DE2905976A1

DE2905976A1 - Elektrisch leitendes material fuer elektrisch ansprechende aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2905976A1
Application number: DE19792905976
Authority: DE
Inventors: Eiichi Inoue; Hiroshi Kokado; Nobuhiro Miyakawa
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1978-02-18
Filing date: 1979-02-16
Publication date: 1979-08-23
Also published as: US4557856A; DE2905976C2

Description

Elektrisch leitendes Material für elektrisch ansprechende Aufzeichnungsmaterialien

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitendes Material für elektrisch ansprechende Aufzeichnungsmaterialien. Insbesondere betrifft die Erfindung ein elektrisch leitendes Material für elektrisch ansprechende Aufzeichnungsmaterialien, welches in Kombination eine stark verbesserte elektrische Leitfähigkeit, eine niedrige Feuchtigkeitsabhängigkeit, eine verringerte Klebtendenz und eine hohe Veissheit besitzt und welches mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

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•Ό-

Gemäss der Erfindung wird ein elektrisch leitendes Material vorgeschlagen, welches eineprotonisch leitende Verbindung, eine fein-zerteilte anorganische feste Säure und einen Binder, insbesondere ein carboxylgruppenhaltiges Polymeres vom wässrigen Emulsionstyp, enthält.

Diese Masse zeigt in Kombination eine stark verbesserte elektrische Leitfähigkeit, eine niedrige Feuchtigkeitsabhängigkeit, eine erniedrigte Klebtendenz und hohe Weissheit und kann mit niedrigen Kosten hergestellt werden. Die Masse ist wertvoll zur Herstellung von elektrisch empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien.

Unter dem Ausdruck "elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial" wird hier ein Aufzeichnungsmaterial verstanden, welches zur Ausführung der Aufzeichnung entsprechend elektrischen Signalen oder zur Ausführung der Aufzeichnung unter Ausnützung der elektrischen Energie und einer anderen Energie,, beispielsweise Lichtenergie, in Kombination geeignet ist. Als Aufzeichnungsmaterial im Rahmen der elektrisch ansprechenden Aufzeichnungsmaterialien seien beispielsweise elektrolytische Aufzeichnungsmaterialien, elektrische EntladungsaufZeichnungsmaterialien, elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien und elektrophotographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien aufgeführt. Unabhängig vom Bildausbildungsraecharismus ist es, um ein klares Bild prompt zu erzielen, wichtig, dass jedes dieser elektrisch ansprechenden Aufzeichnungsmaterialien das Erfordernis erfüllt, dass eine geeignete elektrisch leitende Schicht in dem Material vorliegt, wenn es für den AufZeichnungsarbeitsgang eingesetzt wird.

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Gemäss dem Stand der Technik sind als leitende Mittel, um diese Aufzeichnungsmaterialien elektrisch leitend zu machen, verschiedene Substanzen, wie z. B. Metallpulver, Russ, wasserlösliche und feuchtigkeitsabsorbierende anorganische und organische Salze, oberflächenaktive Mittel, Benetzungsmittel, wie mehrwertige Alkohole, und polymere Elektrolyte bekannt, und diese leitenden Mittel werden tatsächlich auf dem Fachgebiet eingesetzt» Diese bekannten leitenden Mittel haben jedoch einige Fehler und sind immer noch unzureichend in verschiedenen Gesichtspunkten.

Beispielsweise sind leitende Mittel, wie Metallpulver und Euss, gute Leiter und haben den Vorteil, dass ihre elektrische Leitfähigkeit nicht durch die Feuchtigkeit beeinflusst wird, jedoch zeigen sie den fatalen Fehler, dass sie allgemein eine starke Eigenfarbe oder Opazität besitzen. Vom Gesichtspunkt der Schärfe und des Kontrastes des ausgebildeten Bildes ist wichtig, dass das Aufzeichnungsmaterial eine ausgezeichnete Weissheit besitzt und es ist allgemein günstig, wenn die .Aufzeichnungsmaterialien mit den darauf ausgebildeten Bildern als Originale für übliche Kopierverfahren, wie Mazoverfahren oder elektrophotographische Kopierverfahren eingesetzt werden können. Aufzeichnungsmaterialien unter Einschluss eines Metallpulvers oder Russes als leitendes Mittel versagen bei der Erfüllung dieses Erfordernis. Ferner ist das Gewicht von Aufzeichnungsmaterialien dieser Art schwer und sie sind relativ teuer.

Andere leitende Mittel, wieSalze, aktivierende Mittel, organische Benetzungsmittel und polymere Elektrolyte wer-

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den elektrisch leitend lediglich in Gegenwart von Wasser und infolgedessen zeigen sie unvermeidlich verschiedene Fehler. Beispielsweise müssen Elektrolyte für Aufzeichnungsmaterialien, die ein Salz oder dgl. als leitendes Mittel enthalten, im angefeuchteten Zustand (nassen Zustand) verwendet werden und besondere Vorsicht muss hinsichtlich der Lagerungsbedingungen vor dem tatsächlichen Betrieb getroffen werden. Da weiterhin im Fall dieser Aufzeichnungsmaterialien die Aufzeichnung nach einem . Nassverfahren ausgeführt wird, wird leicht ein Ausbluten oder Auslaufen in dem gebildeten Bild verursacht. Ferner hat ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial oder elektrophqtographisches Aufzeichnungsmaterial, welches eine elektrisch leitende Schicht aus einem polymeren Elektrolyt, wie einem kationisch leitenden Harz oder einem anionisch leitenden Harz,den Vorteil, dass es nicht im besonders befeuchteten Zustand verwendet werden muss, Jedoch wird dessen elektrische Leitfähigkeit stark durch die Feuchtigkeit beeinflusst. Falls beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial dieser Art in einer Atmosphäre von niedriger Feuchtigkeit während langer Zeit stehengelassen wird, wird die Bildschärfe drastisch durch die Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit geschädigt. Andererseits wird in einer stark feuchten Atmosphäre auf Grund der Wasserlöslichkeit des polymeren Elektrolyts der Nachteil hervorgerufen, dass die Aufzeichnungsblätter leicht aneinander kleben.

Es wurde nun gefunden, dass, falls eine protonisch leitende Verbindung mit einer fein-zerteilten anorganischen festen Säure in einem spezifischen Mischverhältnis vereinigt wird und dieses Gemisch in einem spezifischen Ver-

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hältnis in einem Binder dispergiert wird, die elektrische Leitfähigkeit der erhaltenen Masse gegenüber der elektrischen Leitfähigkeit einer Masse, welche durch Dispergierung der protonisch leitenden Verbindung oder der fein-zerteilten festen Säure allein in dem Binder gebildet wurde, stark verbessert wird, und dass dieses Material vom Drei-Komponententyp zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht eines elektrisch ansprechenden Aufzeichnungsmaterial sehr wertvoll ist.

Es wurde ferner gefunden, dass dieses elektrisch leitende Material eine bestimmte Leitfähigkeit selbst unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit besitzt und keinerlei Klebtendenz selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit zeigt und dass das Material eine niedrige Feuchtigkeitsabhängigkeit und eine stark verringerte Klebtendenz in Kombination zeigt und dass, falls dieses Material zur Herstellung eines elektrisch ansprechenden Aufzeichnungsmaterials verwendet wird, mühsame Behandlungen, wie die vorstehende Befeuchtungsbehandlung^icht ausgeführt werden müssen und ein Aufzeichnungsmaterial mit gutem Griff und guter Eignung für den Zufuhrarbeitsgang erhalten werden kann.

Darüberhinaus wurde gefunden, dass, falls ein carboxylgruppenhaltiges Polymeres von wässrigen Emulaionstyp mater den verschiedenen organischen polymeren Bindern ausgewählt wird und die vorstehend aufgeführte protonisch leitende Verbindung und die fein-zerteilte anorganische feste Säure mit diesen spezifischen Bindern dispergiert werden, ein Material mit einer stark verbesserten elektrischen Leitfähigkeit erhalten werden kann.

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Gemäss der Erfindung ergibt sich ein elektrisch leitendes Material für elektrisch ansprechende Aufzeichnung smateri alien, welches eine protonisch leitende Verbindung, eine fein-zerteilte anorganische feste Säure und einen Binder, insbesondere ein carboxylgruppenhaltiges Polymeres vom wässrigen Emulsionstyp, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis der protonisch leitenden Verbindung zu der fein-zerteilten anorganischen festen Säure im Bereich von 0,5 : 100 bis 100 : 100 liegt und die Menge des Binders 10 bis 500 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge aus protonisch leitender Verbindung und fein-zerteilter anorganischer fester Säure^:beträgt.

Falls das elektrisch leitende Material gemäss der Erfindung für ein elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, werden zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten Vorteilen und Eigenschaften verschiedene weitere Vorteile und Eigenschaften erzielt. Beispielsweise kann ein elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial mit einer ganz ausgezeichneten Weissheit erhalten werden. Insbesondere ist das feine Pulver der festen Säure, welches im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ganz allgemein ein feines Pulver von ausgezeichneter Weissheit und Pigmenteigenschaften und die im Rahmen der Erfindung eingesetzte protonisch leitende Verbindung ist eine feste Substanz, bei der der Färbungsgrad weit niedriger als bei den gewöhnlichen organischen Basen und dgl. ist. Wenn deshalb diese protonisch leitende Verbindung und die fein-zerteilte anorganische feste Säure im Binder dispergiert werden und dieses Material zur Ausbildung einer elektrisch leitenden Schicht verwendet wird, kann die Weissheit bemerkenswert verbessert werden. Ferner kann die elektrisch leitende Masse

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gemäss der Erfindung mit weit niedrigeren Kosten als den Herstellungskosten eines kationisch, leitenden Harzes hergestellt werden, welches am ausgezeichnesten unter den üblichen leitenden Mitteln ist, und es wird, falls die Masse gemäss der Erfindung verwendet wird, das Gewicht oder die Stärke der elektrisch leitenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials bemerkenswert verringert. Infolgedessen ist die Masse gemäss der Erfindung sehr vorteilhaft vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt.

Ferner wird bei den üblichen leitenden Mitteln die Leitfähigkeit verringert, wenn die Anwendungstemperatur erhöht wird. Hingegen wird im EaIl der Masse gemäss der Erfindung die Leitfähigkeit erhöht, wenn die Anwendungstemperatur erhöht wird. Es kann dadurch der weitere Vorteil erzielt werden, dass ein Aufzeichnungsarbeitsgang selbst unter Bedingungen hoher Temperatur und niedriger Feuchtigkeit möglich wird.

Falls weiterhin ein carboxylgruppenhaltiges Polymeres vom wässrigen Emulsionstyp als Binder gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann noch der weitere Vorteil erzielt werden, dass die elektrische Leitfähigkeit gegenüber der mit beliebigen anderen Bindern erzielbaren Leitfähigkeit bemerkenswert verbessert wird.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

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Protonisch leitende Verbindung

Der hier verwendete Ausdruck "protonisch leitende Verbindung"· bezeichnet einen festen Elektrolyt, worin das bewegliche Ion aus einem Proton besteht. Dieser feste Elektrolyt hat ein Proton als bewegliches Ion selbst im absolut trockenen Zustand und der Hauptunterschied dieses festen Elektrolyts von den gewöhnlichen festen Elektrolyten liegt darin, dass er eine ionische Leitfähigkeit selbst im absolut trockenen Zustand zeigt.

Es wird bevorzugt, dass der Volumenwiderstand der

protonisch, leitenden Verbindung niedriger als 1 χ 10 ^Xl-c

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insbesondere niedriger als 2,5 x 10 AZ-cm,im absolut trockenen Zustand ist. Vom Gesichtspunkt der leichten Zugänglichkeit und des niedrigen elektrischen Widerstandes wird ein Säureadditionssalz einer organischen Base als protonisch leitende Verbindung bevorzugt. Jedoch können auch andere bekannte protonisch leitende Verbindungen im Eahmen der Erfindung verwendet werden, sofern das vorstehende Erfordernis erfüllt wird.

Die aus einem Säureadditionssalz einer organischen Base aufgebaute protonisch leitende Verbindung, wie sie im Eahmen der Erfindung eingesetzt wird, ist sehr vorteilhaft gegenüber den quaternären Ammoniumsalzen von niedrigem Molekulargewicht oder hohem Molekulargewicht, die üblicherweise als leitende Mittel eingesetzt werden. Bei den leitenden Mitteln vom Typ der quaternären Ammoniumsalze besteht das bewegliche Ion aus dem als Gegenion vorliegenden Anion. Hingegen ist das bewegliche Ion in den leitenden Mitteln gemäss der Erfindung ein Proton (Wasserstoffion) und infolgedessen ist die protonisch

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leitende Verbindung gemäss der Erfindung gegenüber den übliche quaternären Ammoniumsalzen hinsichtlich der Beweglichkeit des Ions deutlich überlegen. Speziell wird im Fall der üblichen quaternären Ammoniumsalze die elektrische Leitfähigkeit einerseits lediglich in Gegenwart von Wasser erzielt, während im Fall der leitenden Mittel gemäss der Erfindung die Anwesenheit von Wasser zur Ausbildung der elektrischen Leitfähigkeit nicht unbedingt notwendig ist«

Als organische Basen, die die protonisch leitende Verbindung bilden, körinen beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre, aliphatische, alicyclische, aromatische und heterocyclische Amine, Hydrazine und deren Derivate, Guanidin und dessen Derivate, und Imine aufgeführt werden. Diese Basen können entweder Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht oder Verbindungen von hohem Molekulargewicht sein»

Geeignete Beispiele von organischen Basen, wie sie erfxndungsgemass eingesetzt werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt, obwohl die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren organischen Basen nicht auf die in Tabelle I aufgeführten beschränkt sind.

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Tabelle I	Bezeichnung der Verbindung "	Basendisso ziationskon stante der ersten Stufe (pKb)	3-Araino-1H-1,2,4-triazol	3,13	Verhältnis der Anzahl Kohlen stoff atome zur Anzahl der Stick stoffatome (C/10
A. Primäre Amine		B. Sekundäre Amine	3,02
Methylamin	3,38	Dimethylamin	3,50	1
Äthylamin	3,37	Diäthylamin	2,78	2
Amylarain	3,37 -	Dii sob utyl amin	_	5
Cyclohexylamin	3,36	Piperidin	5,64	6
1,2-Cyclohexandiarain	-	Piperazin	2,73	3
Allylamin	3,51	Morpholin	2,71 ■	3
Hydroxylamin	8,03	Pyrrolidin	- 4,71	0
Benzylamin	3,66	Trimethylenimin	-	7
Äthanolarain	4.50	Diallylamin	_ ·	2
Äthylendiarain	4.02	Polyäthylenimin		1
Polyvinylamin	-	Hexamethylentetramin	2
	0,5

2
4
8
5
2
4
4
3
6
2
1,5

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AS-

Tabelle I (Fortsetzung)

Bezeichnung der	Basendisso	-	4-,2O	Verhältnis der
Verbindung	ziationskon	Anzahl Kohlen
	stante der	stoff atome zur
	ersten Stufe	Anzahl der Stick
	(pKb)	stoffatome
		(C/N)
C. Tertiäre Amine
Trimethylarain	4,24-	3
Triäthylamin	3,35	6
N-Äthylpiperazin	3,6	7
N-Methylmorpho1in	6,59	5 '
Tri äthano1amin	6,23	6
4—Aminopyridin	4-,83	2,5
Polyvinylpyridin	- '	6
D. Hydrazine
Hydrazin	6,07	0
Methylhydrazin	6,13	0,5
Ithylhydrazin	6,29	1
E. Guanidine
Guanidin	0,4-1	0,33
Phenylguanidin	3,23	3,5
Triphenylguanidin	4,9	6,3
Tetramethylguanidin	-	1,3
i¹. Heterocyclische Amine
2,2·-Bi s-pyri din	9,88 ·	5
Guanazol	-	0,4-
TJrazin	0,67
6-Aminop urin	1

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Es wird allgemein bevorzugt, dass die erfindungsgemäss eingesetzte Base eine der folgenden beiden Erfordernisse (i) und (ii),'insbesondere beide hiervon erfüllt: (i) das Verhältnis der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Stickstoffatome (C/N) liegt innerhalb eines Bereiches von O bis 8, insbesondere 1 bis 4-, und (ii) die Basendissoziationskonstante der ersten Stufe (pKb, bestimmt bei 20° C) liegt im Bereich von 0,3 bis 8, insbesondere 2 bis 6.

Insbesondere kann gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch Wahl und Anwendung von organischen Basen, worin die vorstehenden Werte C/N oder pKb innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen, die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen leitenden Mittels bemerkenswert gegenüber der elektrischen Leitfähigkeit eines leitenden Mittels erhöht werden, welches eine anorganische Base mit Werten C/N oder pKb ausserhalb des vorstehenden Bereiches enthält. Der Grund ist nicht vollständig klar, Jedoch wird angenommen, dass, falls der Wert C/N oder pKb unterhalb des vorstehenden Bereiches liegt, die Bindung des Saureadditionssalzes äusserst stark ist und die Dissoziation des Proton selbst in einem elektrischen PeId schwierig wird und dass, falls der Wert C/N oder pKb oberhalb des vorstehenden Bereiches liegt, die Bindung des Saureadditionssalzes geschwächt ist und die Ausbildung der Protonen als solche schwierig wird oder die Protonenkonzentration drastisch erniedrigt wird.

Sämtliche anorganischen und organischen Säuren können gegebenenfalls als Säuren zur Bildung der protonisch lei-

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tenden Verbindung gemäss der Erfindung verwendet werden. Jedoch wird es vom Gesichtspunkt der elektrischen Leitfähigkeit des schliesslich erhaltenen leitenden Mittels bevorzugt, eine Säure mit einer Säuredissoziationskonstante der ersten Stufe (pKa, bestimmt bei 25° C) nicht höher als 6,5* insbesondere nicht höher als 5» zu verwenden .

Geeignete Beispiele für anorganische Säuren umfassen Halogenwasserstoffsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefeloxysäuren, wie Schwefelsäure und schweflige Säure, Stickstoffoxysäuren, wie Salpetersäure und salpetrige Säure, und Phosphoroxysäuren, wie ortho-Phosphorsäure, meta-Phosphorsäure und Pyrophosphörsäure.

Geeignete Beispiele für organische Säuren umfassen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Trichloressigsäure, Crotonsäure, Glykolsäure, Salycilsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Pyromellitsäure und Glutaminsäure, Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsaure und p-Toluolsulfonsäure, und Phosphonsäuren und Phosphinsäuren.

Als bevorzugte Säuren können Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Sulfonsäuren in der Eeihenfolge ihrer Bedeutung aufgeführt werden.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Säureadditionssalze könaen neutral, sauer oder basisch in Abhängigkeit von der Wertigkeit der Base oder Säure sein. Die neutralen, sauren oder basischen Salze können leicht durch Änderung

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des Reaktionsmolverhältnisses zwischen organischer Base und Säure erhalten werden.

Fein-zerteilte feste Säure

Unter dem Ausdruck "fein-zerteilte anorganische feste Säure" wird hier ein feines Pulver einer anorganischen Säure mit den Eigenschaften einer Br^nsted-Säure oder Lewis-Säure verstanden. Als derartige anorganische feste Säuren können gewünsentenfalls sämtliche natürlichen Säuren, synthetischen Säuren, Nebenproduktsäuren, regenerierte und aktivierte anorganische Säuren mit dem Gehalt von Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Aluminosilicatkomponenten verwendet werden. Geeignete Beispiele für feste Säuren sind die folgenden:

(A) Natürliche Tonraineralien und aktivierte Tonmineralien: Jfontraorillonit-Tone, wie Bentonit, saurer Ton, Fuller-Erde und Sub-Bentonit, Kaolintone, wie Kaolin, und deren säurebehandelten aktivierten Tone.

(B)-Amorphe Kieselsäure:

Handelsmässig unter der Bezeichnung "Aerosil" (Produkt der Nippon Aerosil) erhältliches amorphes Kieselsäurepulver nach dem Trockenverfahren und handelsübliches amorphes Kieselsäurepulver nach dem Nassverfahren, wie es unter den Bezeichnungen "Mizukasil" (Produkt der Mizusawa Kagaku. Kogyo), "Tokusil" (Produkt der Tikuyama Soda) und "Syloid" (Produkt der Fuji-Davison) erhältlich ist.

(C) Aktives Aluminiumoxid:

Amorphes Aluminiumoxid und Aluminiumoxidhydrat.

(D) Verbindungsoxide:

Kie seisäure-Aluminiumoxid, Kie seisäure-Magne siumoxid,

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Kie selsäure-Boroxi d.
(E) Zeolithe:

Natürliche und synthetische Zeolithe, insbesondere mit Wasserstoffionen und Ammoniumionen substituierte

Zeolithe.
(S¹) Feste Phosphate:

Gesinterte Produkte aus Massen von Kieselsäure oder

Aluminiumoxid und Phosphorsäure. (G) Andere anorganische Chemikalien:

Amorphes Titanoxid, Titanphosphat, Zirconphosphat.

Vom Gesichtspunkt der Eigenschaft einer homogenen Dispergierung im Binder und der synergistischen Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit und Weissheit ist es wichtig, dass die anorganische feste Säure im fein-zerteilten Zustand vorliegen muss. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass die Teilchengrösse der anorganischen festen Säure kleiner als 20 Mikron, insbesondere kleiner als 10 Mikron ist.

Vom Gesichtspunkt der synergistischen Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit wird es allgemein bevorzugt, dass die fein-zerteilte anorganische feste Säure Adsorptionseigenschaften besitzt. Insbesondere wird es bevorzugt, dass der spezifische BET-Oberflächenbereich der fein-zerteilten anorganischen festen Säure mindestens

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50 m /g, insbesondere mindestens 100 m /g, beträgt.

Als fein-zerteilte anorganische feste Säure, die besonders zur Erzielung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung geeignet sind, seien Tone, säurebehandelte Tone, fein-zerteilte Kieselsäure und Zeolithe vom Wasserstoff ionentyp aufgeführt.

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Binder

Als Binder zur Dispergierung der vorstellend aufgeführten protonisch leitenden Verbindung und der feinzerteilten anorganischen festen Säure können verschiedene wasserlösliche, wasserdispergierbare und in organischen Lösungsmitteln lösliche polymere Binder verwendet werden.

Als wasserlösliche Binder seien beispielsweise die verschiedenen Stärken, cyanoäthylierte Stärke, Methylcellulose, Ä'thylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose (CMC), Traganthgummi, Gummi arabicum, Leim, Casein, Gelatine, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, wasserlösliche Acrylharze und Gemische hiervon augeführt.

Als in Wasser dispergierbare Binder können beispielsweise wässrige Emulsionen und Latexe von Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid- Vinylacetat- Copolyraeren, Styrol-Butadien-Copolymeren, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymeren, Acrylsäureester-Styrol-Copolymeren, Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymeren und Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymeren verwendet werden.

Als in organischen Lösungsmitteln lösliche Binder können verschiedenen natürliche, synthetische und halbsynthetische thermoplastische und thermisch härtende Binder, wie Shellak, Copal, Collophonium oder Naturharz, mit trocknendem öl modifiziertes Naturharz, mit Phenolharz modifiziertes Naturharz, Epoxyharze, Phenolharze, Amino-

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harze, ungesättigte Polyesterharze, Siliconharze, Xylolharze, Bismaleimidharze, thermisch härtende Acrylharze, Acetylcellulose, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyralharze, thermoplastische Acrylharze, Styrol-Butadien-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymere, Vinylchlorid-Viaylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Acrylsäureester-Copolymere, Polyamidharze, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Ionomere, cyclisierte Kautschuke und Gemische hiervon verwendet werden.

Um eine synergistische Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit im Rahmen der Erfindung z.u erzielen, wird es bevorzugt, eine Emulsion eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren unter den vorstehenden verschiedenen Bindern auszuwählen und anzuwenden.

Aus wasserlöslichen Polymeren aufgebaute Binder oder Emulsionen von wasserdispergierbaren Polymeren wurden als Binder zur Ausbildung von elektrisch leitenden Schichten bereits verwendet. Falls ein carboxylgruppenhaltiges Polymeres vom wässrigen Emulsionstyp als Binder zur Di spergierung der protonisch leitenden Verbindung und der fein-zerteilten anorganischen festen Säure gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt, wie sich aus den nachfolgenden Beispielen ergibt, im Fall beispielsweise einer wässrigen Emulsion eines wasserlöslichen Polymeren (Polyvinylalkohol)

der Volumenwiderstand 5»2 χ 10 J&.-cm oder im Fall einer -wässrigen Emulsion eines anderen Polymeren (Polyvinylacetat) beträgt der Volumenwiderstand 2,5 x 10 jQ.-cm, während der Volumenwiderstand den Wert von 6,1 χ 10 O-co

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. aa.

im Pall eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren vom wässrigen Emulsionstyp annimmt. Daraus ergibt sich ganz offensichtlich, dass der elektrische Widerstand bemerkenswert entsprechend der vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verbessert werden kann.

Der Grund für diese bemerkenswerte Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit ist nicht vollständig klar. Im Fall eines wasserlöslichen Polymeren wird angenommen, dass ein kontinuierlicher Überzugsfilm über die dispergierte Phase ausgebildet wird und dieser als Sperrschicht für das bewegliche Ion (Proton) wirkt. Andererseits wird im EaIl des Binders gemäss der vorliegenden Erfindung angenommen, dass ein derartiger kontinuierlicher, als Sperrschicht wirkender Überzugsfilm kaum gebildet wird und dass die enthaltenen Carboxylgruppen als Ladungsträgerstellen wirken und die Dissoziation des Protons begünstigen.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass der Carboxylgruppengehalt im eingesetzten carboxylgruppenhaltigen Polymeren so liegt, dass die Säurezahl innerhalb des Bereiches von 1 bis 30, insbesondere 5 bis 20, liegt.

Falls die Säurezahl grosser als 30 ist, werden die Wasserlöslichkeitseigenschaften des Polymeren überwiegend und der vorstehend aufgeführte Nachteil eines wasserlöslichen Polymeren wird hervorgerufen. Falls die Säurezahl kleiner als 1 ist, kann die gewünschte synergistische Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit nicht erreicht werden.

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Das im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eingesetzte carboxylgruppenhaltige Polymere kann durch wahllose Copolymerisation oder durch Biockcopolymerisation einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrides hiervon mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren oder durch Pfropfpolymerisation einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrides hiervon auf ein Polymeres einer anderen äthylenisch ungesättigten Monomerverbindung hergestellt werden. Die wässrige Emulsion des carboxylgruppenhaltigen Polymeren kann bei der Durchführung dieser wahllosen Copolymerisation oder Blockcopolymerxsation oder Pfropfpolymerisation nach dem sogenannten Emulsionspolymerisationsverfahren gebildet werden. Eerner kann die wässrige Emulsion des Polymeren durch Selbstemulgierung eines vorgeformten Copolymeren oder Pfropfpolymeren mit einem Ammoniumsalz oder durch Emulgierung dieses Copolymeren oder Pfropfpolymeren unter Wärme oder mit einem Lösungsmittel in Kombination mit einem oberflächenaktiven Mittel gebildet werden.

Als äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren können beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Atropinsäure, Zimtsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Gemische hiervon verwendet werden.

Als mit derartigen äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren copolymer!sierbare Monomere seien beispielsweise Olefine, wie Äthylen und Propylen, Diolefine, wie Butadien, Isopren und Chloropren, aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Yinyltoluol und α-Methylstyrol, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylpropionat,

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.at,-

Vinylhalogenidmonoraere, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid, Acrylester, wie Äthylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und 3-Hydroxypropylacrylat, äthylenisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril und stickstoffhaltige Vinylverbindungen, wie Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und Acrylamid aufgeführt. Diese Monomeren können einzeln oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren hiervon eingesetzt werden.

Als bevorzugte carboxylgruppenhaltige Polymere, die in Form einer wässrigen Emulsion verwendet werden, seien beispielsweise Acrylsäure-Butadien-Copolymere, Acrylsäure-Styrol-Butadien-Copolymere, Maleinsäure-Methylmethacrylat-Butadien-Copolymere, Crotonsäure-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Methacrylsäure-Äthylen-Vinylchlorid-Copolymere, Itaconsäure-Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylsäure-Vinylacetat-Copolymere, Methacrylsäure-Äthylacrylat-Styrol-Copolymere, Maleinsäure-lthylen-Vinylacetat-Copolymere, Methacrylsäure-Äthylacrylat-Vinylacetat-Copolymere, Crotonsäure-Vinyltoluol-Butadien-Copolymere, Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Styrol-Copolymere und Acrylsäure-Äthylen-Vinylacetat-Copolyraere erwähnt.

Elektrisch leitende Masse

Im Rahmen der Erfindung ist es wichtig, dass die protonisch leitende Verbindung (A) mit der fein-zerteilten anorganischen festen Säure (B) in einem Misch-Gewichtsverhältnis (A)/(B) im Bereich von 0,5/100 bis 100/100, vorzugsweise von 2/100 bis 80/100, besonders bevorzugt von 5/100 bis 50/100, kombiniert wird.

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Falls beispielsweise das Tetramethylguanidinsulfat allein als protonisch leitende Verbindung (A) in einem Binder dispergiert wird, beträgt der Volumenwiderstand der erhaltenen Masse 3,3 χ ΙΟ^Ώ-cm, und, falls Kaolin allein als fein-zerteilte anorganische feste Säure in einem Binder dispergiert wird, beträgt der Volumenwider-

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stand der Masse 2,0 χ 10 JLL-cm. Falls andererseits beide in einem Binder dispergiert werden, hat der Volumenwiderstand der erhaltenen Masse einen so niedrigen Wert wie 1,0 χ 10 0 -cm. Anders ausgedrückt, beträgt, wenn sowohl die protonisch leitende Verbindung (A) als auch die fein-zerteilte anorganische feste Säure (B) in Kombination gemäss der Erfindung eingesetzt werden, die elektrische Leitfähigkeit das etwa 33fache der bei Einzelanwendung der Verbindung (A) erzielten elektrischen Leitfähigkeit oder das etwa 200Ofache der bei Einzelanwendung der festen Saure (B) erzielten elektrischen Leitfähigkeit. Dieser Sachverhalt belegt, dass die protonisch leitende Verbindung und die anorganische feste Säure nicht unabhängig voneinander als leitende Mittel wirken, sondern einen synergistischen Effekt unter starker Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit ausüben«.

Falls das Mischverhältnis zwischen der protonisch leitenden Verbindung (A) und der fein-zerteilten anorganischen festen Säure (B) ausserhalb des vorstehende aufgeführten Bereiches liegt, kann die Erreichung der vorstehend abgehandelten synergistisehen Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit nicht erwartet werden. Falls die Menge der Verbindung (A) zu gross ist, werden häufig solche Nachteile, wie Erreichung des Sättigungssustands der elektrischen Leitfähigkeit in der Masse,

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Verlust der Bindeeigenschaft der Masse und eine ausgeprägte Kleberscheinung des aus der erhaltenen Masse gebildeten Überzugs verursacht. Falls andererseits die Menge der festen Säure (B) zu gross ist, wird der absolute Volumenwiderstand der Masse erhöht oder die Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit wird gesteigert und deshalb können die gewünschten Aufgaben der Erfindung nicht erreicht werden.

Die angewandte Menge des Binders ändert sich in Abhängigkeit davon, ob die elektrisch leitende Masse als elektrisch leitende Substratschicht eines elektrisch empfindlichen Aufzeichnungsmaterials oder als elektrisch leitende Aufzeichnungsschicht verwendet werden soll. Gewöhnlich wird es Jedoch bevorzugt, dass der Binder (C) in einer Menge von 10 bis 500 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge aus protonisch leitender Verbindung (A) und feinzerteilter anorganischer fester Säure (B), verwendet. Besonders bevorzugt wird es, dass im Fall eines elektrisch leitenden Substrates der Binder (C) in einer Menge von 10 bis 500 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B), verwendet wird, und im Fall einer elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht der Binder (C) in einer Menge von 20 bis 100 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) verwendet wird. Wenn die Menge des Binders (C) zu klein ist, wird die elektrische Leitfähigkeit gesättigt und die Bindeeigenschaften der Masse werden drastisch verringert. Wenn die Menge des Binders zu gross ist, wird die elektrische Leitfähigkeit drastisch verringert und die Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit wird erhöht. Es ist infolgedessen wichtig, dass der Binder (C) in einer Menge innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches eingesetzt wird.

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Verschiedene bekannte leitende Mittel und Hilfsmittel, beispielsweise mehrwertige Alkohole, wasserlösliche anorganische Salze und dgl., können in die elektrisch leitende Masse geraäss der Erfindung gewiinschtenfalls einverleibt werden, obwohl es gewöhnlich unnötig ist, derartige Zusätze anzuwenden.

Elektrisch leitendes Substrat

Die elektrisch leitende Masse gemäss der Erfindung kann vorteilhafterweise zur Herstellung eines elektrisch leitenden Substrates eines elektrostatischen Aufzeichnungspapiers, eines elektrophotographisehen lichtempfindlichen Papieres oder dgl. verwendet werden.

Ein derartiges elektrisch leitendes Substrat kann durch Aufziehen oder Imprägnieren mindestens einer Oberfläche s eines Papiersubstrates mit der Masse gemäss der Erfindung oder durch Einverleibung der Masse gemäss der Erfindung in das Papierherstellungsmaterial bei der Papierherstellungsstufe hergestellt werden. Gewöhnlich wird es bevorzugt, dass die aufgezogene Menge der elektrisch leitenden Masse 3 bis 50 g/m , vorzugsweise 5 bis 30 g/m , beträgt, wenn auch die bevorzugt aufzuziehende Menge in gewissem Ausmass in Abhängigkeit von dem erforderlichen Grad der elektrischen Leitfähigkeit variiert.

Eine Überzugsflüssigkeit aus. der elektrisch leitenden Masse gemäss der Erfindung kann leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Auflösen der protonisch leitenden Verbindung (A) in Wasser, Dispergierung der fein-zerteilten festen Säure (B) einheitlich in der erhaltenen Lösung und Einverleibung der Dispersion in eine

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ORlGiNAL INSPECTED

Lösung eines wasserlöslichen Binders oder eine wässrige Emulsion oder einen Latex eines wasserdispergierbaren Binders (C)- Falls der Binder in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt wird, werden die protonisch leitende Verbindung und die fein-zerteilte feste Säure zu diesem Lösung zugesetzt und sie werden einheitlich durch Vermählen in einer Kugelmühle oder dgl. dispergiert, wodurch die Überzugsmasse hergestellt werden kann. Vom Gesichtspunkt der Eignung für den Überzugsarbeit sgang wird es bevorzugt, dass die Feststoffkonzentration in einer derartigen Überzugsflüssigkeit 10 bis 60 %, insbesondere 25 bis 50 %, beträgt.

Eine bekannte dielektrische Schicht oder photoleitende Schicht wird auf dem in dieser Weise ausgebildeten elektrisch leitenden Substrat gebildet,, so dass ein elektrostatisches Aufzeichnungspapier, ein elektrophotographisches lichtempfindliches Papier oder dgl., erhalten wird.

Falls der Binder (C) aus einer wässrigen Emulsion des carboxylgruppenhaltigen Polymeren aufgebaut ist, ist es, um bei der Stufe der Ausbildung der dielektrischen Schicht oder der photoleitenden Schicht der in dieser Weise ausgebildeten elektrisch leitenden Schicht die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln zu erteilen, möglich, in die elektrisch leitende Masse gemäss der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden „ Erfindung ein wasserlösliches Polymeres in einer die charakteristischen Eigenschaften der elektrisch leitenden Masse nicht schädigenden Menge, beispielsweise bis zu 60 Gew.%, bezogen auf das carboxylgruppenhaltige Polymere, einzuverleiben.

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Als Beispiele derartiger wasserlöslicher Polymerer können zum Beispiel verschiedene Stärken, cyanoäthylierte Stärke, Methylcellulose, Äthylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose (CMC), Traganthgummi, Gummi arabicum, Leim, Casein, Gelatine, Natriumalginat, Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylmethyläther, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid und wasserlösliche Acrylharze aufgeführt werden. Diese wasserlöslichen Polymeren können einzeln oder in Form eines Gemisches von zwei oder mehreren hiervon verwendet werden.

Um die gleiche Aufgabe wie vorstehend zu erzielen, kann ein Vernetzungsmittel oder ein zur Umsetzung mit den Carboxylgruppen fähiges Mittel zur Unlöslichraachung, so dass mindestens die Oberfläche des Überzuges der elektrisch leitenden Masse unlöslich wird, in die elektrisch leitende Masse einverleibt oder in den gebildeten Überzug des elektrisch leitenden Masse in einer die Eigenschaften der elektrisch leitenden Masse nicht schädigenden Menge imprägniert, beispielsweise bis zu 10 Gew.%, bezogen auf das carboxylgruppenhaltige Polymere, werden»

Als Beispiele derartiger'Vernetzungs- oder Unlöslichmachungsmittel können beispielsweise Melaminharze, Harnstoffharze, Glyoxal, Glutoraldehyd, Melaminformalinharze, speziell modifizierte Polyatnidharze, Eormadehyd, Harnstoff-Formalinharze, Triazonharze, Alkylketendimeres, Epoxyharze und Salze und Oxide von mehrwertigen Metallen, wie z. B. Chrom, Zircon, Antimon, Aluminium,Zinn und Zink, aufgeführt werden.

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.30·

Elektrisch leitende Aufzeichnungsschicht

Die elektrisch leitende Masse gemäss der Erfindung kann vorteilhafterweise zur Ausbildung einer elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht eines elektrolytischen Aufzeichnungspapiers verwendet werden.

Als Färbungsmechanismen bei der elektrolytischen Aufzeichnung sind die folgenden fünf Arten an Färbungsmechanismen bekannt und die elektrisch leitende Masse gemäss der Erfindung kann auf sämtliche derartigen Färbungsmechanismen angewandt werden:

(a) Einführung von unterschiedlichen Ionen in die Aufzeichnungsschicht.

(b) Entladung von Ionen an einer in Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht stehenden Elektrode.

(c) Oxidation oder Reduktion an der Oberfläche einer in Kontakt mitder Aufzeichnungsschicht stehenden Elektrode.

(d) Erhöhung der Konzentrations spezifischer Ionen (Inderung des pH-Wertes) an der Oberfläche eines in Kontakt mit der Aufzeichnungsschicht stehenden Elektrode.

(e) Erzeugung von Joule's-Wärme in der Aufzeichnungsschicht (wärmeempfindliche Färbung).

Die vorstehend aufgeführten Färbungsmechanismen lassen sich weiterhin in die folgenden drei Arten unterteilen:

(1) Ein Metallstift als Anode wird in Form eines

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Kations in das elektrisch leitende Substrat durch Elektrodenreaktion aufgelöst und reagiert mit dem in dem elektrisch leitenden Substrat enthaltenen Farbbildner, der aus einem Chelatbildungsmittel besteht, so dass ein Farbbild der Chelatverbindung gebildet wird.

(2) Ein Metallstift wird als Anode in Form eines Kations in das elektrisch leitende Substrat durch Elektrodenreaktion gelöst und wird durch ein in dem elektrisch leitenden Substrat enthaltenes reduzierendes Mittel reduziert, so dass ein Bild aus feinen Metallteilchen ausgebildet wird.

(3) Ein Stift aus einem Metall, wie Tellur, als Kathode wird in Form eines Anions in das elektrisch leitende Substrat durch Elektrodenreaktion gelöst und die so gebildete Verbindung wird anschliessend zersetzt, so dass ein Bild aus feinen Metallteilchen ausgebildet wird.

Typische Falle von Kombinationen von Metallelektroden und Farbbildnern, die zur Anwendung beim Färbausbildungsmechanismus (a) angewandt werden, sind in Tabelle II enthalten.

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26 -

■3a.

Tabelle II

Metallelektrode Farbbildner Färbende Substanz Art und Polarität und Farbe derselben

Fe, Anode Fe₁ Anode Fe, Anode Fe, Anode Cu.Anode

Ag, Anode Te, Kathode

Natriutndiäthyl-Chelatverbindung, dithiocarbamat violett

Kaliumferrocyanid

Tanninsäure Cate chin Rubeansäure

Fo r mal de hy dsulfoxylat

Natriumchlorid

Komplexverbindung, blau

CheIatverbindung, violett

Chelatverbindung, schwarz

Chelatverbindung, grünschwarz

Reduktionsprodukt des Silberions (metallisches Silber), schwarz

Substanz Te, gebildet durch Zersetzung von NapTe und HgTe, schwarz

O) O) O) O) (D

Als weitere Beispiele für Kombinationen von Metallen und Farbbildnern (Chelatmittel)., die zur Art (1) gehören, seien die folgenden aufgeführt:

Ag: mehrwertige Phenolverbindungen, Galloylgallus-

säure, Chromotropsäure
Fe: 2,2',2"-Terpyridin, Nitroso R-SaIz, Hydrochinon,

Benzoylpyridinoxim
Ou: Natriumäthylendiamintetraacetat, Rubeansäure,

Natriumdiäthyldithiocarbamat, Neocuproin Ni: Natriumdiäthyldithiocarbamat, Nitroso R-SaIz.

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■ 29 -

Ein typisches Beispiel für den Farbbildungsmechanismus (b) ist das folgende:

Polarität der Metallstiftelektrode

Anode

Farbbildner Färbende Substanz

und Farbe derselben

Kaliumiodid und Jod-Stärke — Stärke Eeaktionsprodukt,

tiefblau

Geeignete Beispiele für den Färbausbildungsmechanismus (c) sind die folgenden:

Polarität der Metallstiftelektro de

(Oxidationstyp) Anode

(Reduktionstyp) Kathode

Farbbildner

Färbende Substanz und Farbe derselben

Leucokristall- Kristallviolett, violett violett

2,3,5-Triphenyl- Formazanfarbtetrazoliumstoff» rot Chlorid

Als Farbbildner vom Oxidationstyp können zusätzlich zu der vorstehenden Verbindung verschiedene Leucofarb- stoffe, wie Leucoäthyl-iTilblau (blau), Leucomethyl Caprylblau (blau), Leucotoluinblau (violett), Leucodiphenylarain (violett), Leuco-N-methyldiphenylamin-psulfonsaure (rötlich-violett), Leucophenylanthranylsäure (rötlich-violett), Methylviologen (violett), Leuco Safranin T (rot), Leuco-indigo-sulfonsaure (blau), Leucophenosafranin (rot), Leucomethylenblau (blau), Leucodiphenylbenzidin, Leucoauramin (gelb), Benzoylleucomethylenblau (blau), Leuco-Erioglaucin A (gelblich-grün

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-3If-

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bis rot), Leuco-p-nitrodiphenylamin (violett) und Leucodiphenylamin-O,0¹ -diphenylcarbonsäure (bläulich-violett) verwendet werden.

Als Farbbildner vom Reduktionstyp können ausser 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid auch beispielsweise Tetrazoliumblau, Tetrazoliumpurpur, Tetrazoliumviolett, 2,5-Diphenyl-3-(4—styrylphenyl)-tetrazoliumchlorid und Metallverbindungen, wie Phospho-wolfram-säure, Phosphomolybdänsäure und Ammoniumphosphomolybdat verwendet werden.

Geeignete Beispiele für den Farbausbildungsmechanismus (d) sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Polarität der Metallstiftelektro de

Kathode

Farbbildner

Diazoniumsalz

Aromatisches primäres Amin, Kupp1ung sko mpο-nente und Alkalinitrat als leitender Elektrolyt

Färbende Substanz und Farbe derselben

Dimeres des Diazoniumsalzzersetz ung sp ro dukdes, orange bis schwarz

gebildeter Azofarbstoff, schwarz-braun

Als Diazoniumsalze können die gewöhnlich in den üblichen Reproduktionsverfahren vom Diazotyp angewandten Diazoniumsalze eingesetzt werden, beispielsweise das

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p-lijN-Diraethylarainobenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz, das ^-Moirpholinobenzoldiazoniumchlorid/ Zinkchlorid™Doppelsalζ und das p-N,N-Diäthylamino-2,5-dimethoxybenzoldiazoniumchlorid/Zinkchlorid-Doppelsalz.

Als aromatiscb.es primäres Amin der als eine Komponente des zweiten Farbbildners in Tabelle III aufgeführten Materials können die gewöhnlich zur Herstellung von Diazoniumverbindungen für die Eeproduktion vom Diazotyp verwendeten Amine eingesetzt werden, wie Anilin, Morpholin und Ν,ΙΤ-disubstituierte p-Phenylendiamine. Diese Amine werden üblicherweise in Form von HydroChloriden eingesetzt. Als Kupplungskomponente können Phenolderivate, Hydroxynaphthalinderivate und Verbindungen mit aktivem Methylen verwendet werden.

Geeignete Beispiele für den Färbungsmechanismus sind in Tabelle IV aufgeführt.

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3*·

Tabelle IV

Farbbildner Farbentwickler

Leuco-Farbstoffe Organische saure Substanzen

Metallsalze langkettiger Phenole Fettsäuren

Metallsalze orgnischer Metallsulfide, organische

Säuren Chelatmittel

Edelmetallsalze organischer aromatische organische

Säuren reduzierende Mittel

Metallsalze höherer Fett- Zinkderivate der disub-

säuren stituierten Dithiocarbaminsäure

In diesem Fall ist es notwendig, dass das Lösungsmittel des Binders diese Farbbildner oder Farbentwickler nicht lösen darf. Infolgedessen werden Binder, Farbbildner und Farbentwickler in geeigneter Weise gewählt, so dass dieses Erfordernis erfüllt ist.

Gemäss der Erfindung wird der vorstehend abgehandelte Farbbildner, gegebenenfalls zusammen mit dem Farbentwickler, in die elektrisch leitende Masse in ausreichender Menge einverleibt, um ein Bild mit einer ausreichenden Dichte zu bilden, d. h. in. einer Menge von 2 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 35 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge von protonisch leitender Verbindung (A), fein-zerteilter fester Säure (B) und Binder (C).

Um den Farbbildner und den Farbentwickler in der Masse zu stabilisieren, ist es möglich, bekannte Stabilisatoren, wie z. B. Stabilisatoren vom Harnstofftyp, wie Thioharnstoff und dessen Alkylderivate, oxidierende Mittel, wie Alkalisalze der Chlorsäure und Perchlorsäure, Ansäu-

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~.'^a5~ 2305976

erungsmittel, wie Ameisensäure, Oxalsäure, Salzsäure und Zitronensäure und alkalische Puffermittel, wie Alkali- und Erdalkalisalze der Ameisensäure, Essigsäure, Kohlensäure, Weinsäure, Hydrogenkohlensäure, Borsäure und Phosphorsäure einzuverleiben.

Die Masse zur Bildung dieser elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht kann in der gleichen Weise wie im Fall der vorstehend abgehandelten Überzugsmasse zur Ausbildung des elektrisch leitenden Substrats hergestellt werden, ausgenommen dass ein Farbbildner, gegebenenfalls zusammen mit einem Farbentwickler, weiterhin einverleibt wird»

Die Masse kann auf ein Substrat, wie ein Papiersubstrat, ein einer elektrischen Leitfähigkeitsbehandlung unterworfenen Papiersubstrat, eine Metallfolie, ein tnetallbe schichtete s Papier, ein Papier mit vakuumabgeschiedenen Metall oder einen Film in einer Menge von 3 bis 50 ί
werden.

2 2

bis 50 g/m , insbesondere 5 bis 25 g/m , aufgezogen

Die elektrisch leitende Masse gemass der Erfindung kann besonders vorteilhaft zur Ausbildung einer Aufzeichnungsschicht vom Reduktionstyp entsprechend dem vorstehend abgehandelten Färbungsmechanismus (c) unter Anwendung eines Tetrazoliumsalzes als Farbbildner eingesetzt werden«, Da in der erfindungsgemassen Masse das bewegliche Ion aus einem Proton besteht, kann die Reduktion des Farbbildners an der Kathode sehr wirksam ausgeführt werden und ein aufgezeichnetes Bild mit weit höherer Dichte und höherem Kontrast als die nach den üblichen Verfahren hergestellten Bilder kann erhalten werden.

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-**" 2905376

■3$·

Die elektrisch leitende Masse gemäss der Erfindung hat eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit, die sich auf Grund der elektrischen Leitfähigkeit einer Masse mit dem alleinigen Gehalt einer fein-zerteilten anorganischen festen Säure oder einer protonisch leitenden Verbindung allein nicht erwarten lässt, und die Feuchtigkeitsabhängigkeit dieser starken elektrischen Leitfähigkeit ist weit niedriger als die Feuchtigkeitsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit in den bekannten anorganischen Salzen als leitenden Mittel oder organischen leitenden Mitteln. Die elektrisch leitfähige Masse gemäss der Erfindung hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit selbst unter Bedingungen niedriger Feuchtigkeit und zeigt praktisch keine Klebrigkeitstendenz, selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit. Ferner ist die elektrisch leitende Masse gemäss der Erfindung besonders ausgezeichnet hinsichtlich Weissheit und Glätte des Überzuges und, es wird, falls diese Masse eingesetzt wird, ein ganz ausgezeichnetes elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial mit relativ niedrigen Kosten erhalten. Dies stellt die Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik dar.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen.

In den Beispielen sidd sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.

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•3S·

Beispiel 1

In einer Kugelmühle wurden 50 Teile einer 20%igen Lösung eines Vinyl chlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol-Copolymeren (S-lec A der Sekisui Eagaku Kogyo) in Tetrahydrofuran, 20 Teile Kaolin, 4 Teile Tetramethylguanidinsulfat und 30 Teile Tetrahydrofuran der Mahlbehandlung während 20 Stunden unterworfen. Die erhaltene Dispersion wurde auf ein Hochqualitätspapier in einer Menge von 10 g/m (bestimmt im trockenen Zustand) unter Anwendung eines Drahtbügels aufgezogen und getrocknet, so dass ein elektrisch leitendes Papier erhalten wurde. Das erhaltene elektrisch leitende Papier hatte einen Oberflächenwiderstand von 6, 1 χ 10'O , bestimmt bei einer Temperatur von 14° C und einer relativen Feuchtigkeit von 54 %. In der gleichen Weise wie vorstehend wurde die Masse auf eine Aluminiumfolie aufgezogen und getrocknet. Zum Vergleich wurde eine Masse frei von Kaolin oder Tetramethylguanidinsulfat in gleicher Weise auf eine Aluminiumfolie aufgezogen und getrocknet. Bei sämtlichen Proben der überzogenen Aluminiumfolien wurde der Volumenwiderstand bei einer Temperatur von 24° C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % bestimmt, und die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse wurden erhalten.

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	Kaolin	Tabelle V	zugesetzt	Volumenwider-	ίο'¹⁴
Binder		Tetramethylguanidin-		S USXlU. (G. -cm)	10¹¹
	nicht zu gesetzt	suxxau		1,0 χ	10⁹
zuge setzt	zugesetzt	nicht zugesetzt	2,0 χ	10⁸
zuge setzt	nicht zugesetzt	3,3 x
zuge setzt	nicht zuge setzt zugesetzt	1,0 χ
zuge setzt	zugesetzt

Aus den Werten der Tabelle V ergibt es sich, dass die elektrische Leitfähigkeit bei Einverleibung von Kaolin und Tetramethylguanidinsulfat in Kombination synergistisch verbessert werden kann.

Beispiel 2

Aktivton
Piperazinsulfat

Polyvxnylacetatemulsion (Nikkasol H-07, 50%ige Lösung, Produkt der Nippon Carbide Kogyo)

Oxidierte Stärke

Melamin-IOrmaldehydharz (Sumirez-Harz 613 der-Sumitomo kagaku)

Wasser

30 Teile 6 Teile

12 Teile 5 Teile

0,7 Teile 150 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden während 10 Stunden in einer Kugelmühle vermählen und die erhaltene Hasse

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•dl-

wurde auf beide Oberflächen eines Hochqualitätspapieres mit einer Stärke von 80 Mikron mittels eines Drahtbügels so aufgezogen, dass die aufgezogene Menge 5 g/m (bestimmt im trockenen Zustand) auf jeder Oberfläche betrug, und die aufgezogene Masse wurde getrocknet, so dass ein elektrisch leitfähiges Papier erhalten wurde, welches

einen Oberflächenwiderstand von 1,5 x 10 XL , bestimmt bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 %, hatte. Lithopone wurde zu einem Acrylharz (Dianal LR-297 der Mitsubishi Rayon) in einer Menge von 10 %, bezogen auf Harzfeststoff, zugesetzt und das Gemisch pulverisiert und zur Bildung einer Überzugsflüssigkeit vermischt. Dann wurde die Überzugsflüssigkeit auf eine Oberfläche des vorstehend angegebenen elektrisch leitenden Papiers in solcher Menge aufgezogen und getrocknet, dass ein Überzug mit einer Stärke von etwa 10 Mikron gebildet wurde, so dass ein elektrostatisches Aufzeichnungspapier hergestellt wurde. Der Aufzeichnungsarbeitsgang wurde mit diesem Aufzeichnungspapier durch Anlegung einer Gleichstromspannung von -600 V unter den Bedingungen einer Liniendichte von sechs Linien je mm, einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 2 ra/sec und einer Impulsbreite von 20/US ausgeführt und die Entwick-

ff

lung wurde unter Anwendung eines positives Zwei-Komponentenentwicklers vom Trockentyp (Produkt der Mita Industrial Co., Ltd«.) durchgeführt und die Fixierung wurde unter Ernitzen ausgeführte Die Reflexionsdichte des aufgezeichneten Bildbereiches wurde durch ein Densitometer (Sakura M,cro-Densitometer PDM-5 der linishiroku SfaasMn logjo) bestimmte Die Reflexionsdichte betrug 1„5°

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Beispiel 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde eine Überzugsmasse durch Pulverisieren und Vermischen von 30 Teilen eines Zeoliths vom Wasserstoffiontyp> 3 Teilen Hexamethylentetramin!^ thansulfonat, 75 Teilen einer 10%igen wässrigen Polyvinylalkohollösung und 50 Teilen Wasser hergestellt und diese wurde auf ein Hochqualitätspapier aufgezogen, so dass ein elektrisch leitendes Papier erhalten wurde, welches einen Oberflächenwiderstand von 8,9 x 10'.Cl , bestimmt bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 20 %, hatte. Falls kein Hexamethylentetramin!^ thansulfonat zugesetzt war, betrug der Oberflächenwiderstand des zum Vergleich erhaltenen elektrisch leitenden Papiers 3,6 χ 10 £1 , bestimmt unter den gleichen Bedingungen. Eine Zinkoxid (SOX 500 der Seido Kagaku), einen Sensibilisierfarbstoff (Bromphenolblau) und ein Acrylharz (Arotap 3211 der Nisshoku Arrow) enthaltende lichtempfindliche Schicht wurde zu einer Stärke von 8 Mikron auf das vorstehende elektrisch leitende Papier nach üblichen Verfahren aufgezogen, so dass ein lichtempfindliches Papier für die Elektrophotographie erhalten wurde. Wenn der Kopierarbeitsgang unter Anwendung dieses lichtempfindlichen Papieres in einer elektrophotographisehen Kopiermaschine vom Trockentyp (Modell 900-D der Mita Industrial Co., Ltd.) durchgeführt wurde, wurde ein scharfes Bild mit hohem Kontrast, jedoch frei von Schleier, erhalten.

Der verwendete Zeolith vom Wasserstoffionentyp wurde hergestellt, indem ein Zeolith von Typ 13X mit Ammoniumion substituiert wurde und dann im Vakuum erhitzt wurde.

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. kl-

Beispiel 4

In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden 50 Teile eines feinen Pulvers amorpher Kieselsäure (Produkt der Mizusawa Kagaku), 10 Teile Cyclohexylamintrichloracetat, 25 Teile Styrol-Butadien-Copolymeren (48%ige Lösung, Produkt der Dow Chemical) und 400 Teile Wasser in einer Kugelmühle pulverisiert und vermischt und die erhaltene Masse auf ein Hochqualitätspapier zur Bildung eines elektrisch leitenden Papieres aufgezogen, welches einen Oberflächenwiderstand von 1,3x 10°Q. hatte, bestimmt bei einer Temperatur von 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von 20 %, und einen Widerstand von B,5 x 10 .Q , bestimmt bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 %_>-hatte.

Beispiel 5

In einer Kugelmühle wurden 50 Teile Kaolin, 20 Teile Tetramethylguanidinsulfat, 40 Teile eines. Methylmethacrylat-Styrol-Copolyraeren (48%ige.wässrige Lösung, Produkt der Takeda Yakuhin Kogyo) und 170 Teile Wasser während 10 Stunden vermählen und 5Teile Benzoylleucomethylenblau wurden zugesetzt und das Gemisch weiterhin 5 Stunden vermählen. Die erhaltene Dispersion wurde auf ein mit Aluminium beschichtetes Papier aufgezogen und getrocknet, so dass eine elektrisch leitende Aufzeichnungsschicht mit einer Stärke von 11 Mikron erhalten wurde. Dieses Aufzeichnungspapier wurde aufgewickelt und auf eine Metalltrommel geklebt und der Aufzeichnungsarbeitsgang wurde unter Anwendung der Aluminiumschicht als Kathode und eines Metallstiftes (aus Wolfram, 150 Mikron Durchmesser) als Anode unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Aufzeichnungsgeschwindigkeit

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1,2 m/sec, Liniendichte von 3>85 Linien je mm, Stiftgewicht 10 g und Aufzeichnungsspannung +200 V. Ein aufgezeichnetes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,45 (ein Rotfilter wurde verwendet) wurde erhalten.

Beispiel 6

Die Verfahren nach Beispiel 5 wurden wiederholt in der gleichen Weise, wobei jedoch 2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid, Tetrazoliumblau oder lieotetrazoliumchlorid anstelle von Benzoylleucomethylenblau verwendet wurden und eine Spannung von -200 V wurde an den Metallstift angelegt. Es wurde ein aufgezeichnetes Bild von roter, blauer oder violetter Farbe erhalten.

Beispiel 7

Polyvinylalkohol (Gosenol GL-05 der Nippon Gosei Kagaku Kogyo), eine Polyvinylacetatemulsion (Movinyl der Hoechst AG) oder eine Emulsion aus Acrylsäure-Styrol-Butadien-Copolymeren (Säurezahl 12,5) wurde als Binder verwendet. Es wurden dann 30 Teile (als Feststoff) des Binders zu 100 Teilen Kaolin (fein-zerteilte anorganische feste Säure) und 30 Teile Hexamethylentetraminmethansulfonat (protonisch leitende. Verbindung) zugegeben und eine entsprechende Menge Wasser wurde weiterhin zugefügt. Das Gemisch wurde während .20 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert und gemischt und die erhaltene Dispersion auf eine Aluminiumfolie mit einer Stärke von 50 Mikron mittels eines Drahtbügels aufgezogen und bei 60 C während 20 Minuten getrocknet. Dann wurde die überzogene Aluminiumfolie ruhig in einer bei einer Temperatur von 14° C und einer relativen Feuchtigkeit von 54· %

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gehaltenen Atmosphäre 2 Stunden lang stehengelassen und der Volumenwiderstand wurde gemessen, wobei die in. Tabelle YI aufgeführten Ergebnisse erhalten wurde.

Tabelle VI	Bentonit	Volumenwider stand CG-cm)	10	5,2 χ 10⁸
Binder Überzugs stärke (/U)	Guanidinsulfat		0,	2,5 x 10^ö
Polyvinylalkohol 10	Maleinsäure-Styrol-Butadien- Copolymeremulsion (50%ige Lösung, Säurezahl 7»3)		5	6,1 χ 10⁶
Polyvinylacetatemulsion 20	Wasser		80
Carboxylgruppenhaltige Polymeremulsion 18			Teile
Beispiel 8"		,1 Teile
Teile
Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden während 20 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert und vermischt und die erhaltene Dispersion wurde auf ein Kunstpapier mit einer Stärke von 80 Mkron mittels eines Drahtbügels aufgezogen und getrocknet, so dass eine, elektrisch leitende Schicht erhalten wurde (Probe (a)). Getrennt wurde eine Dispersion in gleicher Weise ohne Anwendung von Guanidinsulfat hergestellt (Probe (b)) oder eine weitere Probe unter Anwendung eines Styrpl-Butadien-Copolymeren frei von Maleinsäure als Binder (Probe (c)) hergestellt

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und die Dispersion wurde in der gleichen Weise wie vorstehend aufgezogen und getrocknet. Der Oberflächenwiderstand jeder.Probe wurde gemessen und es wurden die in Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten.

Tabelle VII

Probe Oberflächenwiderstand (Q)

temperatur 35^W G, Temperatur 20° C und • relative Feuchtig- · relative Feuchtigkeit 80 % keit 20 %

(a) 7,9 x 10⁷ 1,5 x 10⁶

(b) ' 4,8 χ 10⁸ 2,6 χ 1*0⁶

(c) 1,0 χ 10⁸ 3,6 χ 10⁶

Beispiel 9

In einer Kugelmühle wurden 30 Teile saurer Ton, 5 Teile Cyclohexylaminsulfat, 19 Teile einer Crotonsäure-Vinylacetat-Copolymeremulsion (5>0%ige Lösung, Säurezahl 10), 4- Teile oxidierte Stärke und 100 Teile Wasser während 10 Stunden pulverisiert und vermischt und 0,25 Teile eines Melamin-Formalinharzes (Sumirez.~Resin 613 der Sumitomo Kagaku) wurden zu dem Gemisch zugesetzt. Dann wurde die erhaltene Masse ausreichend gerührt und auf beide Oberflächen eines Hochqualitätspapiers so aufge-

zogen und getrocknet, dass die aufgezogene Menge 5 g/m auf jeder Oberfläche betrug, wobei ein elektrisch leitendes Papier erhalten wurde.

Das dabei erhaltene elektrisch leitende Papier hatte einen Oberflächenwiderstand von 8,9 x 10' Sl. , bestimmt

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bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 40 %.

Lithopone wurde zu einem Acrylharz (Dianal LR-297 der Mitsubishi Rayon) in einer Menge von 10 %, bezogen auf Harzfeststoff, zugesetzt und das Gemisch wurde pulverisiert und gemischt. Die erhaltene Überzugsmasse wurde auf eine Oberfläche des vorstehenden elektrisch leitenden Papiers so aufgezogen und getrocknet, dass die Stärke der Überzugsschicht etwa TO Mikron, bestimmt im Trockenzustand, betrug, so dass ein elektrostatisches Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Der Aufzeichnungsarbeitsgang wurde mit diesem Aufzeichnungspapier durch Anlegung einer Gleichstromspannung von -600 V bei einer Liniendichte von sechs Linien je mm, einer Aufzeichnungsgeschwindigkeit von 2 m/sec und einer Impulsbreite von 20/US durchgeführt. Dann wurde die Entwicklung unter Anwendung eines positiven Zwei-Komponentenentwicklers vom Trockentyp (Produkt der Mita Industrial Co. _r Ltd.) ausgeführt und die Fixierung wurde unter Erhitzen durchgeführt, Die Reflexionsdichte des aufgezeichneten Bildbereiches wurde unter Anwendung eines Densitometers (Sakura Micro-Densitometer PDM-5 der Konishiroku Shashin Kogyo) gemessen. Es wurde gefunden, dass die Reflexionsdichte 1,5 betrug.

Beispiel 10

Eine durch Pulverisieren und Vermischen von 50 Teilen eines feinen Pulvers amorpher Kieselsäure (Produkt der Mizusawa Kagaku), 5 Teilen 1,6-Diaminocyclohexantrichloracetat, 20 Teilen einer Methacrylsäureäthylen-Vinylchlorid-Copolymeremulsion (45%ige Lösung, Säurezahl 20,7)»

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■Iß-

20 Teilen einer 10%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 250 Teilen Wasser erhaltene Dispersion wurde auf beide Oberflächen eines Hochqualitätspapiers so aufgezogen und getrocknet, dass die aufgezogene Menge 6 g/m auf Jeder Oberfläche betrug, so dass ein elektrisch leitendes Papier erhalten wurde. Der Oberflächenwiderstand des dabei erhaltenen elektrisch leitenden Papiers betrug 6,3 χ Λ0'£L , bestimmt bei einer Temperatur von 16° C und einer relativen Feuchtigkeit von 44 %. Dann wurde eine lichtempfindliche Schicht aus Zinkoxid (Sazex 4000 der Sakai Kagaku), eine Sensibilisierfarbstoff (Bromphenolblau) und ein Binder (Acrlyharz Dianal FR-80 der Mitsubishi Rayon) zu einer Stärke von 10 Mikron auf der Oberfläche des vorstehenden elektrisch leitenden Papiers nach üblichen Verfahren hergestellt und ein lichtempfindliches Papier erhalten. Der Kopierarbeitsgang wurde unter Anwendung dieses lichtempfindlichen Papieres in einer Photokopiermaschine vom Trockentyp (Modell 9OO-D der Mita Industrial Co., Ltd.) durchgeführt. Eine Kopie mit scharfem Bild und mit hohem Kontrast, jedoch frei von Schleier^wurde erhalten.

Beispiel 11

Kaolin 30 Teile

Titanoxid (Rutil) 9 Teile

Tetramethylguanidinsulfat 12 Teile Me thacrylsäure-Methylmeth-

acrylat-Styrol-Copolymeremulsion

(55%ige Lösung, Säurezahl 6,6) 20 Teile

Wasser . 120 Teile

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Die vorstellenden Komponenten wurden während 10 Stunden in einer Kugelmühle pulverisiert und gemischt und 3 Teile.Benzoylleucomethylenblau als Leucofarbstoff wurden weiterhin zugefügt und das Mahlen während weiterer 5 Stunden fortgesetzt.

Die erhaltene Dispersion wurde auf ein Papier mit vakuumabgeschiedenem Aluminium mittels eines Drahtbügels aufgezogen und getrocknet, so dass ein Aufzeichnungspapier mit einer elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht mit einer Stärke von 15 Mikron erhalten wurde. Der Aufzeichnung sarbeitsgang wurde unter Anwendung des dabei erhaltenen Papiers als elektrolytisches Aufzeichnungspapier vom Trockentyp unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen durchgeführt, so dass ein blaues aufgezeichnetes Papier mit einer Reflexionsdichte von 0,72 (ein rotes Filter wurde verwendet) erhalten wurde.

Aufzeichnungsbedingungen:
Temperatur: 12° C
Relative Feuchtigkeit: 58,5 % Aufzeichnungsgeschwindigkeit; 1,2 m/sec Liniendichte: 3»85 Linien je mm Stiftgewicht: 10 g
Aufzeichnungsspannung: +200 V

Zum Vergleich wurden 30 Teile eines kationischen leitenden Harzes (ECR-34, -wässrige Lösung mit 33»5 % , der Dow Chemical) zur Herstellung eines Aufzeichnungspapiers anstelle des vorstehend aufgeführten Binders und der protonisch leitenden Verbindung gemäss der Erfindung eingesetzt und der Aufzeichnungsarbeitsgang in der

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gleichen Weise unter Anwendung des in dieser Weise erhaltenen Aufzeichnungspapiers durchgeführt. Die Reflexionsdichte des aufgezeichneten Bildes betrug 0,40.

Beispiel 12

Ein Aufzeichnungspapier wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 hergestellt, wobei jedoch Leuco-Malachit-Grün oder Leuco-Kristallviolett anstelle des in Beispiel 11 eingesetzten Leuco-Farbstoffes verwendet wurden und der Aufzeichnungsarbeitsgang wurde unter Anwendung dieses Aufzeichnungspapiers ausgeführt, so dass ein grünes oder blau-violettes aufgezeichnetes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,68 bzw. 0,70 erhalten wurde.

Beispiel 13

Zeolith vom Wasserstoffionentyp 30 Teile

Titanoxid (Rutil) 10 Teile

Diaminopropansulfat 12 Teile

Acrylsäure-Äthylen-Vinyl-

acetat-Copolymeremulsion

(45%ige Lösung, Säurezahl 14,6) 28 Teile

Wasser 110 Teile

Die vorstehenden Komponenten wurden in einer Kugelmühle während 15 Stunden pulverisiert und vermischt und "3 Teile 2,3₎5-Triphenyltetrazoliumchlorid wurden weiterhin zugesetzt und das Vermählen während 30 Minuten ausgeführt. Die erhaltene Dispersion wurde auf einen kohlenstoffbehandelten elektrisch leitenden Polyesterfilm mit einer Stärke von 80 Mikron und einem Oberflächenwiderstand von

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3 χ 1O^ £L. aufgezogen und getrocknet, so dass eine elektrisch leitende Aufzeichnungsschicht mit einer Stärke von 16 Mikron erhalten wurde. Unter Anwendung des dabei erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde der elektrolytische Aufzeichnungsarbeitsgang vom Trockentyp in der gleichen Weise wie in Beispiel 11 ausgeführt, wobei jedoch die angelegte Aufzeichnungsspannung zu -200 V geändert wurde. Ein aufgezeichnetes rotes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,57 (ein Grünfilter wurde verwendet) wurde erhalten.

Beispiel 14

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 hergestellt, wobei jedoch Tetrazoliumblau oder Ifeotetrazoliumchlorid anstelle des in Beispiel 13 eingesetzten Tetrazoliumsalzes verwendet wurden, und der Aufzeichnungsarbeitsgang wurde unter Anwendung dieses Aufzeichnungsmaterials ausgeführt, so dass ein blaues bzw. violettes aufgezeichnetes Bild mit einer Reflexionsdichte von 0,52 (ein rotes Filter wurde verwendet) bzw. 0,48 (kein Filter wurde verwendet) erhalten wurden.

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Claims

Patentansprüche

1, Elektrisch leitendes Material für ein elektrisch ansprechendes Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es eine protonisch leitende Verbindung, eine fein-zerteile anorganische feste Säure und einen Binder enthält, wobei das Misch-Gewichtsverhältnis der protonisch leitenden Verbindung zu der fein-zerteilten anorganischen festen Säure im Bereich von 0,5 : 100 bis 100 : 100 liegt und die Menge des Binders 10 bis 500 Gew»%, bezogen auf die Gesamtmenge aus protonisch leitender Verbindung und fein-zerteilter anorganischer fester Säure, beträgt.

2» Elektrisch leitendes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die protonisch leitende Verbindung einen niedrigeren elektrischen Widerstand als 1 χ 10 *\0· -cm im absolut trockenen Zustand besitzt.

3„ Elektrisch leitendes Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die protonisch leitende Verbindung aus einem Säureadditionsalz einer organischen Base besteht.

4. Elektrisch leitendes Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Base mindestens eines der folgenden beiden Erfordernisse erfüllt: (i) das Verhältnis (G/N) der Anzahl der Kohlenstoffatome zu der Anzahl der Stickstoffatome liegt im Bereich von 0 bis 8, insbesondere 1 bis 4 und (ii) die Basendissoziationskonstante der ersten Stufe (pKb) liegt im Bereich von 0,3 bis 8, insbesondere 2 bis 6, bestimmt bei 20° C.

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5. Elektrisch leitendes Material nach Anspruch 3 oder 4-, dadurch, gekennzeichnet, dass die Säure aus einer anorganischen oder organischen Säure mit einer Säuredissoziationskonstante der ersten Stufe (pKa) nicht höher als 6,5i insbesondere nicht höher als 5, bestimmt bei 25° C, besteht.

6. Elektrisch leitendes Material nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die fein-zerteilte anorganische feste Säure eine Adsorptionseigenschaft entsprechend einem spezifischen Oberflächenbereich von mindestens 50 m /g besitzt.

7· Elektrisch leitendes Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die fein-zerteilte feste Säure aus einem feinen Pulber eines Tonminerals, eines säurebehandelten Tonminerals, amorpher Kieselsäure oder eines Zeoliths vom Wasserstoffionentyp besteht.

8. Elektrisch leitendes Material nach Anspruch 1 bis 7_? dadurch gekennzeichnet, dass der Binder aus einem wasserlöslichen organischen polymeren Binder besteht.

9. Elektrisch leitendes Material nach Anspruch 1 bis 7» dadurch, gekennzeichnet, dass der Binder aus einem wasserdispergierbaren organischen polymeren Binder besteht.

10. Elektrisch leitendes Material nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass der Binder aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichem .organischen polymeren Binder besteht.

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11. Elektrisch, leitendes Material nach. Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass der Binder aus einem carboxylgruppenhaltigen Polymeren vom wässrigen Emulsionstyp besteht.

12» Elektrisch leitendes Material nach. Anspruch 11, dadurch, gekennzeichnet, dass das carboxylgruppenhaltige Polymere eine Säurezahl von 1 bis 30 besitzt.

13« Material zur Ausbildung einer elektrisch leitenden Aufzeichnungsschicht, dadurch gekennzeichnet, das es (A) eine protonisch leitende Verbindung, (B) eine fein-zerteilte anorganische feste Säure, (C) einen Binder und (D) einen zur Farbausbildung durch Einführung unterschiedlicher Ionen, Entladung von Ionen, Oxidation oder Reduktion, Änderung des pH-Werts oder durch Joule-Wärme fähigen Farbbildner, gegebenenfalls zusammen mit einem Farbentwickler, enthält, wobei das Misch-Gewichtsverhältnis der protonisch leitenden Verbindung zu der fein-zerteilten anorganischen festen Säure im Bereich von 0,5 : 100 bis 100 : 100 liegt, die Menge des Binders 10 bis 500 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge aus protonisch leitender Verbindung und fein-zerteilter anorganischer fester Säure, beträgt, und die Menge des Farbbildners, der gegebenenfalls zusammen mit dem Farbentwickler vorliegt, in einem Betrag von 2 bis 40 "Gew.%, gezogen auf die Gesamtmenge aus pro tonisch leitender Verbindung, fein-zerteilter anorganischer fester Säure und Binder, vorliegt.

14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbbildner aus einem Tetrazoliumsalz besteht.

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15· Material nach Anspruch I3 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder aus einem carboxylgruppenhaltigen Polymeren vom wässrigen Emulsionstyp besteht.

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