DE2533111C2

DE2533111C2 - Stromempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2533111C2
Application number: DE2533111A
Authority: DE
Inventors: Takutoshi Tokyo Fujiwara; Katsuhiko Yokohama Kanagawa Nishide
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1974-07-27
Filing date: 1975-07-24
Publication date: 1984-04-26
Also published as: FR2279563A1; GB1511364A; US4067780A; FR2279563B1; DE2533111A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein stromempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial der im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Art.

Die Aufzeichnung elektrischer Bildsignale hat mit der Entwicklung der Faksimile- und anderen Nachrichtenübertragungsanlagen fortlaufend zugenommen. Zu den meistverbreiteten Aufzeichnungsmethoden gehören Funkenentladungsaufzeichnen und elektrolytisches Aufzeichnen.

Beim Funkenentladungsaufzeichnen arbeitet man mit einer weißpigmentierten Schicht oder einer Metalldünnschicht, z. B. einer Aluminiumschicht, als der Deckschicht auf einer elektrisch leitenden schwarzen Schicht als Untergrund. Die Deckschicht wird mit Hilfe einer über das Aufzeichnungsmaterial geführten Aufzeichnungsnadel (Schreibstift), an der eine elektrische Funkenentladung erzeugt wird, selektiv weggebrannt und perforiert, wodurch der darunterliegende schwarze Untergrund entsprechend der gewünschten Aufzeichnung freigelegt wird. Dieses Verfahren führt zu starken Geruchsbelästigungen, zur Staubentwicklung bei der Perforation der Deckschicht und Abnützung der Stiftspitze. Darüber hinaus verursachen schon leichte Knicke u. dgl. im Aufzeichnungsmaterial ein Aufbrechen der Deckschicht und damit ein unerwünschtes Freilegen des schwarzen Untergrunds, so daß das laminierte Papier rasch unansehnlich wird. Auch muß die Deckschicht dünn sein, um durch die elektrische Entladung bei vernünftigen Entladungsbedingungen perforiert werden zu können; sie kann deshalb die darunterliegende schwarze Schicht nicht weißdeckend maskieren, was zu einem unschönen, grauen Aussehen führt.

Beim elektrolytischen Aufzeichnen wird ein Blatt Papier mit einem Elektrolyten befeuchtet, wonach ein Schreibstift aufgesetzt und elektrischer Strom hindurchgeschickt wird. Hierdurch findet eine lokale Einfärbung des Papiers statt, und zwar als Folge entweder eines farbigen Reaktionsproduktes des Elektrolyten und der Metallionen des Stiftes oder eines farbigen Zersetzungsproduktes des Elektrolyten als Folge des Stromdurchflusses. Dieses Verfahren ist ein Naßverfahren. Das Aufzeichnungspapier ist daher in seiner Haltbarkeit ebenso unterlegen, wie die Qualität des hierauf erzeugten Bildes unter einem möglichen Verlaufen des Elektrolyten leidet. Zusätzlich unterliegt das Papier einer zu Welligkeit führenden Schrumpfung beim Trocknen nach der Bildaufzeichnung.

In den japanischen Patentveröffentlichungen 22 341/ 1963 und 29 630/1969 ist ein stromempfindliches Trocken-Aufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem reduzible Metallverbindungen in einer isolierenden Kunstharzschicht dispergiert sind. Durch Hindurch-

schicken von elektrischem Strom über einen Schreibstift werden die Metallverbindungen zum freien Metall reduziert Nachteilig ist dabei, daß die meisten Metallverbindungen mit guter elektrischer Leitfähigkeit gefärbt sind und dazu führen, daß die Dichte der Aufzeichnungsmaterialgrundfarbe häufig unerwünscht hoch ist Darüber hinaus führt die elektrische Stromleitung über die isolierenden Brücken zwischen den in der Kunststoffschicht dispergieren Metallverbindungspartikeln zu unerwünschter Geruchsbildung infolge innerer Überschläge.

Ein weiteres stromempfindliches Trocken-Aufzeichnungsmaterial ist auf. den japanischen Patentveröffentlichungen 5 476/1967 und 13 239/1967 bekannt, bei dem auf eine Weise oder transparente Substanz wie Siliciumdioxid eine elektrisch leitende Dünnschicht aufgedampft wird, wonach das Ganze in einer Matrix dispergiert wird. Auch hier gilt grundsätzlich das gleiche wie bei dem vorstehend erörterten bekannten Trocken-Aufzeichnungsmateriai.

Aus der DE-AS 10 30 674 ist ein stromempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial der einleitend vorausgesetzten Art bekannt. Es ist aufgebaut aus einem Substrat, einer dünnen Metallschicht und einer weiteren Schicht, die eine hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzende Substanz und ein Bindemittel enthält Im einzelnen sind dort in der weiteren Schicht, der Deckschicht, Bleiverbindungen, nämlich Bleisulfat und/oder Bleicarbonat und/oder die basischen Formen dieser Verbindungen vorgesehen. Diese Verbindungen zeigen i:-a jo Prinzip Ionenleitung. Diese lonenleitung ist aber viel zu klein, um auch bei direkter, also ohne Funkenentladung bewerkstelligter, Strombeaufschlagung ihren Zweck erfüllen zu können. Das bekannte Bildaufzeichnungsmaterial ist demgemäß auch als Funken-Aufzeichnungsmaterial vorgesehen, und die angegebenen Bleiverbindungen haben in erster Linie die Funktion von Weißmachern oder Aufhellungsmitteln hoher Deckkraft.

Aufgabe der Erfindung ist es nun, eine im weiteren Sinne trockene Bildaufzeichnung für hochqualitative Reproduktionen mit hoher Auflösung zu ermöglichen, ohne daß hierbei mit einer funkengesteuerten Deckschichtperforation mit deren begleitenden Nachteilen gearbeitet werden müßte.

Gemäß der Erfindung ist diese Aufgabe für das stromempfindliche Bildaufzeichnungsmaterial der vorausgesetzten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst und mit jenen der Unteransprüche weitergebildet.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Bildaufzeich- so nungsverfahren, das sich dadurch auszeichnet, daß zur Bilderzeugung elektrischer Strom durch ein solches Bildaufzeichnungsmaterial hindurchgeschickt wird.

Beim erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterial dient die hauptsächlich ionenleitende Substanz, die sich in der auf der Metalldünnschicht aufliegenden Schicht befindet, als vermittelnder Elektrolyt zur anodischen Oxidation der Metalldünnschicht entsprechend dem Strombeaufschlagungsmuster. Beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial bleibt daher die auf der Metallschicht aufliegende ionenleitende Schicht unversehrt und wird die darunterliegende Metallschicht selektiv anodisch geätzt, also bildmäßig abgebaut.

Nachstehend sind das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial und -verfahren anhand der Zeichnung im einzelnen beschrieber; es zeigen

Fig. 1 bis 3 schematische Darstellungen vom Aufbau des Bildaufzeichnungsmaterials und Vorrichtungen zur Durchführung des Bildaufzeichnungsverfahrens.

Es sei bemerkt, daß das Aufzeichnungsverfahren unabhängig davon durchführbar ist, wie der hierfür benutzte Schreibstift oder die hierfür benutzte Aufzeichnungsnadel mit Strom beaufschlagt wird. Dieses kann beispielsweise durch direkte elektrische Spannungszufuhr oder durch ein Abtasten des Elektronenstrahlenbündels erfolgen, wobei im letzteren Fall wie üblich ein Stift-Feld in matrixförmiger Anordnung vorgesehen ist, über das ein entsprechend intensitätsgesteuertes Elektronenstrahlenbündel zeilenweise geführt wird.

Das Bildaufzeichnungsmaterial umfaßt eine Aufzeichnungsschicht aus einem beliebigen Schichtträger oder Substrat, einer dünnen Metallschicht und einer weiteren Schicht, die aus einer in einem Bindemittel dispergierten und hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzenden Substanz, wobei in einigen Fällen noch Sauerstoffsäuren von Bor zugesetzt sind, aufgebaut ist Die beiden Schichten bilden zusammen mit dem Substrat ein Laminat F i g. 1 und 2 zeigen beispielshafte Ausführungsformen eines solchen Bildaufzeichnungsmaterials.

Das laminatförmige Bildaufzeichnungsmaterial nach F i g. 1 und 2 hat im wesentlichen den folgenden Schichtenaufbau.

a) Substrat 1

Das Substrat ist ein beliebiges, entweder lichtdurchlässiges oder lichtundurchlässiges Material, beispielsweise Papier, Kunstharzfilm, verschiedene Glasarten, Metallfolien usw. Wie nachstehend noch im einzelnen beschrieben wird, kann das durch Stromzufuhr aufzuzeichnende Bild generell in zwei Typen klassifiziert werden. Das eine ist das sogenannte farberzeugte (oder gefärbte) Bild, und das andere ist ein auf einem lichtundurchlässigen Hintergrund erzeugtes lichtdurchlässiges Bild. Wenn daher das Bildaufzeichnungsmaterial zum ersteren Typus gehört, kann jegliches Substratmaterial, unabhängig davon ob es lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig ist, verwendet werden. Handelt es sich aber um den letzteren Typus, so kann nur ein lichtdurchlässiges Substrat, zum Beispiel ein sehr dünnes und hoch qualitatives Papier mit hoher Schlag- und Knitterfestigkeit, gereckter P »lypropylenfilm, Polyesterfilm, Cellophan, Glacin, Transparentpapier, kunstharzimprägniertes Papier usw. verwendet werden.

b) Dünne Metallschicht 2

Diese Schicht wird durch Zerstäuben, Verdampfen im Vakuum oder nach anderen geeigneten Methoden in einer Schichtdicke von 5 bis 200 nm, vorzugsweise annähernd 50 nm, niedergeschlagen. Beispiele für die verwendeten Metalle sind unter anderem, Aluminium, Silber, Zink, Kupfer, Nickel, Chrom und Wolfram. Die Metallschicht kann beispielsweise auch dadurch aufgebracht werden, daß ein Pulver dieser Metalle in einem Bindemittel dispergiert und auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht wird, oder daß eine sehr dünne Folie dieser Metalle auf das Substrat aufgeklebt wird. Eine im Vakuum aufgedampfte Metallschicht ist jedoch für die vorliegenden Zwecke am geeignetsten.

c) Ionenleitungsschicht 3

Diese Schicht wird erzeugt aus einer nachstehend noch im einzelnen zu beschreibenden Substanz, die hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzt, der in einigen Fällen Sauerstoffsäuren von Bor oder deren Salze oder andere geeignete Zusätze beigemischt

werden und die in einem Bindemittel dispergiert ist. Vorliegend kann der sonst üblicherweise verwendete sog. Farbentwickler (Färbungsmittel oder Farbbildner) nicht verwendet werden.

Die beiden Schichten 2 und 3 bilden in Kombination miteinander die eigentliche Aufzeichnungsschicht. Zusätzlich zu dieser Aufzeichnungsschicht ist noch der Schreibstift 4 zum Bewerkstelligen der bilderzeugenden Stromleitung erforderlich.

Der Schreibstift 4, der als Elektrode zur Zufuhr von elektrischem Strom zum Aufzeichnungsmaterial dient, ist über eine elektrische Steuerschaltung 5 mit einer Gegenelektrode 6 verbunden. Die in der Zeichnung dargestellte Lage und Ausbildung der Gegenelektrode 6 ist lediglich beispielhaft.

Nachstehend sind die Komponenten für den Aufbau jeder der drei vorgenannten Schichten 1, 2 und 3 im einzelnen erläutert.

A.Substanz mit hauptsächlich lonenleitfähigkeit

Es handelt sich dabei um ein Feststoffmaterial, das bei normaler Temperatur in erster Linie ionische Leitfähigkeit besitzt und in dem zu verwendenden Lösungsmittel und Bindemittel praktisch unlöslich ist. Beispiele solcher Substanzen sind die folgenden.

A-1 Zeolithisches Wasser enthaltende
Verbindungen

Die zu verwendenden zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen sind durch die folgenden Eigenschaften definiert.

Die Verbindung besitzt Poren oder Hohlräume in ihrer Molekularstruktur, in denen locker gebundenes Wasser (hier als zeolithisches Wasser bezeichnet) gehalten wird. Aber selbst in dem Zustand, in dem eine solche Verbindung hinreichende Mengen an zeolithischem Wasser in den Poren oder Hohlräumen hält, ist sie nicht feucht im Sinne eines hygroskopischen oder zerfließlichen Verhaltens, wie dieses allgemein bei Natriumchlorid und ähnlichen Salzen beobachtet wird, vielmehr behält sie einen augenscheinlich trockenen Zustand bei.
Die Verbindung verliert nicht ihre Kristallstruktur, wenn das von ihr gehaltene zeolithische Wasser durch Wärmeeinwirkung oder verringertem Druck oder aufgrund anderer Ursachen vollständig entfernt wird.

Die Verbindung, der das zeolithische Wasser vollständig entzogen worden ist, nimmt unmittelbar selbst bei relativ geringer Luftfeuchtigkeit Wasser

Analcith-G nippe

Analcith

Pollucith

Viseith

Kehoesith

und verschiedene lonenarten auf, mit denen sie koexistieren kann.

Wie vorstehend erwähnt, hat die Verbindung sehr eigentümliche physikalische Eigenschaften, von denen vorliegend mit Vorteil Gebrauch gemacht wird. So wurde im Rahmen vorausgehender Untersuchungen gefunden, daß die Bildaufzeichnungsschicht, in der die Verbindung gleichförmig dispergiert ist, im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die Verbindung als solche aufweisen kann. Die repräsentativen Beispiele der zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen sind natürliche oder synthetische Zeolithe.

Die natürlichen Zeolithe werden als Aluminosilicat bezeichnet, das durch die folgende alleemeine Formel dargestellt ist:

20 (M²⁺, 2M⁺) O · Al₂O₃ · m SiO₂
• η H₂O (3 g m g 10)

Hierin bedeuten M²⁺ und M⁺ zweiwertige bzw. einwertige Melallionen, üblicherweise zumeist Ca² * und Na ⁺ , seltener Sr²⁺, Ba²⁺ und K⁺, wobei alle diese Ionen durch andere Kationen ersetzt werden können. Diese Zeolithmineralien haben spezifische Hohlräume oder Poren in der dreidimensionalen Molekulargerüststruktur, und die vorstehend erwähnten austauschbaren Kationen werden in diesen Poren zusammen mit Wassermolekülen gehalten. Neben Wasser können generell auch Lösungsmittel in den Hohlräumen adsorbiert werden. In diesem Fall können Lösungsmittel von stärkerer Polarität selektiv und vorzugsweise adsorbiert werden. Es gibt zahlreiche synthetische Zeolithe, die praktisch die gleiche dreidimensionale Molekulargerüststruktur wie der natürliche Zeolith besitzen und die sich von letzterem bezüglich der Grundeigenschaften nicht viel unterscheiden.

Des weiteren gibt es natürliche oder synthetische Verbindungen, die eine von den Zeolith-Materialien vollständig verschiedene chemische Zusammensetzung, gleichwohl aber die gleichen grundsätzlichen Eigenschaften wie Zeolith haben, d. h., sie haben die Hohlräume und ändern ihre Struktur bei der Absorption und Desorption von Wasser nicht. Diese Verbindungen werden zeolithähnliche Verbindungen genannt und sind vorliegend gleichfalls brauchbar.

Sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithe, die vorliegend benutzt werden, können hinsichtlich ihrer Struktur in die folgenden sechs Arten klassifiziert

50 werden.

NaAlSi₂O₆ ■ H₂O (Cs₁Na)AlSi₂O₆ ■ xH₂O(x < 1.0)

Zn₅₅Ca_2-5Al₁₆P₆(Hj)₁₆(H₂O)₃₂O₉₆

Sodalith-G nippe

Hydrosodalith

Faujasith

Molekularsieb Molekularsieb Molekularsieb Molekularsieb

) Synthetischer Zeolith.

Na₈(Al₆Si₆O₁₂)(OH)₂

Na₂₈₆Ca₁₄₈(Al₅₇₆Si₁₃₄₄O₃₈₄) -262-3 H₂O A*) Na₁₂(Al₁₂Si₁₂O₂₄)NaAlO₂ · 29 H₂O X*) Na₂(Al₂Si₂₈O_9-6) · xH₂₀(x - 6) Y*) Na₂O · A1₂O₃3 ~ 6 SiO₂ · xH₂0 SK*) Im wesentlichen wie Faujasith

(3) Cha'oazith-Gruppe Chabazith Gmelinith Erionith Levynith Molekularsieb Molekularsieb Molekularsieb

·) Synthetischer Zeolith.

(Ca Na₂)Al₂Si₄Oi₂ -6H₃O

(Na₂ · Ca)AI₂Si₄Oi₂ · 6 HjO

(Ca ■ Mg · Na₂ · K₂) ■ Al₂Si₄Qi₂ · 6 H₂O

Ca(Al₂Si₄Oi₂) · 6 H₂O

R*) Wie Chabazith

S*) wie Gmelinith

T*) wie Erionith

(4) Natrolith-Gruppe Natrolith Mesolith Scolecith Thomsonith Edingtonith Gonnardith Rhodesith Mountainith

(5) Harmotom-Gruppe Harmotom Phillipsith Gismondith Molekularsieb Garronith

*) Synthetischer Zeolith.

Na₂(Al₂Si₃O₁₀) ■ 2 H₂O Na₂Ca₂(Al₆Si₉O₃₀) · 8 H₂O Ca(Al₂Si₃Oi₀) ■ 3 H₂O NaCa₂(Al₅Si₅O₂₀) · 6 H₂O Ba(Al₂Si₃O₁₀) · 4 H₂O Na₂Ca(Al₄Si₆O₂₀) · 6 H₂O KNaCa₂(H₂Si₈O₂₀) · 5 H₂O KNa₂Ca₂(HSi₈O₂₀) · 5 H₂O

Ba₂(Al₄Si₁₂O₃₂) · 4 H₂O (KxNa₁ - .V)₅Al₅Si₁₁O₃₂ · 10 H₂O Ca(Al₂Si₂O₈) · 4 H₂P B*) Na₂(Al₂Si₃Oi₀) · 5 H₂O NaCa₂₅(Al₃Si₅O₁O)₂ · 135 H₂O

(6) Mordenith-Gruppe Mordenith D'Achiardith Ferrierith Zeolon**)

*·) Synthetischer Zeolith.

Na(AlSi₅O₁₂) ■ 3 H₂O (Na₂Ca)₂Al₄Si₂₀O₄₈ · 12 H₂O Na₁5Mg₂(Al₅₅Si₃₀₃O₇₂) 18H₂O wie Mordenith

Als nächstes seien die Zeolith-Mineralien unbestimmter Struktur wie folgt aufgezählt:

Heuiardith

Clinotilotith Stilbith

Epistilbith

Brewsterith

Laumoniith

Yugawaralith Paulingith

Aschcroftin

Bikitaith

Ca(A!₂Si₇0_jg)6 H₂O NaC₉₅K₀₃₀Ca₀₅(Al₁₃₅Si₇₀₀O₁₈) · 5 H₂O Ca(Al₂Si₇O_I8)7 H₂O Ca(Al₂Si₆O₁₆) ■ 5 H₂O (Sr,Ba,Ca)Al₂Si₆0₁₆ · 5 H₂O Ca(AlSi₂O₆) · 4 H₂O Ca(Al₂Si₅Oi₄) · 3 H₃O (K₅Ca₅Na)₁₂₀(ALSi)₅₁I₀O₁₁₀₀ 690 H₂O [KNa(Ca>lg,Mn)]₁₂,_:KAl₁₀₀Si₂₀₀O₇₂₀)32<)H₂O LiAlSi₂O₆ · H₂O

Die vorstehend erwähnten Zeolithminei alien sind sämtlich brauchbar.

Nachstehend sind die zeoiithähnlichen Mineralien angegeben, die in zwei Hauptgruppen klassifiziert sind.

9 10

1. Zeolithähnliches Silikat, das nicht als Zeolith klassifiziert ist, jedoch zeolithisches Wasser enthält.
Beryll Al₂Be₃[Si₆O₁₈] · η H₂O

Cordierith Mg₂Al₃[AlSi₅O₁₈] · η H₂O

Milarith KCa₂AlBe₂[Si₁₂O₃₀] · O ■ 5 H₂O

Osumilith (K₁Na₁CaXMg₇Fe)₂(AUFe)₃USi₁Ai)I₂O₃₀] · H₂O

Hydratisiertes KNa₃(Al₄Si₄O₁₆) ■ η H₂O

Nephelin

Cancrinith Na₆Ca₆(Al₆Si₆O₂₄)CO₃ · 3 H₂O

Buddingtonith NH₄AlSi₃O₈ 0-5 H₂O

2. Andere zeolithähnliche Mineralien

(a) Germanat

M₃[HGe₄(GeO₄)₃O₄] · 4 H₂O₁ mit M = ein Metallion.

(b) Phosphat, Arsenal:

Scorodith FeAsO₄ ■ 2 H₂O

Pharmacosid K[Fe₄(OH)₄(AsO₄)₃] -6-7H₂O

(c) Wasserhakiges Metalloxid:
Psilomelan (Ba₁H₂O)₂, Mn₅Oi₀

(d) Dreidimensionaler Komplex:

Preussisch Blau M₃[Fe(CN)₆]₂ ■ 12 H₃O₁ mit M = Mn₁ Fe₁ Co₁ Ni, Zn₁ Cd.
Weddellith CaC₂O₄ · (2 + X)H₂O₁ (x < 0.5)

Die vorstehend angegebenen Verbindungen sind sämtlich vorliegend brauchbar. Die bevorzugteren Verbindungen sind jene mit großem Hohlraumvolumen oder großer Porösität und einem höheren Wassergehalt, die folglich gute elektrische Leitfähigkeit besitzen.

A-2 Feststoffelektrolyte

Die meisten der FeststofTelektrolyte, die für Feststoffelektrolyt-Zellen und -Elemente, elektrolytische Festkörpermedien oder Elektrodenmaterialien usw. benutzt werden, sind für vorliegenden Zwecke gut geeignet.
Beispiele dieser Feststoffelektrolyten sind nachstehend wiedergegeben.

a) Beta-Aluminiumoxide

A₂O.9~ H(M₂O₃) mit A = Na⁺, K⁺Li⁺, Rb⁺, Ag⁺. Te⁺, NH⁺, H₃O⁺, NO⁺, etc. und M = Al₁ Ga, Fe₁ etc.

b) Silber-Verbindungen

MAg₄I₅ (M = Rb⁺, K⁺, NH₄ ⁺), Ag₃Sl₁ Ag₂Hg₀₂₅S₀,1,₅, Ag₁₈Hgo₄₆Se_o7I,.,, Ag₁ S₅Hg₀₄₀Te₁₆₅I₁₃₅,
Ag₇I₄PO₄, Ag₅I₃SO₄, Ag₁₉I₁₅P₂O₇. (CH₃)₄NAg₆I₇. C₂H₅N)CHO₃Ag₆I₇, (CjH₅)JN(CHj)₂Ag₆I₇, 0-Ag₂S,
S-Ag₂Se, S-Ag₂Te₁ Ag₆I₄WO₄, Ag₂HgI₄, Ag₂HgI₄-Cu₂HgI₄, Ag^Se-HgI₂, AgI-Ag₂S-HgI₂, Ag₃SBr, AgI,
AgBr, AgCl, etc.

c) Kupfer-Verbindungen

ir-CuBr, a-CuSe, a-Cu₂Hgl_6lJ8-Cu₂HgI₄, Kupferhalogenid-Komplexköφer organischer Verbindungen (Cuprohalogen-halogeniertes NN'-Dialkyltriäthyiendiamin, Cuprohalogen-halogeniertes N-Alkylhexamethylentetramin, etc.), usw.

d) Chalkogen-Gläser

Tl₂Se-As₂Se₃, Tl₂Se-As₂Te₃, As^Ie-I, etc.

e) Andere

K-Mg-Hollandith, beta-Spodumen, Natriumsilicatglas, feste Lösungen mit ZrO₂, CeO₂ oder ThO₂ als Hauptkomponente, Lai^Ca^AlOs, CaTio.5Alo.sO2.-75, etc.

A-3 Ionenaustauscherharze

Synthetische Harze, die hauptsächlich aus porösen sulfonsäure, Phenolformaldehydpolyamin, Methacry!-

Hochpolymeren mit hierin enthaltenen ionenaustausch- 60 säure und Vinylharze.

fähigen Säuregruppen oder Basengruppen bestehen. Als Säuregruppen seien beispielsweise genannt die

fallen unter diese Kategorie. Die einschlägigen Typen Reste von Sulfonsäure (SO₃H), Carboxylsäure

dieser Ionenaustauscherharze sind kationisches, anioni- (-COOH) und Phenolhydroxysäure (-OH), etc. Die

sches und amphoteres Ionenaustauscherharz. Basengruppen können beispielsweise Aminogruppen

Die Zusammensetzung des Hochpolymers, das den 65 (-NH₂), substituierte Aminogruppen (-NHR,

Hauptbestandteil des Ionenaustauscherharzes aus- -NRR') und quarternäre Ammoniumsalzgruppen

macht, kann jedes Polymer auf der Basis von ( — N⁺RR'R"),etc.sein.
Polystyrolamin, Phenolmethylensulfonsäure, Polystyrol-

A-4 Silicate

Die Silicate sind generell durch die Molekülformel a MjO ■ y SiO₂, die in der Natur als Tone auftreten. Als Beispiele seien amorphe Tone, wie Allophan, Hisingerith etc. genannt, ferner kristallines Phyllosilicat wie die Montmoriilonit-, Pyrophyllit-, Talkum-, Glimmer-, Kaolin- und die Chlorit-Gruppe und Vermiculith, usw.

A-5 Andere

Hier handelt es sich um leuchtigkeitsabsorbierende poröse Substanzen, wie insbesondere Diatomenerde, Silicagel usw.

Für die vorliegenden Zwecke ist es gleichfalls wirksam, diese in der obigen Liste angegebenen Substanzen zusammen mit anderen polaren Substanzen als Wasser zu verwenden, beispielsweise mit polaren Lösungsmitteln wie Alkohol, Ammoniak, Dimethylformamid usw., Carbolxylsäuresalze, Schwefelsäurederivate, Amine, quarternäre Ammoniumsalze, Metallkomplexsalze, anorganische Salze, antistatische Mittel wie Acrylsäureesterderivate, Vinylätherderivate und dergleichen, und oberflächenaktive Mittel.

B. Sauerstoffsäuren von Bor oder deren Salze

Diese sind Borsäure oder Borate; folgende Beispiele seien hierfür angegeben.

B-I Borsäuren

Orthoborsäure, Metaborsäure, Tetraborsäure usw.
B-2 Borate

Hierbei handelt es sich um die Verbindungen, wie diese repräsentiert sind durch die allgemeine Formel

χ M₂O .

zH₂0.

Hierin bedeuten M¹ ein einwertiges Kation und ζ eine ganze Zahl von O, 1, 2, 3 ... n. Die Formel umfaßt Orthoborat (y/x = 1/3), Diborat (y/x = 1/2), Metaborat (y/x = 1), Tetraborat (y/x = 2), Pentaborat (y/x = 5/2), Octaborat (y/x = 4), usw. Als konkretere Beispiele seien die folgenden Verbindungen angeführt: Zinkborat, Natriumborat, Wasserstoffamiiioniumborat, Kaliumborat, Wasserstoffmanganborat, Cadmiumborat, Bariumborat usw.

C. Bindemittel

Die hier verwendeten Bindemittel umfassen natürliche Hochpolymere wie Gelatine, Casein, Gummiarabikum, Schellack, Stärke und deren Derivate, Alginsäure mid deren Denväte, Cellulosederivate, wie Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose usw.; halbsynthetische Hochpolymere wie Kunststoffe auf der Basis von natürlichem Kautschuk, wie Chlorkautschuk, zyklischer Kautschuk usw.; synthetische polymerisierte Hochpolymere wie Polyisobutylen, Polystyrol, Terpenhafz, Polyacrylsäure und deren Salze, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacetalharz, Polyvinylchlorid, Polyvinylpyridin, Polyvinylcarbazol, Polybutadien, Butadienstyrol-Copolymer, Butylkautschuk, Polyoxymethylen, Polyäthylenimin, Polyäthyleniminhydrochlorid, Poly(2-acryloxyäthyldimethylsulfoniumchlorid), Copolymer von Vinylmethyläther und Maleinanhydrid und Monoalkylester hiervon usw.; polykondensierte Hochpolymere, wie Phenolsäureharze, Aminoharz, Toluolharz, Alkydharz, ungesättigtes Polyesterharz, Allylharz, Polycarbonat, Polyamidharz, Polyätherharz, Siliconharz, Furanharz, Thiokolkautschuk usw.; und additionspolymerisierte Polymere, wie Polyurethan, Polyurea, Epoxyharz, usw. Für die vorliegenden Zwecke sind besonders die hochmolekularen Substanzen bevorzugt, die it. ihrer Molekülstruktur Carboxylsäure oder deren Salze aufweisen, zum Beispiel Carboxymethylcellulose, Gummiarabikum-Gelatine, Natriumalginat und dessen Derivate, Polyacrylsäure und deren Derivate, Copolymere von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid und dessen Alkylmonoester usw.

Obgleich die leitenden Polymere, die quarternäre Ammoniumsalze enthalten, gleichfalls hochpolymere Elektrolyte sind, sind sie nicht erwünscht, insbesondere wsgcn Auftretens eines schlechten Geruches beim Aufzeichnen, Korrosionserscheinungen an der dünnen Metallschicht usw.

Das vorliegende Bildaufzeichnungsmaterial kann auf folgende Weise hergestellt werden. Eine oder zwei oder mehr ionisch leitfähige Substanzen, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Borsäure oder Boraten, werden mit einem Bindemittel vermischt und in einer Kugelmühle od. dgl. in Gegenwart eines Lösungsmittels dispergiert, das das Bindemittel aufzulösen vermag. In diesem Fall beträgt — bezogen auf Gewichtsteile — das Mischungsverhältnis der ionisch leitfähigen Substanz (nachfolgend mit P bezeichnet) und dem Bindemittel (nachstehend mit B bezeichnet) von P/B = 3/1 bis P/B = 15/1, vorzugsweise von 5/1 bis 10/1. Das Mischungsverhältnis — bezogen auf Gewichtsteile — der ionisch leitenden Substanz (P) mit den Sauerstoffsäuren von Bor oder deren Salze (nachstehend mit A bezeichnet) reicht von A/P = 1/20 bis A/P = 1/4.

Weiterhin werden im Hinblick auf einen erhöhten Weiß-Grad des entsprechend den obigen Zusammensetzungen aufgebauten Aufzeichnungsmaterials und im Hinblick auf die Erhöhung der Bindekräfte unter diesen Zusammensetzungen mit Vorteil verschiedene Metallverbindungsadditive zugesetzt. Beispiele hierfür sind Titanoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, !ndiumoxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid, Wismuthoxid, Tantalpentoxid usw. Diese Metallverbindungen sind bei der Farbtoneinstellung und bei der Erhöhung der Bilddichte gleichfalls wirksam. Die Größe des Zusatzes solcher Verbindungen kann entsprechend dem gewünschten Ergebnis erfolgen.

Die Verwendung von anorganischem hochmolekularem Kohlenstoff-Fluorid ist gleichfalls als ein Zusatz zur Erhöhung der Bilddichte und des Schwärzungsgrades des reproduzierten Bildes wirksam.

Anorganisches, hochmolekulares Kohlenstoff-Fluorid ist eine aus Kohlenstoff und Fluor bestehende anorganische Verbindung und ist durch die allgemeine Formel (CFJ_n dargestellt. Die Verbindung ist als solche allgemein bekannt Das Kohlenstoff-Fluorid mit einem Fluorisierungsgrad von 100%, d.h. Ar=I in der vorstehenden Formel, läuft unter der Bezeichnung »Polykohlenstoff-Monofluorid«, das weiße Farbe hat.

Die Herstellung von anorganischem, hochmolekularem Kohlenstoff-Fluorid wird ausgeführt durch Reagierenlassen von Roh-Kohlenstoff wie Petroleumkoks, Kohlenkoks, natürlichem oder synthetischem Graphit, Holzkohle, Kohlenstoffruß, Kohlenstoffbindemittel euer Mischungen hiervon mit Fluor. (Einzelheiten des Herstellungsverfahrens s. »CERAMIC«, 4 (4), 301 (1969), »DENKI KAGAKU« (ELECTRO-CHEMISTRY), 31,

756(1963); Ibid, 35,19(1967.)

Für das bei der Erfindung zu verwendende anorganische hochmolekulare Konlenstoff-Fluond gilt, daß jene mit höherem Fluorisierungsgrad für das Aufzeichnungsmaterial bevorzugt sind, weil sie einen höheren Weißgrad besitzen. In der Praxis sind die Substanzen mit einem Fluorisierungsgrad von mehr als 40% (d. h. Ar=0,4 und darüber in der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel (CF,),,) für die vorliegenden Zwecke brauchbar.

Für den Zusatz des anorganischen hochmolekularen Kohlenstoff-Fluorids gilt, daß mit zunehmender Menge zwar die Bilddichte größer und schwärzer wird, aber der Widerstand der Aufzeichnungsschicht gleichfalls zunimmt, um bei der Bildaufzeichnung zu einer elektrischen Entladung mit einer diese begleitenden Bildverschlechterung und Verringerung des Auflösungsvermögens zu verursachen. Deshalb ist es vorteilhaft, den Bereich der Zusatzmenge an Kohlenstoff-Fluorid auf unter 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteiie der ionisch leitfähigen Substanz festzusetzen, vorzugsweise auf 30 bis 10 Gewichtsteile.

Die so präparierte Zusammensetzung wird auf das bereits mit einer dünnen Metallschicht beschichtete Substrat ir. einer Dicke von 5 bis 20 μίτι oder vorzugsweise von 6 bis ΙΟμίτι, nach dem Trocknen aufgetragen.

Nachdem das Ganze einer elektrischen Stromleitung ausgesetzt worden ist, wie dieses in F i g. 3 schematisch dargestellt ist, entwickelt das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Bildaufzeichnungsmaterial einen in schwarz oder schwarzbraun gehaltenen Farbton mit einem Kontrast zwischen dem strombeaufschlagten und dem stromlos gebliebenen Teil von 0,8 bis 1,0. Beachte, daß bei der Beaufschlagung mit elektrischem Strom die unterhalb des Stiftes 4 befindliche Metalldünnschicht unmittelbar in sehr scharfer Form verschwindet, wie dieses in F i g. 3 bei 7 dargestellt ist. Darüber hinaus hat dieser scharf perforierte Teil in der Metalldünnschicht keine irreguläre Form, wie dieses das Ergebnis sein würde, wenn sowohl Aufzeichnungsschicht als auch die elektrisch leitende Schicht durch Funkenbildung ausgebrannt würde, wie dieses beispielsweise bei Ausführen einer elektrischen Stromleitung direkt auf einem üblichen mit Hilfe elektrischer Entladung arbeitenden Aufzeichnungspapier oder bei einem Aufzeichnungspapier aus einer Halbleitersubstanz und einem Bindemittel oder einer dünnen Metallschicht der Fall sein würde, sondert; die Metalldünnschicht verschwindet allein in einem sehr scharfen Punkt entsprechend den elektrischen Signalen, ohne daß dabei eine Perforation oder Verschlechterung der auf der Metalldünnschicht gelegenen Aufzeichnungsschicht auftreten würde.

Vorliegend ist im Gegensatz zum üblichen Aufzeichnungsmaterial keine Komponente eines sog. farbbildenden Mittels im Aufzeichnungsmaterial enthalten. Der Bilderzeugungsmechanismus wird noch nicht vollständig verstanden. Jedoch kann aus zahlreichen Umständen, die aufgrund vorausgegangener Versuche als gesichert angesehen werden können, geschlossen werden, daß wenigstens ein Faktor für die Bilderzeugung das Erfordernis einer anodischen Oxidation in der Metalldünnschicht ist. Die Tatsachen sind so, daß ein hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzendes elektrisch leitendes Medium beim Aufbau der Aufzeichnungsschicht verwendet wird, daß dieses leitende Medium direkt mit der Metalldünnschicht in Berührung steht, daß die anodische Abhängigkeit des Stroms zum Zeitpunkt der Aufzeichnung erkennbar ist, daß der Aufzeichnungswirkungsgrad ein Maximum erreicht, wenn die Metalldünnschicht als Anode geschaltet wird, daß die Korrosion oder Zerstörung entsprechend dem aufgezeichneten Bildmuster in der Metalldünnschicht nach der Aufzeichnungsoperation festgestellt wird, daß kein Bild erzeugt werden kann, wenn eine Kohlenstoffschicht anstelle der Metalldünnschicht benutzt wird,
ίο Vorliegend spielt daher die Metalldünnschicht eine wesentliche Doppelrolle, und zwar erstens als die den über den Stift zugeführten Strom ableitende Schicht, wie diese auch bei üblichen stromempfindlichen Aufzeichnungspapieren vorgesehen ist, und zweitens als bilderzeugende Komponente.

Da das Metall oder die Metallionen, die von der Metalldünnschicht durch anodische Oxidation isoliert werden, die Hauptursache zur Erzeugung der farberzeugenden Komponente ist, sollten Festkörperpartikel vorhanden sein, die in der Bildaufzeichnungsschicht zu einer Adsorption in der Lage sind. Demgemäß sollte die hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzende Substanz, die vorliegend verwendet wird, praktisch unlöslich im Lösungsmittel oder Bindemittel sein, das bei der Herstellung der Aufzeichnungsschicht verwendet wird, und sollte gleichförmig in der Aufzeichnungsschicht in Form sehr feiner Partikel dispergiert sein. Bei dem vorstehend erwähnten Farberzeugungsmechanismus konnte bisher nicht geklärt werden, warum die Farberzeugungsdichte durch die Gegenwart von Sauerstoffsäurenradikalen von Bor erhöht wird. In diesem Zusammenhang wird angenommen, daß, da die Sauerstoffsäuren von Bor oder deren Salze Elektrolyte sind, deren Zugabe die elektrische Leitfähigkeit der Aufzeichnungsschicht verbessern würde und demgemäß der Farberzeugungswirkungsgrad gleichfalls erhöht werden kann. Jedoch ist, da dieser erhöhte Effekt nur bei Verwendung der Sauerstoffsäuren von Bor oder deren Salze besonders auftritt, auch die Erwägung adequat, daß dieser durch die erwähnte anodische Oxidation oder die katalytische Funktion zum Zeitpunkt der Farberzeugungswirkung gegebene Effekt dazu beiträgt, die Dichte des aufgezeichneten Bildes zu verbessern. Die Schicht 3 hat in erster Linie nicht eine so starke Maskierfunktion, sondern führt selber zu einer Erhöhung des Weiß-Grades bei ihrer Aufschichtung auf die Metalldünnschicht. Demgemäß äußert sich der Teil der als Ergebnis der Stromzufuhr verschwundenen Metalldünnschicht in einer bemerkenswerten Farberzeugung und gleichzeitig hiermit in der Ausbildung eines sehr scharfen lichtdurchlässigen Teils, was im Gegensatz zur sehr hohen Lichtundurchlässigkeit an den nicht mit Strom beaufschlagten Teilen steht. Der lichtdurchlässige Teil, der in dem reinweißen, nicht transparenten Teil solcherart gebildet ist, besitzt auch dann ausreichenden Kontrast, wenn es sich um ein Auflicht-Bild handelt. Während andererseits die Lichtdurchlässigkeit im nicht mit Strom beaufschlagten Teil 0% beträgt, liegt die Lichtdurchlässigkeit in den vom Stromdurchfluß betroffenen Teilen bei 60 bis 70%, so daß, wenn das Bildaufzeichnungsmaterial nach seiner bildmäßigen Strombeaufschlagung in dichtem Kontakt mit einem lichtempfindlichen Blatt, zum Beispiel einem lichtempfindlichen Diazo-Material, einem lichtempfindlichen fe5 Silbersalzmaterial, einem freie Radikale besitzenden lichtempfindlichen Kunstharz usw. gebracht und dann belichtet wird, ein dem strombeaufschlagten Teil entsprechender Teil auf diesem lichtempfindlichen Blatt

reproduziert wird, so daß eine Bildreproduktion sehr leicht aufgeführt werden kann.

Durch Umkehren der elektrischen Signale, die den Schwarz- und Weißwerten eines zu reproduzierenden Originals entsprechen, wobei die Reproduktion in einer Vorrichtung für bildmäßige Strombeaufschlagung, zum Beispiel bei einer elektrischen Druckstock-Präpariermaschine, einem Faksimile-Empfänger, einem Aufzeichnungsdrucker usw. erfolgt, ist es möglich, ein zweites Originalbild entweder als Negativ oder als Positiv derselben Vorlage zu erzeugen. Deshalb kann unabhängig von der speziellen Art des für das Original und den zweiten Verfahrensschritt zu benutzenden Reproduktionssystems immer ein schließliches Positivbild erhalten werden.

Während dieser Kontrast in der Lichtdurchlässigkeit bei normaler Diazo-Reproduktion etc. ausreichend ist, kann zur gegebenenfalls weiteren Erhöhung dieses Kontrastes Paraffin, das bei niedrigerer Temperatur erweicht oder schmilzt, u.n Lichtstreuung in der Aufzeichnungsschicht als solcher zu reduzieren, oder können Phenole eines Erweichungspunktes von 50 bis 180⁰C und niedrigerer Kristallinität, oder niedrige Polymere hiervon, Harze usw. der Schicht 3 in pulverisierter Fcrm zugemischt werden. Wenn die Schicht 3 des Bildaufzeichnungsmaterials mit Wasser nach der elektrischen Leitung abgespült wird, kann ein Metallmuster erhalten werden, bei dem die Metalldünnschicht in Form einer spiegelnden Oberfläche an den nicht mit Strom beaufschlagten Teilen zurückbleibt, während das transparente Substrat in sehr scharfer und diskreter Strichzeichnung in den von der Strombeaufschlagung betroffenen Teilen freigelegt ist. Wenn beispielsweise ein Polyäthylentherephtalatfilm (PET-FiIm) als das Substrat verwendet wird, beträgt die Lichtdurchlässigkeit im vom Stromdurchgang betroffen gewesenen Teil zwischen 95 und 100%, während die Lichtdurchlässigkeit im nicht vom Stromdurchfluß betroffen gewesenen Teil zwischen 0 und 2% beträgt, wodurch ein metallisiertes Muster mit sehr hoher Lichtdurchlässigkeit und sehr scharfem Bildkontrast erhalten werden kann. Diese Musterart kann daher beispielsweise als Transparent für einen Über-Kopf-Projektor verwendet werden. Die Bildreproduzierfähigkeit dieses Metallmusterblattes ist dem Original so ebenbürtig, daß selbst sehr feine Bildteile exakt reproduziert werden können. Man hat daher einen Ersatz für das übliche Metallmusterblatt, das im Ätzverfahren unter Verwendung recht aggressiver Chemikalien hergestellt wird. Durch Ausnutzung der unterschiedlichen hydrophilen Eigenschaften von Substrat und Metalldünnschicht, kann dieses bemusterte Blatt auch als Druckvorlage für Offset-Druck, als Grundlage zur Herstellung gedruckter Schaltungen oder als Schmuckmusterblatt verwendet werden, bei dem die spiegelnde Oberfläche der Metalldünnschicht ausgenutzt wird.

Bei den nachstehend angeführten Beispielen handelt es sich um bevorzugte Ausführungsformen. Unabhängig davon sind aber die Beispiele nicht im beschränkenden, sondern lediglich im erläuternden Sinne zu verstehen.

Schlämme werden 300 g einer 5%igen wäßrigen Natriumalginat-Lösung zugegeben und zur Präparierung einer Beschichtungsflüssigkeit ausreichend gemischt Dieses Beschichtungsmaterial wurde dann mit Hilfe eines Stabes auf die glatte Oberfläche eines dünnen Papierblattes aufgestrichen und ausreichend getrocknet Das Papierblatt hat ölabweisende Eigenschaft und auf meiner Oberfläche eine Kunstharz-Haftschicht sowie eine hierauf im Vakuum aufgedampfte

ίο Aluminiumschicht einer Dicke von etwa 150 mg/m². Die Dicke des aufgestrichenen Films beträgt nach de_3i Trocknen 7 bis 8 μπι trägt

Das so hergestellte Bildaufzeichnungspapier ist hochweiß, ist im Griff weitgehend natürlich und vollständig stabil gegen Schleierbildung. Wenn die Bildaufzeichnung mit einem Schreibstift mit einer Aufzeichungsgeschwindigkeit von 0,7 m/sec, einer angelegten Spannung von -200 V und einer Stromstärke von 30 mA durchgeführt wird, erhält man mit diesem Aufzeichnungspapier ein dunkelbraunes Bild mit sehr scharfer und hoher Auflösung, wobei während der Aufzeichnung keinerlei Geruchs-, Staub- und Rauchbildung zu verzeichnen ist.

Als nächstes wird der obenerwähnte Zeolith (Molekularsieb A) durch die nachstehend angegebenen Zeolithe ersetzt, während die Aufzeichnungsmaterialien ansonsten genau wie vorstehend beschrieben hergestellt werden. Wenn mit diesen Aufzeichnungsmaterialien Bilder durch elektrische Stromleitung aufgezeichnet werden, erhält man scharfe Bilder in den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Farben.

Tabelle 1

Verwendeter Zeolith	Farbton des
	Bilöes
Molekularsieb SK-IO (Y-Typ)	Khaki
Molekularsieb Na Y (Y-Typ)	Schwarzbraun
Molekularsieb 13X (Y-Typ)	Grau
Zeolum (synthetische Zeolith)	Grau
Weddellith	Hellgrau
Gismondith	Hellgrau
Chabazith	Hellgrau
Scorodith	Hellgrau
Clinoptilotith	Hellgrau
Mordenith	Hellgrau
Analcith	Hellgrau

Beispiel 1

Zuerst wird eine Schlämme hergestellt durch 24stündiges Dispergieren von 150 g Zeolith (Molekularsieb A (3A) in 160 g Wasser in einer Kugelmühle. Dieser

Beispiel 2

Eine Schlämme wird hergestellt durch 24 Stunden langes Dispergieren von 150 g Molekularsieb A (3A) in 160 g Wasser in einer Kugelmühle. Die so erhaltene Schlämme wird dann mit dem nachstehend angegebenen Bindemittel in derselben Weise wie in Beispiel 1 kombiniert, um Bildaufzeichnungsblättcr zu erhalten. Jedes dieser Aufzeichnungsblätter wird danach einer Bildaufzeichnung wie nach Beispiel 1 unterworfen. Das Aufzeichnungsvermögen und der Farbton des aufgezeichneten Bildes ist aus der nachstehenden Tabelle 2 ersichtlich.

Tabelle 2 Bindemittel Aufzeichnungsvermögen Farbton

Oxidierte Stärke befriedigend

Kationische Stärke sehr gut

Kasein befriedigend

PVA befriedigend

C.M.C. sehr gut

Natriumpolyacrylat sehr gut

Natriumalginat sehr gut

Propylenglycolalginat sehr gut

Ammoniumalginat sehr gut

Polyvinylbutyral (alkoholische Lösung) befriedigend

Styrolbutadien-Copolymer-Latex befriedigend

Acryl-Latex befriedigend

Hellgrau

Grau

Hellgrau

Khaki

Hellgrau

Dunkelbraun

Hellgrau

HeUgrau

Beispiel 3

Eine Schlämme wird präpariert durch 24 Stunden langes Dispergieren von 50 g Molekularsieb A (3A) in 60 g Wasser in einer Kugelmühle. In diese Schlämme werden 20 g Natriumpolyacrylat zugegeben und für den Erhalt einer Beschichtungsflüssigkeit ausreichend gemischt. Dieses Beschichtungsmaterial wird dann unter Verwendung eines Beschichtungsstabes auf die glatte Oberfläche eines 50 μπι dicken PET-Films als das Substrat aufgestrichen, wobei der PET-FiIm eine im Vakuum aufgedampfte Aluminiumschicht von etwa 100 mg/m² besitzt. Der Auftrag wird durch Anblasen mit Heißluft von etwa 100°C getrocknet. Die Dicke des aufgetragenen Films ist nach dem Trocknen etwa 6 bis 8 μπι.

Das so hergestellte Bildaufzeichnungsmaterial ist hochweiß und qualitativ hochbeständig aach über lange Zeiten hinweg.

Dieses Aufzeichnungsmaterial wird dann einer Bildaufzeichnung mit Hilfe elektrischer Stromzufuhr über einen Aufzeichnungs-Wolframstift bei einer Spannung von -150 bis -200 V und einem auf Konstanz geregelten Strom von 25 bis 30 mA unterworfen. Die benutzte Aufzeichnungsapparatur ist ein modifiziertes, an sich mit elektrischer Entladung arbeitendes Aufzeichnungsgerät. Die Aufzeichnungsgeschwindigkeit des Stiftes beträgt 0,7 bis 1,5 m/sec. Während der Aufzeichnung wurde die eine Hälfte des Originalbildes einer Positiv-Positiv-Aufzeichnung unterworfen, und die andere Hälfte einer Negativ-Positiv-Aufzeichnung durch Umkehren der elektrischen Aufzeichnungssignale über einen Umschalter, der für Negativ-Positiv-Aufzeichnung am Aufzeichnungsgerät installiert war. Das so erhaltene Bild ist hoch wiedergabetreu und hat hohe Auflösung. Die Bildaufzeichnung erfolgte gleichfalls ohne unerwünschte Geruchs-, Rauch- und Staubbildung. Das erhaltene Bild ist in der ersten Hälfte ein lichtdurchlässiges Negativbild und in der zweiten Hälfte ein Positivbild mit lichtdurchlässigem Hintergrund. Während das aufgezeichnete Bild hinreichenden Reflexionskontrast bezüglich des sichtbaren Bildes besitzt, hat es auch eine Lichtdurchlässigkeit von 60% im transparenten Teil und von 0% im nichttransparenten Teil. Wenn daher dieses Bildaufzeichnungsblatt auf ein Diazo-Reproduktionspapier ge'egt, belichtet, und nachfolgend entwickelt wird, kann eine schöne Diazo-Kopie mit einem Negativ in der einen Hälfte, in der der weiße Teil gut herauskommt, und einem Positiv-Bild in der anderen Hälfte erhalten werden.

Sodann werden Aufzeichnungsmaterialien wie vorstehend beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung der nachstehend angegebenen Zeolithe, zeolithähnlichen Verbindungen und Feststoffeläktrolyten anstelle des obenerwähnten Molekularsieb A (3A). Diese Aufzeichnungsmateriaüen werden der vorstehend beschriebenen Bildaufzeichnungsprozedur unterworfen

so und man erhält die in der nachstehenden Tabelle 3 angegebenen Resultate.

Tabelle 3 Verwendete Zeolithe etc.

Polarität

Synthetischer Zeolith Y

Synthetischer Zeolith 13X

Weddellith

Gismondith

Chabazith

Scorodith

ClinoDtilotith

Aufzeichnungsvermögen

Lichtdurchlässigkeit im strombeaufschlagten Teil

*♦)	65%
··)	70%
*)	40%
*)	40%
**)	55%
*)	30%
♦)	30%

Fortsetzung

Verwendete Zeolithe etc.

Polarität

Aufzeichnungs	Lichtdurchlässigkeit
vermögen	im strombeaufschlagten
	Teil
*)	45%
**)	50%
*·)**	65%
**)	60%
**)	40%

Mordenith

Analcith

^-Aluminiumoxid

RbAg₄I₅

ff-CuBr

**) Bezeichnet sehr scharfes Bild, *) Bezeichnet eine Bildqualität mit schwacher Zerstörungstendenz infolge elektrischer Entladung.

Beispiel 4

Es wird bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials wie in Beispiel 3 gearbeitet, außer daß statt des Natriumpolyacrylates die nachstehenden Bindemittel benutzt werden. Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien werden dann einer Bildaufzeichnung unterworfen und die erhaltenen Ergebnisse sind die aus der Tabelle 4 ersichtlichen.

Tabelle 4

Bindemittel Aufzeichnungs	Lichtdurch
vermögen	lästigkeit
*Oxidierte Stärke )**	40%
Copolymer von ··)	75%
Methylvinyläther und
Butylmonoester von
Maleinsäure
Natriumalginat ··)	55%
*Kasein )**	30%
*PVA) )**	m.
CMC )**	60%
Polyvinylbutyral ·)	50%
Acryl-Latex )**	65%
Kationische Stärke **)	65%
♦·) Sehr »charfcs Bild.
) Dax erhaltene Bild zeigt* leichte Zerstörungstendenz
infolge elektrischer Entladung.
Beispiel 5

Eine Schlämme wird hergestellt durch 24 Stunden langes Dispergieren von 40 g »Zeolum«, ein synthetischer Zeolith vom 13X-Typ, in 60 g Methanol in einer Kugelmühle. Dieser Schlämme werden 12 g eines Copolymers von Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid zugegeben und gut gemischt. Die erhaltene Beschichtungsmischung wird auf die Oberfläche eines PET-Films mit Hilfe eines Beschichtungsstabes in einer Filmdicke von 7 g/m^: aufgestrichen. Der PET-FiIm war mit einer aufgedampften 50 μπι dicken Aluminiumschicht versehen. Sodann wird das Aufzeichnungsmaterial einer Negativ-Umkehr-Aufzeichnung unterworfen, bei der der Hintergrund wie nach Beispiel 3 beaufschlagt wird. Nach Spülen mit Wasser erhält man ein Metallmusterblatt von hoher Wiedergabetreue. Das Metallmuster hai eine Lichtdurchlässigkeit von 0% im Metallmusterteil und von 95% im Hintergrundteil. Wenn dieses Metallmuster als Transparent für einen Über-Kopf-Projektor benutzt wird, können Bilder sehr hoher Auflösung erhalten werden.

Beispiel 6

Das stromempfindliche Aufzeichnungspapier nach Beispiel 5 wird zur Aufzeichnung eines Faksimile-Bildes benutzt. Während das auf diesem Aufzeichnungspapier aufgezeichnete Bild selber benutzt werden kann, kann es auch in der Diazo-Reproduktionsapparatur zum Erhalt von Mehrfachkopien wie in Beispiel 3 weiterbehandelt werden. Des weiteren wird, wenn viele Kopien zu reproduzieren sind, die Aufzeichnungsschicht mit Wasser abgewaschen und dann mit Ätzlösung behandelt, um an eine kleine Offset-Druckmaschine angepaßt zu werden, wonach dann etwa 500 schon reproduzierte Kopien bei niedrigen Kosten erhalten werden können. Das Bildaufzeichnungsmaterial dieses Beispiels ist daher sehr gut geeignet für die Herstellung von Rundschreiben usw.

Beispiel 7

Eine Schlämme wird hergestellt durch 24 Stunden langes Dispergieren von 150 g Molekularsieb A (3A) in 160 g Wasser in einer Kugelmüh _\ Der so erhaltenen Schlämme werden 300 g einer 5°/oigen wäßrigen Natriumalginat-Lösung zugefügt und zum Erhalt einer Beschichtungsmischung gut gemischt. Danach wird auf die glatte Oberfläche eines ölabweisenden dünnen Papierblattes, das mit einer Kunstharzhaftschicht und einer hierauf im Vakuum aufgedampften Aluminiumschicht einer Dicke von 150 mg/m² versehen ist, das Beschichtungsmateria! mit Hilfe eines Beschichtungsstabes aufgestrichen und der Trocknung überlassen. Die Dicke der aufgetragenen Schicht beträgt 7 bis 8 μΐη nach dem Trocknen.

Des weiteren wird eine gesonderte Beschichtungsflüssigkeit durch Zufügen von 50 g Borsäure (analysenrein) zu einem flüssigen Beschichtungsmaterial zugegeben, dem das wäßrige Bindemittel entsprechend der vorstehenden Formulierung zugefügt war. Diese Be-Schichtungsflüssigkeit wird auf das Substratblatt aufgetragen und getrocknet. Das so erhaltene Aufzeichnungspapier ist hochweiß, hat natürlichen Griff und ist gegen Schleierbildung auch über lange Zeit hinweg vollkommen beständig.

b5 Wenn auf diesen beiden Bildaufzeichnungsmaterialien Bilder aufgezeichnet werden durch Anlegen einer Spannung von -200 V bei einer Stromstärke von 30 mA an den Aufzeichnungsstift, dessen Aufzeich-

nungsgeschwindigkeit 0,7 m/sec beträgt, dann erhält man ein sehr scharfes Bild hoher Auflösung ohne jede Geruchs-, Rauch- oder Staubbildung.

Das mit dem Aufzeichnungspapier ohne Borsäure erhältliche Bild hat dunkelbraune Farbe bei einer Reflexionsdichte von 0,6, während das auf dem Aufzeichnungspapier mit Borsäure erhaltene Bild von schwarzbrauner Farbe ist und eine Reflexionsdichte von 0,85 besitzt, was eine Verbesserung bezüglich Farbton und Bildkontrast darstellt.

Beispiel 8

Verschiedene Schlämmen werden hergestellt durch 72 Stunden langes Dispergieren von je 150 g der nachstehend angegebenen ionenleitfähigen Substanzen, 15 g Antimonoxid und 60 g Wasser in einer Kugelmühle. Die so erhaltenen Schlämmen werden zur Herstellung

Tabelle 5

von Aufzeichnungsmaterialien wie nach Beispiel 7 benutzt, wonach auf diesen Aufzeichnungsmaterialien ίο ein Bild ebenso wie nach Beispiel 7 aufgezeichnet wird. Die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 5 wiedergegeben.

Ionisch leitfähige SubUnzen

Ohne Borsäurezusatz Farbton des Bildes

Reflexionsdichte

Mit Borsäurezusatz Farbton des Bildes

Reflsxionsdichte

Synthetischer Zeolith	Khaki	0,55
Synthetischer Zeolith 13X	Grau bis	0,60
	Dunkelbraun
Weddellith	Hellgrau	0,40
Gismondith	Hellgrau	0,30
Chabazith	Hellgrau	0,35
Scorodith	Hellgrau	0,35
Ctinoptilotith	Hellgrau	0,40
Mordenith	Hellgrau	0,35
Analcith	Hellgrau	0,45
^-Aluminiumoxid	Braun	0,60
RbAg₄I₅	Dunkelbraun	0,60
ff-CuBr	Kh»ki	0,50
Ionenaustauscher-Kunstharz auf	Dunkelbraun	0,35
Natriumpolystyrolsulfonat-Basls
Montmorillonith	Dunkelbraun	0,50
Diatomen-Erde	Dunkelbraun	0,55
		Beispiel 9

Schwarzbraun
Schwarzbraun

0,75
0,80

Dunkelbraun	0,50
Dunkelbraun	0,50
Dunkelbraun	0,50
Dunkelbraun	0,45
Dunkelbraun	0,55
Dunkelbraun	0,45
Dunkelbraun	0,60
Schwarzbraun	0,80
Schwarzbraun	0,75
Schwarzbraun	0,75
Schwarzbraun	0,45
Schwarzbraun	0,75
Schwarzbraun	0,80

Es wird wie nach Beispiel 8 gearbeitet, jedoch mit der Maßgabe, daß das Antimonoxid ersetzt wird durch Zinkoxid, Aluminiumoxid, Indiumoxid, Molybdänoxid

Es wurde wie nach Beispiel 7 zum Erhalt des Aufzeichnungspapiers gearbeitet, jedoch mit der Maßgabe, daß 150 g Y-Typ-Molekularsieb SK-40 und 30 g Titanoxid 72 Stunden lang in 160 g Wasser in einer Kugelmühle dispergiert werden und anstelle der in Beispiel 7 benutzten Borsäure die verschiedenen nachstehend aufgeführten Borate in jeweils gleicher Menge benutzt werden.

Zu Vergleichszwecken werden Bildaufzeichnungsmaterialien hergestellt, bei denen Natriumborofluorid und Diborandiamin als Borverbindungen ohne Sauerstoffsäureradikal der Beschichtungsflüssigkeit zugesetzt sind. Mit diesen Aufzeichnungsmaterialien werden Bilder wie nach Beispiel 7 aufgezeichnet; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben.

55

60

und Zinnoxid in je gleicher Menge. Man erhält praktisch dieselben Resultate.	Farbton des Bildes	Reflexions dichte
el 10	Dunkelbraun	0,60
Tabelle 6	Schwarzbraun	0,85
Borverbindung	Schwarzbraun	0,80
_	Schwarzbraun	0,80
Natriumborat	Schwarzbraun	0,80
Wasserstoff ammoniumborat	Braun	0,60
Kaliumborat	Braun	0,60
Zinkborat
Natriumborofluorid
Diborandiamin

Beispiel 11

Eine Schlämme wird hergestellt durch 72 Stunden langes, in einer Kugelmühle erfolgendes Kneten einer Mischung von 102 g synthetischem Zeolith, Typ 3A, 18 g an synthetischem Zeolith Typ 13X, 6 g Natriumsilicat, 18 g Kaliumborat, 30 g an anorganischem hochmolekularen Kohlenstoff-Fluorid (Kohlenstoff-Rohmaterial: Mischung aus Kohlenstoffbindemittel und Kohlenkoks in einem Mischungsverhältnis von 5 :1 Gewichtsteilen, Fluorisierungsgrad von 100%), 11g Natriumalginat, 10 g Gummiarabikum und 590 g Wasser. Die so erhaltene Schlämme wird dann auf ein Papiersubstrat mii hierauf im Vakuum aufgedampfter Alurnir.iurp.-schicht mit Hilfe eines Beschichtungsstabes aufgestrichen und getrocknet. Die aufgebrachte Schicht besitzt nach dem Trocknen eine Dicke von 10 μπι.

Danach wird die Aluminiumschicht des Aufzeich-

nungspapiers mit dem Pluspol und ein Wolframstift eines Durchmessers von 0,3 mm mit dem Minuspol verbunden, der Wolframstift über die Oberfläche der beschichteten Seite mit einer Geschwindigkeit von 50cm/sec hinweggeführt, während Spannung von annähernd 200 V angelegt wird.

Das Ergebnis der Abtastung ist schwarzentwickelte Farbe an den vom Abtaststift beaufschlagten Teilen, die Farbdichte ist 1,0.

ίο Zu Vergleichszwecken wird das anorganische hochmolekulare Kohlenstoff-Fluorid in der vorstehend erwähnten Formulierung für die Beschichtungsflüssigkeit weggelassen, und es wird ein weiteres Aufzeichnungsblatt in genau derselben Weise hergestellt und

denselben Bildaufzeichnungsbedingungen unterworfen. Das erhaltene Bild war von schwarzbrauner Farbe und hatte eine Dichte von 0,8.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Stromempfindliches Bildaufzeichnungsmaterial aus _ -"■

— einem Substrat,

— einer dünnen Metallschicht und

— einer weiteren Schicht, die eine hauptsächlich ionische Leitfähigkeit besitzende Substanz und ein Bindemittel enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht als die ionisch leitende Substanz wenigstens eine Verbindung der nachfolgenden Gruppen, nämlich der

— zeolithisches Wasser enthaltenden Verbindungen,

— Feststoffelektrolyten,

— lonentauscher-Kunstharze,

— Silikate,
enthält.

2. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht eine Verbindung enthält, die aus der aus den Sauerstoffsäuren von Bor und deren Salzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Borsäurerest und die ionenleitende Substanz in einem Mischungsverhältnis von 1 :4 bis 1 :20 Gewichtsteilen vorliegen.

4. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht eine Metallverbindung enthält.

5. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung als Titanoxid, Zinkoxid, Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Aluminiumoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Molybdänoxid, Magnesiumoxid, Zinkhydroxid, Wismutoxid und/oder Tantalpentoxid vorliegt.

6. Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht ein anorganisches hochmolekulares Kohlenstoff-Fluorid enthält.

7. Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der weiteren Schicht benutzte Bindemittel ein hochmolekulares (polymeres) Material ist, das in seiner Molekularstruktur einen Carboxylsäurerest und/oder dessen Salze enthält.

8. Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenleitende Substanz und das Bindemittel in einem Mischungsverhältnis von 3 :1 bis 15:1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 10 :1, Gewichtsteilen vorliegen.

9. Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Schicht (nach dem Trocknen) in einer Dicke von 5 bis 20 μπι, vorzugsweise von 6 bis ΙΟμιη, vorliegt.

10. Bildauf Zeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus einem lichtdurchlässigen Material besteht.

11. Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die dünne Metallschicht aus Aluminium, Silber, Zink, Kupfer, Nickel, Chrom und/oder Wolfram aufgebaut, zweckmäßig aufgedampft, ist und eine bevorzugte Dicke zwischen 5 und 200 nm besitzt.

12. Bildaufzeichnungsverfahren unter Verwendung des stromempfindlichen Bildaufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Bilderzeugung elektrischer Strom durch die Aufzeichnungsschicht selektiv hindurchgeschickt wird.

13. Bildaufzeichnungsverfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Stromleitung durch die Aufzeichnungsschicht mit Hilfe einer Aufzeichnungsnadel oder eines Aufzeichnungsstiftes durchgeführt wird.