DE2520173A1

DE2520173A1 - Glucopyranosido-1,6-mannit, ein verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung als zuckeraustauschstoff

Info

Publication number: DE2520173A1
Application number: DE19752520173
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Chem Dr Gau; Lutz Dipl Chem Dr Mueller; Mohammad Dr Munir; Hubert Dr Schiweck; Georg Dr Steinle
Original assignee: Sueddeutsche Zucker AG
Current assignee: Sueddeutsche Zucker AG
Priority date: 1975-05-06
Filing date: 1975-05-06
Publication date: 1976-12-02
Also published as: SU665806A3; SE8005510L; FI761068A7; CA1039718A; NL182447B; JPS5794271A; DK153352C; FI60876B; DK118276A; SE429970B; JPS5736916B2; US4233439A; CH597254A5; SE7604128L; DE2520173B2; FR2310354B1; ATA203676A; FI60876C; IE42684B1; NL7603870A

Description

Dipl.-!ng. H. MITSCHERUCH D-B MÜNCHEN DIpK-In₉. K. GUNSCHMANN SI.lntderl.lr.Mie Dr. r.r. not. W. KÖRBER VW»** Dipl.-Ing. J. SCHMJDT-EVERS PATENTANWÄLTE ⁶* ^{Mai 1975}

Süddeutsche Zucker-Aktiengesellschaft

68 Mannheim 1 2520173

Maximilianstr. 1o

Patentanmeldung ·

Glucopyranosido-1,6-mannit, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung als Zuckeraustauschstoff

Gegenstand der Erfindung ist der neue Glucopyranosido-1,6-mannit der Formel-

■ CH₂OH HO-C-H HO-C-H H-C-OH H— C - OH

CH₂

ein Verfahren zu seiner Herstellung aus Isomaltulose sowie seine Verwendung als Zuckeraustauschstoff. I

Aus der deutschen Patentschrift 2 217 628 ist es bekannt geworden, daß man Isomaltit aus Isomaltulose durch Hydrierung in alkalischer wässriger Lösung herstellen kann.

Es wurde nun gefunden, daß unter veränderten Bedingungen der Hydrierung der Isomaltulose, nämlich in neutralen wässrigen

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Lösungen, die "beiden stereoisomeren Formen, nämlich Isomaltit und Glucopyranosido-1,6-mannit, etwa im Gewichtsverhältnis 1 : 1 gebildet werden, und daß es gelingt, beide Substanzen durch fraktionierte Kristallisation aus wässrigen Lösungen voneinander zu trennen und rein darzustellen. Wegen der bedeutend geringeren Löslichkeit des Glucopyranosido-1,6-mannits im Temperaturbereich von O bis 6o C kristallisiert dabei zuerst diese Substanz aus (Fig. 1).

Es war überraschend und nicht zu erwarten, daß der so hergestellte Glucopyranosido-1,6-mannit sich im Tierexperiment als nichtspaltbar und nichtresorbierbar erwies und daher als Zuckeraustauschstoff für Diabetiker geeignet ist. Er stellt somit eine wertvolle Bereicherung der Diätetik dar. Der erfindungsgemäße Reaktionsablauf kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:

OH

CH₂OH

CH₂OH HO-9-H

C_x 0 Tr HO-C-H

\ ( H-(J-OH

i\f^H L·? ^E
17, y\—0

7 y

HO , ι

H OH

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Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 2 217 628 beschriebenen Verfahren kann die Hydrierung der Isomaltulose bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem höheren Trockensubstanzgehalt (6o bis 7o %) erfolgen, wobei nach der Hydrierung der Katalysator noch in der Wärme bei etwa 8o°C durch Dekantation oder Zentrifugieren abgetrennt und aus dieser Lösung der Glucopyranosido-1,6-mannit sofort durch Kühlung zum Kristallisieren gebracht wird. Auf diese Weise entfällt die Vollentsalzung der hydrierten Lösung und das sich daran anschließende Eindampfen der vollentsalzten hydrierten Lösung zum überwiegenden Teil. Die dann noch nötige Wasserverdampfung beträgt nur etwa 3o %, wie bei dem Verfahren nach der deutschen Patentschrift 2 217 628.

Nachdem der Katalysator aus der hydrierten Lösung abgetrennt worden ist, erfolgt die Abkühlung der hydrierten Lösung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Abkühlgeschwindigkeit von o,5 bis 2 C/Stunde unter ständigem Rühren in einer Kühlmaische. Zur besseren Kristallisation des Glucopyranosido-1,6-mannits werden bei etwa 7o°C der Lösung Anregekristalle, etwa 5 bis 1o ?6,auf den Trockensubstanzgehalt der Lösung bezogen, zugesetzt. Nach Abkühlen auf etwa 3o C, also nach einer Kristallisationszeit von 24 bis 48 Stunden, wird der Glucopyranosido-1,6-mannit auf Siebkorbzentrifugen aus der Kristallsuspension abgetrennt und die Mutterlauge anschließend einer Verdampfungskristallisation zur Gewinnung des Isomaltits unterworfen.

Der durch Zentrifugieren abgetrennte Glucopyranosido-1,6-mannit wird nochmals aus wässriger Lösung umkristallisiert, um die Substanz chemisch rein zu gewinnen. Die Umkristailisation des Glucopyranosido-1,6-mannits erfolgt durch Herstellen einer bei 8o°C gesättigten Lösung mit sich daran anschließender Kühlungskristallisation in einer Kühlmaische,' wiederum mit einer Abkühlgeschwindigkeit von o,5 bis 2 C/Stun-

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de. Der auskristallisierte Glucopyranosido-Ί ,6-mannit wird auf einer Siebkorbzentrifuge abgetrennt und im Heißluftstrom getrocknet; ' .

Obwohl das so gewonnene Produkt rieselfähig ist und völlig trocken erscheint, hat es einen Wassergehalt von 5 bis 7 % und einen Schmelzpunkt von 1o3 bis 125°C. Den exakten Schmelzpunkt der wasserfreien Substanz erhält man, wenn man z. B. das wasserhaltige Produkt im Vakuumtrockenschrank bei 1o5 C und 15 mbar zum Schmelzen bringt und aus der Schmelze das Wasser verdampfen läßt. Dieser Vorgang ist in etwa 4 bis 5 Stunden beendet, und die Schmelze beginnt dann wieder zu rekristallisieren. Eine so behandelte Probe hat einen Wassergehalt von ^ o,1 % und einen Schmelzpunkt = 173,5 C. Spezifische Drehung o^⁰= _{+ 9o},₅ ⁰ (_c = ₂ in Wasser) '

Aus der Mutterlauge der ersten fraktionierten Kristallisation kann durch Verdampfungskristallisation bei etwa 1oo bis 2oo mbar Isomaltit gewonnen werden, indem bis auf ca. 75 % .Trockensubstanzgehalt die Lösung eingedampft, die Lösung mit Impfkristallen angeimpft und die Kristallisation bis- zu einem Trockensubstanzgehalt in der Kristallsuspension von 85 % weitergeführt wird.

Dieses dauert 8 bis 1o Stunden. Die Kristallsuspension wird dann in eine Kühlmaische gegeben und mit einer Abkühlgeschwindigkeit von o,5 bis 2°C/Stunde auf 3o°C abgekühlt. Die Kristallsuspension wird auf einer Siebkorbzentrifuge abgetrennt, die Mutterlauge einer erneuten Kristallisation unterworfen. Der so gewonnene Isomaltit wird aus wässriger Phase umkristallisiert und durch Zentrifugieren gewonnen. Nach Trocknen im Heißluftstrom hat der Isomaltit einen Wassergehalt von ^ o,5 %. Die Konstanten für den Isomaltit nach Trocknen im Vakuumtrockenschrank bei 1o5 C und 15 mbar

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Schmelzpunkt = 168°C

Spezifische Drehnungc^⁰ = + 9o,5° (c = 2 in Wasser).

Die Schmelzpunkte der beiden Substanzen wurden in einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur nach TOTTOLI bestimmt, wobei eine Temperaturerhöhung von 5°C/Minute eingehalten wurde.

Da de üblichen physikalischen Daten, die zur Charakterisierung von Substanzen dienen, für Isomaltit und Glucopyranosido-1,6-mannit sehr ähnlich sind, wurden beide Substanzen zusätzlich durch ihre Nonaacetate näher charakterisiert:

Glucopyranosido-1,6-mannit - Nonaacetat

Schmelzpunkt = 105,5 - 1O9,2°C (Fusomat) spezifische Drehung (c = 1,1 in Chloroform)

91,5°

95,5°

108,2°

180,5°

304,4°

M	20	589
W	20 Hg	578
H	20 Hg	546
H	20 Hg	436
	20 Hg	365

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Isomaltit - Nonaacetat

Schmelzpunkt = 112,0 - 115,2°C (Fusomat) spezifische Drehung (c = 1,1 in Chloroform)

D° 589 - ^{+ 7O}'⁴°
Ig 578 - ^{+ 73}'⁵°

r ι 20

Hg 546 = + 83,1°
Hg 436 - ^{+ 138}'⁶°

365 - +209,2°

Die Löslichkeit von Glucopyranosido-1,6-mannit und von Isomaltit in Abhängigkeit von der Temperatur ist in der Figur 1 dargestellt. Danach ist die Löslichkeit des Glucopyranosido-1,6-mannit bedeutend niedriger als die des Isomaltits, sie reicht jedoch aus technologischer Sicht, um Glucopyranosido-1,6-mannit als Süßungsmittel für Getränke und Nahrungsmittel einzusetzen.

Bei Zimmertemperatur werden Glucopyranosido-1,6-mannit-Lösungen selbst von 1 η Säuren nicht gespalten. Man erhält eine Spaltung von Glucopyranosido-1,6-mannit in Glucose und Mannit, wenn man die Hydrolyse in 2 η Salzsäure bei 1oo°C über 3 Stunden durchführt. Glucopyranosido-1,6-mannit ist somit eine gegen Säuren sehr stabile Substanz, was für die Weiterverarbeitung von Wichtigkeit ist.

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Glucopyranosido-1,6-mannit wird von Hefen nicht vergoren, auch wird Glucopyranosido-1,6-mannit nicht von handelsüblichen Invertasepräparaten und von gereinigten o£-Glucosidasen bei Zimmertemperatur gespalten. Aufgrund dieser Befunde war anzunehmen, daß Glucopyranosido-1,6-mannit auch von den in den Mucosazellen des Dünndarmes des Menschen verankerten Glucosidasen nicht gespalten und somit nicht resorbiert werden kann. Die Annahme der Nichtspaltbarkeit und der Nichtresorbierbarkeit des Glucopyranosido-1,6-mannits konnte im Tierexperiment an Ratten bereits bestätigt werden, wobei Glucopyranosido-1,6-mannit-Lösungen direkt in den Dünndarm der Tiere gegeben wurden und im Pfortaderblut die Veränderung der Blutzuckerwerte (Glucose, Fructose, Mannit) in Abhängigkeit von der Zeit gemessen wurde. Nach Zugabe von Glucopyranosido-1,6-mannit trat kein nennenswerter Anstieg des Blutglucosewertes auf. Auch bei Verzehr von bis zu 1oo g Glucopyranosido-1,6-mannit morgens nüchtern trat bei stoffwechselgesunden Probanden keine Veränderung des Blutzuckerspiegels auf, und es erfolgte keine Insulinausschüttung. Da Glucopyranosido-1,6-mannit somit nicht resorbiert wird, ist es ein süßschmeckender, gut wasserlöslicher, struktur-, textur- und körperbildender Füllstoff in Nahrungs- und Genußmitteln sowie in Getränken, die auch für Diabetiker geeignet sind.

Wie in vergleichenden Geschmackstests mit jeweils 15 bis 3o Personen ermittelt wurde, beträgt die Süßkraft von Glucopyranosido-1 ,6-mannit 45 % der der Saccharose. Die Süßkraft wurde gegen 7- und 8&Lge wässrige Saccharoselösungen im Dreieckstest ermittelt. Das Geschmacksbild des Glucopyranosido-1,6-mannit ist dem der Saccharose sehr ähnlich, da Glucopyranosido-1 ,6-mannit-Lösungen gegenüber gleichsüßen Saccharoselösungen von Testpersonen·statistisch nicht oder nur schwach gesichert unterschieden werden können. Die Süße von Glucopyranosido-1 ,6-mannit ist mild und ohne Bei- oder Nebengeschmack.

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Gelegentlich kann.es erwünscht sein, diese Eigenschaften des Glucopyranosido-1,6-mannits zu variieren. Zu diesem Zweck wird erfindungsgemäß Glucopyranosido-1,6-mannit mit anderen kalorienfreien Süßungsmittel wie Isomaltit, Maltit, Lactit uswi vermischt. Im Falle von Mischungen von Glucopyranosido-1,6-mannit mit Isomaltit kann entweder die hydrierte Lösung nach Vollentsalzung über Ionenaustauscher sofort getrocknet werden (Sprühtrockner, Walzentrockner, Gefriertrocknung), oder aus der hydrierten Lösung kann nach Abtrennen des Katalysators durch Verdampfungskristallisation das Gemisch der beiden Substanzen kristallin gewonnen werden. Auch die Verwendung der hydrierten vollentsalzten Lösung in flüssiger Form ist möglich, da bei der Hydrierung nur Spuren von Sorbit gebildet werden.

Zur Erhöhung der Süßkraft von Glucopyranosido-1,6-mannit auf die von Saccharose oder auf eine höhere Süßkraft wird erfindungsgemäß Glucopyranosido-1,6-mannit in fester Form zusammen mit künstlichen Süßstoffen, wie Benzoesäuresulfimid, Cyclohexylsulfamat·oder Fhenylalaninasparaginsäuremethylester vermischt.oder instantisiert. Mit künstlichen Süßstoffen aufgesüßte Glucopyranosido-1,6-mannit-Lösungen können zusammen getrocknet (Sprühtrocknung, Walzentrocknung, Gefriertrocknung usw.) oder direkt so verwendet werden.

Ebenso kann erfindungsgemäß Glucopyranosido-1,6-mannit in fester oder flüssiger Form mit anderen nährenden süßschmeckenden Kohlenhydraten, z. B. Fructose, Xylit, Sorbit, im Falle von Fructose z. B. im Gewichtsverhältnis von 1 : 1,vermischt werden, um die Süßkraft dieses Gemisches annähernd auf die von Saccharose zu bringen.

Bei der Zubereitung von Speisen und Getränken im Haushalt,

z. B. beim Backen,. Einmachen, Gelieren und bei der Zubereitung von Getränken, sowie bei der industriellen Fertigung von

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NACHQEREICKrf

252 Q113.

P 25 2o 173.4 23. Juni 1975

Süddeutsche Zucker-AG

Nahrungs-, Genußmitteln und Getränken kann Glucopyranosido-1,6-mannit allein oder als Glucopyranosido-1,6-mannit-Süßstoff-Gemisch wie normaler Zucker (Rüben- oder Rohrzucker) verwendet werden. Wegen aller dieser Eigenschaften soll Glucopyranosido-1,6-mannit als Zuckeraustauschstoff verwendet werden, der vor allem für Diabetiker und für Adipöse geeignet ist.

Beispiel 1

6,5 kg Isomaltulose wurden bei 8o°C unter ständigem Rühren in 3,5 kg Wasser aufgelöst. Die so entstandene 65 gew.-%ige wässrige Isomaltuloselösung wurde sofort ohne Abkühlung in einen beheizbaren und mit Rührwerk versehenen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2o 1 übergeführt und dort mit einer wässrigen Katalysatorsuspension, die 5oo g Raney-Nickelkatalysator enthält, versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und die darin enthaltene Luft durch zweimaliges Ausspülen mit Stickstoff verdrängt. Dann wurde auch der Stickstoff durch Ausspülen mit Wasserstoff entfernt. Danach wurde der Autoklav mit Wasserstoff mit einem Druck von 1oo kp/cm gefüllt und unter ständigem Rühren auf 12o°C aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht wurde, wurde die Heizung ausgeschaltet und der Autoklav unter ständigem Rühren auf So - 9o°C abkühlen gelassen. Der Zeitbedarf für das Aufheizen und Abkühlen betrug ca. 3 Stunden. Diese Zeit reichte für die vollständige Hydrierung der Isomaltulose aus. Der pH-Wert der Reaktionssuspension betrug vor und nach der Hydrierung 7,o. Nach dem öffnen des Autoklaven wurde der Inhalt noch bei 8o°C zentrifugiert und so vom Nickel befreit. Die gaschromatographische Untersuchung der hydrierter Lösung nach Veresterung mit Ν,Ν-Bis-trimethylsilyl-trifluoracetamid ergab, dass Glucopyranosido-1,6-manni.t und Isomaltit im Gewichtsverhältnis 1:1 vorliegen und dass in der Lösung ausser diesen beiden Substanzen nur Spuren Sorbit gebildet werden.

-9-

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Daran anschließend erfolgte eine Kühlungskristallisation des Glucopyranosido-1,6-mannit. Hierzu wurden 3oo g Glucopyranosido-1,6-mannit-Kristalle mit einer Korngröße von o,1o - o,15 mm der Lösung zugesetzt und die Lösung mit einer Kühlrate von 1»5°C pro Stunde auf 3o°C abgekühlt. Danach wurden die Glucopyranosido-1 ,6-mannit-Kristalle auf einer Siebkorbzentrifuge von der Mutterlauge abgetrennt. Dabei wurden 1,9 kg Glucopyranosido-1 ,6-mannit in Kristallform gewonnen. Er wurde einer erneuten Kristallisation aus wässriger Lösung unterworfen und dadurch weiter gereinigt.

Die Mutterlauge der ersten Kristallisation, die an Isomaltit angereichert war, wurde nach Verdampfung auf 75 % Trockensubstanzgehalt einer Verdampfungskristallisation unterworfen, wobei eine Endkonzentration von 85 % Trockensubstanzgehalt eingestellt wurde. Der Zeitbedarf für die Verdampfungskristallisation betrug 8 Stunden. Danach wurde die Kristallsuspension in einer Kristallisationsmaische mit einer Kühlrate von 1,5 C/Stunde auf 3o C abgekühlt und daraus durch Abzentrifugieren in einer Siebkorbzentrifuge der Isomaltit in Kristallform gewonnen. Die Ausbeute an Isomaltit betrug 1,6 kg. Er wurde einer erneuten Kristallisation aus wässriger Lösung unterworfen und dadurch weiter gereinigt. Die Mutterlauge der zweiten Kristallisation, die wiederum den Isomaltit und den Glucopyranosido-1,6-mannit im Verhältnis von ungefähr 1 : 1 enthielt, wurde auf 75 % Trockensubstanzgehalt eingedampft und daraus durch erneute fraktionierte Kristallisation zuerst 1,4 kg Glucopyranosido-1,6-mannit und dann 1,4 kg Isomaltit gewonnen.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurden 7,5 kg Isomaltulose bei 8o C zu einer 75 gew.-J&Lgen wässrigen Lösung gelöst und in einen beheizbaren und mit Rührwerk versehenen Autoklaven mit

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einem Fassungsvermögen von 2o 1 übergeführt und dort mit einer wässrigen Katalysatorsuspension, die 5oo g Raney-Nickel enthielt, versetzt. Danach wurde die Hydrierung und Kristallisation, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die eingesetzte Isomaltulose war nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden vollständig zu je 3,75 kg Isomaltit und Glucopyranosido-1,6-mannit hydriert. Daraus konnten durch die fraktionierte, in Beispiel 1 näher beschriebene, Kristallisation je 3,45 kg Isomaltit und Glucopyranosido-1,6-mannit in Kristallform gewonnen werden.

-1ο-

Claims

Patentansprüche

1. Glucopyranosido-1,6-mannit der Formel

CH₂OH ^CH2^0H

i HO C-H

C *. H Y

/A ' \l · H C-OH

'vOH H? H C —OH

c σ ι ο ——.— CH₂

H OH

OH

2. Verfahren zur Herstellung von Glucopyranosido-1,6-mannit, dadurch gekennzeichnet, daß man neutrale wässrige Lösungen von Isomaltulose, die einen Trockensubstanzgehalt von über 5o % haben, katalytisch hydriert und der Glucopyranosido-1 ,6-mannit durch fraktionierte Kristallisation als erste' Substanz gewonnen wird.

3. Verwendung von Glucopyranosido-1₉6-mannit als Zuckeraustauschstoff für Nahrungs- und Genußmittel sowie für Getränke.

4. Verwendung von Glucopyranosidö-1 _s 6-mannit nach·Anspruch im Gemisch mit Isomaltit als Zuckeraustauschstoff für Nahrungs- und Genußmittel sowie für Getränke.

5. Verwendung von Glucopyranosido-1₉6-mannit nach Anspruch im Gemisch mit Süßungsmitteln, die eine höhere Süßkraft als Saccharose haben, als Zuckeraustauschstoff für Nahrungs-, Genußmittel und Getränke.

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Verwendung von Glucopyranosido-1,6-mannit nach Anspruch im Gemisch mit Kohlehydraten, insbesondere mit Fructose, Xylit und Sorbit, als Zuckeraustauschstoff für Nahrungsund Genußmittel und Getränke.

Der Patentanwalt

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