DE2556111B2

DE2556111B2 - Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2556111B2
Application number: DE19752556111
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. Graz Zima (Oesterreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-12
Publication date: 1979-01-25
Also published as: AT328186B; ATA1025774A; SU659096A3; GB1519319A; FR2295988A1; DE2556111A1; FR2295988B1; DE2556111C3

Description

100 Gew.-Teilen eines in bekannter Weise hergestellten niedermolekularen Lösungspolymerisats aus 80 bis 50 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einer geradkettigen Kohlenstoffkette mit 8 bis 18 C-Atomen und 20 bis 50 Gew.-% Glycidylmethacrylat bei 100 bis 140⁰C zunächst mit

1 bis 4 Gew.-Teilen (Meth)acrylsäure und anschließend bei derselben Temperatur mit
23 bis 57 Gew.-Teilen einer substituierten Monocarbonsäure aus der Reihe der Alkylbenzoesäuren und Alkyl-phenylessigsäuren, in denen der Alkylsubstituent mindestens 4 C-Atome trägt, ferner der Aryl-alkylbenzoesäuren, Aryl-benzolcarbonsäuren oder Naphthalincarbonsäuren

erhalten worden ist.

Aus der AT-PS 3 20 279 sind selbststabilisierende Polymerisatdispersionen in organischen Flüssigkeiten bekannt, deren stabilisierender Anteil zum überwiegenden Teil aus Poly-p-tert.-Butylstyrol besteht, wodurch eine ausgezeichnete Stabilität dieser Produkte in aliphatischen Benzinkohlenwasserstoffen gegeben ist.

In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß bei der Formulierung von Lacken aus diesen Dispersionen applikationstechnisch notwendige geringe Mengen anderer Lösungsmittel in vielen Fällen zu Glanzstörungen und verminderter Stabilität führen. Außerdem wird durch den hohen Anteil an Poly-p-tert.-Butylstyrol die Elastizität der erhaltenen Filme herabgesetzt.

Es wurde nun gefunden, daß Dispersionen mit einem günstigeren lacktechnischen Verhalten erzielt werden können, wenn eine andere Stabilisatorkomponente in die Dispersion einpolymerisiert wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten in organischen Flüssigkeiten durch Copolymerisation von 10 bis 20 Gew.-°/o eines polymerisierbaren Polymeren mit 80 bis 90 Gew.-% copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen wenigstens eines eine funktionelle Hydroxylgruppe aufweist, in einem oder mehreren geradkettigen und/oder verzweigten aliphatischen Benzinkohlenwasserstoffen mit Siedebereichen zwischen 60 und 210⁰C, gegebenenfalls unter Mitverwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als polymerisierbares Polymeres ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch Erhitzen von

100 Gew.-Teilen eines in bekannter Weise hergestellten niedermolekularen Lösungspolymerisats aus 80 bis 50 Gew.-% eines Alkylmethacrylats mit einer geradkettigen Kohlenstoffkette mit 8 bis 18 C-Atomen und 20 bis 50 Gew.-% Glycidylmethacrylat bei 100 bis 140° C zunächst mit 1 bis 4 Gew.-Teilen (Meth)acrylsäure und anschließend bei derselben Temperatur mit 23 bis 57 Gew.-Teilen einer substituierten Monocarbonsäure aus der Reihe der Alkylbenzoesäuren und Alkyl-phenylessigsäuren, in denen der Alkylsubstituent mindestens 4 C-Atome trägt, ferner der Aryl-alkylbenzoesäuren, Aryl-benzolcarbonsäuren oder Naphthalincarbonsäuren erhalten worden ist.

Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Benzinkohlenwasserstoffe mit Siedebereichen zwischen 60 und 150⁰C, gegebenenfalls unter Mitverwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe. Die erfindungsgemäß erhältlichen Dispersionen un-

.>-> terscheiden sich prinzipiell von durch amphipatische Stabilisatoren stabilisierte Dispersionen, handelt es sich hier doch um echte Copolymerisate, die infolge der covalent eingebauten, benzinsolvatisierbaren Monocarbonsäureeinheiten selbststabilisierte nichtwäßrige Po-

Ki lymerdispersionen darstellen. Die Stabilität wird nicht durch nebenvalente Kräfte erzielt. Durch eine dadurch bedingte wesentlich geringere Temperaturempfindlichkeit ist die Möglichkeit der Erhöhung der Reaktionstemperatur bei der Polymerisation gegeben, welche sich

r> sowohl auf den Umsatz wie in einer Verkürzung der Reaktionszeit auswirkt, wodurch auch der Einbau reaktionsträgerer Monomerer möglich ist.

Die Herstellung der Stabilisatorkomponente erfolgt in 3 Stufen. In der ersten Stufe wird bei ca. 90°C unter

ίο Verwendung von bis zu 4% Regler, bezogen auf Gesamtmonomere, ein niedrigmolekulares Lösungspolymerisat aus dem langkettigen Acrylat und Glycidylmethacrylat in 50%iger Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Benzinkohlenwasserstoff mit

4-, einem Siedebereich von etwa 100 bis 140⁰C hergestellt. Dieses Copolymerisat wird in der 2. Stufe bei 100 bis 140⁰C mit 1 bis 4 Gew.-Teilen (Meth)acrylsäure und in der 3. Stufe ebenfalls bei 100 bis 140° C mit der substituierten Monocarbonsäure umgesetzt.

-,o 10 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 13 bis 16 Gew.-% dieser Stabilisatorkomponente werden mit 80 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 84 bis 87 Gew.-% der übrigen die Dispersion aufbauenden Monomeren gemischt und ein Teil, d. s. etwa 5 bis 10 Gew.-% der Mischung, in der

y, organischen Flüssigkeit vorgelegt. Die irn Reaktionsgefäß befindliche Luft wird durch Inertgas verdrängt und der Ansatz auf eine Reaktionstemperatur von 9O⁰C gebracht. Der Rest der Monomerenmischung sowie Initiatoren und gegebenenfalls Regler werden dann langsam zugegeben und die Polymerisation in üblicher Weise durchgeführt.

Für das Verfahren geeignete substituierte Monocarbonsäuren sind Alkylbenzoesäuren, wie p-tert.-Butylbenzoesäure, Alkyl-phenylessigsäuren, in denen der Alkylsubstituent mindestens 4 C-Atome trägt, ferner Aryl-alkylbenzoesäuren, wie Phenyl-4 Carboxyphenylmethan, oder Arylbenzolmonocarbonsäuren, wie p-Phenyl-benzolcarbonsäure oder Naphthalincarbonsäuren.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit der Stabilisatorkomponente (»polymerisiert werden können, sind folgende:

Methy!(meth)acrylat,Äthyl(meth)acrylat,

Propyl(meth)acrylat,Butyl(meth)acrylat,

Hydroxyäthyl(meth)acrylat,

Hydroxypropyl(meth)acrylat,

Hydroxybutyl(meth)acrylat,

Polypropylenglykolmonofmethjacrylat,

(Meth)acrylsäure, Styrol,

p-tert-Butylstyrol, Vinyltoluol.
Die erfindungsgemäßen herstellbaren Copolymerisatdispersionen sind völlig rückstandslos und zeichnen sich durch vollkommene Koagulat- und Stippenfreiheit aus, wodurch zeitraubende Filtrationsmaßnahmen eingespart werden können. Sie können mit einem Feststoffgehalt bis über 50 Gew.-% hergestellt werden und besitzen eins ausgezeichnete Stabilität und Beständigkeit gegenüber äußeren Einflössen, insbesondere gegenüber polaren Lösungsmitteln.
Gegenüber dem Stand der Technik zeigen die dispergierten Teilchen der erfindungsgemäß erhaltenen Dispersionen eine wesentlich erhöhte Verfließtemperatur. Als besonderer Vorteil resultiert daraus bei Metalleffektlacken eine längere Fixierung der Lage von blättchenförmigen Metallpigmenten während des Ablliftens b?w. des Einbrennvorganges. Dadurch werden einerseits Störungen, die durch eine teilweise Orientiaruiig der Pigmentblättchen (»Wolkenbildung«) resultieren, vermieden, andererseits resultiert ein erhöhter

ίο Glanzgrad des eingebrannten Films.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen liefern in Kombination mit Aminoharzen und gegebenenfalls anderen Harzen, die z. B. zur Verbesserung der Dispergierung von Pigmenten dienen, sowie den üblichen Pigmenten, löslichen Farbstoffen, Vernetzungsmitteln, Weichmachern Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften, die z. B. als Einbrenndecklacke allen Anforderungen der Verbraucher gerecht werden.
Als organische Lösungsmittel werden in den folgenden Beispielen verwendet:

Siedebereich
C

Anilinpunkt
C

Kauri-Butanol- Aromatenwert gehalt

Lösungsmittel A
Lösungsmittel B

100 bis 140
130 bis 175

ca. 55
ca. 53

ca. 38
ca. 40

9
18

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Zur Herstellung der Stabilisatorkomponente werden 271 Teile Decylmethacrylat, 114 Teile Glycidylmethacrylat, 385 Teile Lösungsmittel A, 7,7 Teile Azodiisobuttersäuredinitril und 7,7 Teile tert.-Dodecylmercaptan in einem mit Rührer, Rückflußkühler, Zulaufgeväß und Thermometer ausgestatteten Reaktionsgefäß so lange auf 90° C erhitzt, bis der Festgehalt der Copolymerisatlösung mindestens 47% erreicht hat. Dann steigert man die Temperatur auf 120° C und läßt innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 7,3 Teilen Methacrylsäure, 0,6 Teilen Dimethylbenzylamin und 0,2 Teilen Hydrochinon in 50 Teilen Lösungsmittel A zulaufen und hält noch 9 Stunden bei 120° C. Schließlich setzt man 128 Teile p-tert.-Butylbenzoesäure zu und hält weitere 12 Stunden auf 120°C Die erhaltene Stabilisatorlösung hat einen Festgehalt von 50%.

Eine Dispersion wird hergestellt, indem man eine Lösung von 45 Teilen der Stabilisatorlösung, 54 Teilen Methylmethacrylat, 36 Teilen Styrol und 7,2 Teilen Dibenzoylperoxid(50%ig)in 1673 Teilen Lösungsmittel A (Sdp. 100 bis 140° C) und 418 Teilen eines aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Siedebereich zwischen 160 und 180° C, einem Anilinpunkt von ca. 15°C, einem Kauri-Butanol-Wert von ca. 90 und einem Aromatengehalt von ca. 98 Vol.-% im oben beschriebenen Reaktionsgefäß vorlegt und unter Stickstoffatmosphäre 30 Minuten auf 9O⁰C hält, darauf im Laufe von 2 Stunden eine Mischung aus 558 Teilen Stabilisatorlösung, 450 Teilen Äthylacrylat, 360 Teilen Methylmethacrylat, 360 Teilen Styrol, 450 Teilen

j) Hydroxyäthylacrylat, 72 Teilen Dibenzoylperoxid (50%ig) und 2 Teilen tert.-Dodecylmercaptan zugibt und die Temperatur von 90⁰C weitere 3 Stunden aufrechterhält. Die stabile, koagulat- und stippenfreie 50%ige Dispersion hat eine Viskosität von 30OcP (Brookfield RVT, Spindel 3,100 Upm,20°C).

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch bei der Herstellung des Stabilisators anstelle von 271 Teilen n-Decylmethacrylat 305 Teile n-Dodecylmethacrylat, anstelle von 128 Teilen p-tert.-Butylbenzoesäure 142 Teile Biphenyl-4-carbonsäure und anstelle von 385 Teilen 433 Teile Lösungsmittel A ein.

Man erhält auch mit diesem Stabilisator eine stabile, koagulat- und stippenfreie, 50%ige Dispersion, jedoch mit einer Viskosität von 140OcP (Brookfield RVT, Spindel 6,100 Upm, 20° C).

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, setzt jedoch bei der Herstellung des Stabilisators anstelle von 271 Teilen 198 Teile n-Decylmethacrylat, anstelle von 114 Teilen 187 Teile Glycidylmethacrylat, anstelle von 128 Teilen p-tert.-Butylbenzoesäure 185 Teile 1-Naphtoesäureund

bo statt 385 Teilen Lösungsmittel A 442 Teile Lösungsmittel B ein.

Man erhält eine stabile, koagulat- und stippenfreie, 50%ige Dispersion mit einer Viskosität von 120OcP (Brookfield RVT, Spindel 6,100 Upm, 20⁰C).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dispersionen von Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymerisaten in organischen Flüssigkeiten durch Copolymerisation von 10 bis 20 Gew.-% eines polymerisierbaren Polymeren mit 80 bis 90 Gew.-% copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen wenigstens eines eine funktioneile Hydroxylgruppe aufweist, in einem oder mehreren geradkettigen und/oder verzweigten aliphatischen Benzinkohlenwasserstoffen mit Siedebereichen zwischen 60 und 210⁰C₁ gegebenenfalls unter Mitverwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Polymeres ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch Erhitzen von