de ácido palmítico sólido (30,13 g, 0,1175 mol), usando um funil de pó e sob purgação de N2 constante. A mistura da reação foi agitada a temperatura ambiente da noite para o dia. O liquido incolor foi filtrado para remover qualquer particulado residual e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O líquido viscoso resultante foi analisado por 1H rmn e usado sem purificação adicional. O experimento descrito acima foi feito sob as condições de rotina empregadas para esta reação. Variações nestas condições de reação são possíveis. Por exemplo, solventes alternativos como etanol, propanol, isopropanol, butanol ou misturas destes com xileno podem ser empregadas para gerar uma solução de monômero que pode ser realizada diretamente (sem isolação) à etapa de polimerização. Adicionalmente, a reação pode ser realizada a temperaturas elevadas por períodos de tempo mais curtos. Exemplo 2 (preparação de monômero revestido de ácido abiético (rosina) Para obter sal de rosinato de N-[3-(dimetilamônio)propil]-metacrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil]metacrilamida foi reagida com ácido abiético da seguinte maneira. N-[3-(dimetilamônio)propil]metacrilamida (20 g, 0,01175 mol) foi dissolvido em metanol (400 mL) em um frasco de fundo redondo com três gargalos de 1 L. A esta solução, foi adicionado uma solução agitada de ácido abiético sólido (35,54 g, 0,1175 mol), usando um funil de pó e sobre purgação de N2 constante. A mistura da reação foi agitada a temperatura ambiente da noite para o dia. O líquido de cor-de-palha foi filtrado para remover qualquer particulado residual e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O líquido viscoso negro resultante foi analisado por 1H rmn e usado sem purificação adicional.

Exemplo 3 (preparação do polímero) O sal de palmitato de N-[3-(dimetilamônio)propil]metacrilamida preparado no Exemplo 1 foi polimerizado com isobornilmetacrilato (iBoMA) (20:80) tal que uma solução de polímero de sólidos a 50% foi obtida.

Uma solução de alimentação foi preparada incluindo palmitato de N-[3-(dimetilamônio)-propil]metacrilato (50,14 g, 0,1175 moles) em em xileno:butanol (3:1) (50 g), iBoMA (104,50 g, 0,47 moles), 1% em mol). Essa solução de alimentação foi adicionada em gotas por 31/2 horas, com agitação mecânica e sob uma atmosfera de N2, um veiculo de reação contendo xile-no:butanol (3:1)(156 g) a 85°C. Após a adição do monômero estar completa, a temperatura foi aumentada a 95°C e foi adicionada uma quantidade aumentada de AMBN (0,56 g, 0,0029 mol). A reação foi mantida a essa temperatura elevada por 1 hora. A solução de polímero foi transferida a um veículo de armazenamento em resfriamento. O experimento descrito acima foi feito sob as condições de rotina empregadas para esta reação, entretanto variações nestas condições de reação são possíveis. Outros solventes ou misturas de solventes compostos de solventes de tinta comuns podem ser usados como alternativos. Outros co-monômeros são, por exemplo, metil (met)acrilaío, butil (met)acrilato, iso-butil (met)acrilato, acrilato de isobutila, estireno, e outros monômeros viníli-cos. Além disso, a razão de monômeros pode ser mudada. Preferivelmente, o monômero de sal amino-ácido estará presente em uma quantidade de 5 a 40% em mol, mais preferivelmente 10 a 30% em mol. As viscosidades das soluções de polímeros são tais que os materiais podem ser formulados a sólidos de porcentagem dentro da faixa de 45-65%. Adicionalmente, inicia-dores alternativos como α,α'-azoisobutironitrila (AIBN) pode ser usado. Exemplo 4 (composição de revestimento) Os seguintes materiais foram misturados nas porcentagens por peso citadas usando um dispersor de alta velocidade para formar tintas anti-incrustante contendo cobre de acordo com a invenção.

Trdução da tabela acima: (1) Nome (2) Descrição (3) Volume da película seca (4) % em peso (5) Resina revestida de palmitato (6) Solução de resina (7) Hidroquinona (8) inibidor (9) Gelatinante de organoargila (10) Tixótropo (11) Xileno (12) Solvente (13) Pigmento (14) Omadine® de Cobre (15) Biocida (16) Óxido de zinco (17) Óxido cuproso (18) Lutonal A25® (polivinil etil éter) (19) Plastificante (20) Metil iso-amil cetona Exemplo 5 (composição de revestimento sem cobre) Os seguintes materiais foram misturados nas porcentagens pc peso citadas usando um dispersor de alta velocidade para formar tintas anti-incrustante sem cobre de acordo com a invenção.

Tradução da tabela acima: (1) Nome (2) Descrição (3) Volume da película seca (4) % em peso (5) Resina revestida de palmitato (6) Solução de resina (7) Xileno (8) Solvente (9) Geiatinante de organoargila (10) Agente Tixótrópico (11) Dispersante (12) Bíocida (13) Óxido de zinco (14) Pigmento (15) O madine® de zinco (16) Lutonal A25® (polivinil etil éter) (17) Plastificante (18) Óxido de titânio (Rutilo) Exemplo 6 (composição de revestimento sem cobre) Os seguintes materiais foram misturados nas porcentagens por peso citadas usando um dispersor de alta velocidade para formar tintas anti· incrustante sem cobre de acordo com a invenção. tradução da tabela acima: (1) Nome (2) Descrição (3) Volume da película seca (4) % em peso (5) Resina revestida de palmitato (6) Solução de resina (7) Xileno (8) Solvente (9) Gelatinante de organoargila (10) Agente Tixotrópico (11) Dispersante (12) Biocida (13) Óxido de zinco (14) Pigmento (15) Omadine® de zinco ) (16) Lutonal A25® (polivinil etil éter) (17) Plastificante (18) Óxido de titânio (Rutilo) Exemplo 7 (composição de revestimento sem cobre) Os seguintes materiais foram misturados nas porcentagens por peso citadas usando um dispersor de alta velocidade para formar tintas anti-incrustante sem cobre de acordo com a invenção.

Tradução da tabela acima: (1) Nome (2) Descrição (3) Volume da película seca (4) % em peso (5) Resina revestida de palmitato (6) Solução de resina (7) Xileno (8) Solvente (9) Gelatinante de organoargila (10) Agente Tixotrópico (11) Rosina de goma (12) Rosina (13) Dispersante (14) Biocida (15) Óxido de zinco (16) Pigmento (17) Omadine® de zinco (18) Lutonal A25® (polivinil etil éter) (19) Plastificante (20) Dióxido de titânio (Rutilo) Exemplo 8 ('composição de revestimento sem cobre nem zincol Os seguintes materiais foram misturados nas porcentagens por peso citadas usando um dispersor de alta velocidade para formar tintas arrti-incrustante sem cobre nem zinco de acordo com a invenção.

Tradução da tabela acima: (1) Nome (2) Descrição (3) Volume da película seca (4) % em peso (5) Resina revestida de palmitato (6) Solução de resina (7) Xileno (8) Solvente (9) Gelatinante de organoargila (10) Agente Tixotrópico (11) Biocida (12) Óxido de ferro (Bayfreox Red 130BM®) (13) Pigmento (14) Lutonal A25® (polivinil etil éter) (15) Plastificante (16) Agente de Enchimento REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTIINCRUSTANTE, caracterizada por ser composta por: - rosina como material ligante; - um polímero contendo um ou mais sais de grupos amino-funcionais, ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais ligados à estrutura principal do polímero, grupo de fórmula onde x Y é um átomo de oxigênio ou um radical NH; x Z é um átomo de nitrogênio ou fósforo; * R1 é átomo de hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbonos, preferivelmente hidrogênio ou um grupo alquila de 1 a 2 átomos de carbonos; x R2 é um grupo hidrocarboneto divalente de 2 a 12 átomos de carbonos, preferivelmente um grupo hidrocarboneto divalente de 2 a 8 átomos de carbonos, mais preferivelmente um grupo hidrocarboneto divalente de 2 a 4 átomos de carbonos; x R3 e R4 são independentemente um átomo de hidrogênio, um grupo alquila de 1 a 6 átomos de carbonos, mais preferivelmente metila, ou um grupo fenila opcionalmente substituído; x X é um contra-íon que consiste no resíduo aniônico de um ácido contendo um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou de alcarila contendo no mínimo 5 átomos de carbono; x em que o polímero contém um sal de amina primária, ou uma sal de amina secundária, ou um sal de amina terciária ou um sal de fosfina primária, ou um sal de fosfina secundária ou um sal de fosfina terciária ou combinação destes; oo podendo haver adicionalmente no polímero um ou mais grupos amônio quaternário-funcionais ou grupos fosfônio quaternários-funcionais ou combinação dos mesmos, neutralizados por contra-íons que consistem no resíduo aniônico de um ácido contendo um grupo hidrocarboneto alifático, aromático ou de alcarila contendo no mínimo 6 átomos de carbono.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo resíduo aniônico compreender de 5 a 50 átomos de carbono.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada por nesse polímero, ou uma mistura de polímero com outros polímeros presentes na composição que compreende um ou mais sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais e/ou um ou mais grupos amônio quaternário- e/ou grupos fosfônio quaternário-funcionais ligados à estrutura principal do polímero, compreender uma quantidade total do monômero composto de sal mais os blocos de montagem do monômero quatemário-funcional de 5 a 40% em mol, calculado na quantidade total de monômeros em que o polímero ou mistura de polímero seja montada.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicação 1 a 3, caracterizada pela composição de revestimento ter um ligante compreendendo uma mistura de um material de rosina e uma resina auxiliar formadora de película em uma proporção por peso de 20:80 a 95:5, a resina auxiliar formadora de película incluindo 20-100% em peso do polímero formador de película (A), que é o polímero composto de grupos de sal com sais de grupos amino-funcionais e/ou um ou mais sais de grupos fosfino-funcionais ligados à estrutura principal do polímero, tais sais compreendendo como contra-íon o resíduo aniônico de um ácido com um grupo de hidrocarboneto alifático, aromático ou de alcarila compreendendo pelo menos 5 átomos de carbono, e até 80% de um polímero formador de película, não-hidrolisável, insolúvel em água (B).

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo ligante compreender uma mistura de material de rosina e a resina formadora de película auxiliar em uma razão em peso de 55:45 a 80:20.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 4 ou 5, caracterizada pela resina formadora de película auxiliar compreender 30-90% em peso do polímero formador de película (A) capaz de hidrolisar ou dissociar um polímero solúvel em água do mar e 70-10% em peso do polímero não-hidrolisável, insolúvel em água (B).

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizada pelo polímero não- hidrolisável, insolúvel em água (B) ser um polímero de éster acrilato ou um polímero de vinil éter.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o ligante inclui um plastificante não-polimérico presente a até 50% em peso baseado no polímero ligante total.

9. USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTIINCRUSTANTE, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser para a proteção de estruturas feitas pelo homem imersas na água, como cascos de navios, bóias, plataformas de escavação, plataformas de produção de petróleo, e dutos.