DE2560444C2

DE2560444C2 - Verfahren zur Regeneration eines Kationenaustauschers

Info

Publication number: DE2560444C2
Application number: DE19752560444
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Theodore Ala. Heim; Günter Dr. Prescher; Gerd Dr. 6450 Hanau Schreyer
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-10-01
Filing date: 1975-10-01
Publication date: 1985-01-03
Also published as: AT352642B; GB1552856A; CA1085977A; FR2333563B1; NL7610905A; DE2543733A1; FR2333563A1; ZA765763B; ES451664A1; DE2543733C2; JPS5244776A; ATA805475A; IN145788B; BE835086A; SE7610884L

Description

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Bei der Durchführung von lonenaustauschreaktionen müssen nacheinander verschiedene Lösungen über das austauschaktivf Gruppen enthaltende Harz gegeben werden. Dabei werden im Rahmen eines Austauschzyklus im allgemeinen die folgenden Schritte vollzogen:

1.) Das Harz ist weitgehend mit dem lon A beladen und mit Wasser bedeckt; es sind aber auch Verfahren bekanntgeworden, bei denen das von der Flüssigkeit abgelassene Harz zum nächsten Schritt (2.) eingesetzt wurde (s. DE-OS 25 08 228).

2.) Das Harz wird mit einer Lösung beaufschlagt, die die lonenverbindung B-X enthält. Dieser Vorgang soll den Nutzaustausch A gegen B ergeben (»Beladung«). Man erhält eine Lösung, die die lonenverbindung A-X enthält.

Der Verfahrensschritt wird bis zu einer festgelegten Grenzkonzentration an B in der ablaufenden A-X enthaltenden Lösung fortgesetzt.

3.) Das Harz ist jetzt — anstelle von A — weitgehend mit dem Ion B beladen und mit einer Lösung bedeckt, die die lonenverbindungen A-X und B-X enthält. Das Harz wird jetzt mit Wasser von der Produktlösung (A-X/B—X) freigewaschen.

4.) Das Harz wird anschließend mit einer Lösung beaufschlagt, die die lonenverbindung A-Y enthält und die möglichst vollständige Umladung des Austauscherharzes von B zu A bewirken soll (»Regenerierung«).

Vom Harz fließt eine Lösung ab, die am Anfang vor allem die lonenverbindung B-Y und anschließend steigende Mengen von A-Y enthält.

5.) Das Ausiauschcrhiirz wird nun mil Wasser produktfrei gewaschen. Die abfließende Lösung enthält die lonenverbindungen Λ —Y und — in geringerer Konzentration — B-Y mil abnehmender Gesamikonzenlralion.

Der Vorgang wird bis zu einer gewünschten Grenzkonzentration an A-Y bzw. B-Y im Waschwasscr fortgesetzt Das Harz ist nun wieder bereit zu dem Verfahrensschritt gemäß 1.).

Es ist nun bekannt, daß die innerhalb des Austauschzyklus stattfindende Gesamtreaktion (s. Schritt 2.) und 4.»

I. B-X+A-Y — A-X + B-Y

nicht mit quantitativer Ausbeute verläuft Im Gegenteil muß eine lonenverbindung — beispielsweise A—_Y — immer in mehr oder minder großem molarem Oberschuß in bezug auf die andere verwendet werden. Das trifft vor allem zu, wenn stark saure Kationenaustauscher oder stark basische Anionenaustauscher eingesetzt werden. Beispielsweise kann für diese Austauscher der Regeneriermittelaufwand zwischen 150% und 300% d.Th. liegen (s. Ullmann, 8. Band, 3. Auflage [1957], Seite 833). Die Verwendung so hoher Regeneriermittelüberschüsse ist aber einmal sehr unwirtschaftlich, vor allem, wenn konzentrierte Lösungen aus präparativcn Gründen zurr: Austausch kommen — wie z. B. in der DE-OS 25 08 228 beschrieben -, da in diesem Fall die Regeneriermittelkosten den Produktpreis sehr stark belasten. Zum anderen ist die Anwendung hoher Regeneriermitteiüberschüsse von Nachteil, da der Oberschuß ins Abwasser gelangt und so umweltbelastend wirkt.

Dabei muß berücksichtigt werden, daß der aufgewendete Regeneriermittelüberschuß um so größer ist, je höher die nutzbare Volumenkapazität des Austauschers sein soll bzw. geringer sein kann, wenn man sich mit einer geringeren Volumenkapazität des Austauscherharz begnügt (s. z. B. R. Dorfner, »Ionenaustauscher«, Walter de Gruyter & Co, 3. Auflage, Berlin [1970], Seite 143).

Allerdings wird gerade gewünscht, die am Austauscherharz stattfindende Gesamtreaktion sowohl mit möglichst stöchiometrischen Mengen, also z. B. ohne große Regeneriermittelüberschüsse, v/ie auch unter hoher Ausnutzung der z. Zt. bei käuflichen Austauscherharzen zur Verfügung stehenden relativ geringen Kapazität durchzuführen.

Dazu hat es nicht an Versuchen gefehlt. So hat man in der deutschen Patentanmeldung F 7603 IVa/12g versucht, zu einer besseren Ausnutzung des Regeneriermittels dadurch zu gelangen, daß man dieses in mehrere Fraktionen einteilt bzw. das Waschwasser als Vorregeneriermittel benutzt.

Wie in der deutschen Patenschrift 14 17 643 beschrieben, war aber auch bei dieser Methode der Regeneriermittelaufwand sehr hoch. Darüber hinaus bedeutet die Einteilung des Regeneriermittels in Fraktionen zusätzlichen technischen und vor allem meß- und regeltechnischen Aufwand, der die Handhabung des Verfahrens erschwert und die Fehlermöglichkeiten erhöht.

Ein anderes bekanntes Verfahren (britische Patentschrift 6 41 962) fängt das zum Ende des Regenerierprozesses im Austauscher verbliebene Regeneriermittel nach Waschen mit Wasser in getrennten Fraktionen auf und verwendet es — ggfs. nach Aufkonzentrieren mit frischem Regencriermittcl — wieder. Auch dieses Verfahren hat gegenüber dem vorhergehenden keine Vorteile in bezug auf Rcgenericrmiuclersparnis, wie in der deutschen Patentschrift 14 42 500 beschrieben, und hat denselben Nachteil des höheren technischen Aufwandes.

Ähnliches gilt auch für das in der deutschen Patentschrift 3 93 044 und in der US-Patentschrift 14 85 334

beschriebene Verfahren, bei dem die beim Auswaschen des Austauschers zurückerhaltene Regeneriersalzlösung in übereinanderliegenden Schichten unter Vermeidung schädlicher Vermischung eingelagert werden muß (s. auch die Kritik dieses Verfahrens in der deutschen Patentschrift 14 42 500).

Auch in der US-Patentschrift 27 54 261 wird versucht, den Regeneriermittelübersch'iß dadurch zu vermindern, daß man das beim Waschen des Harzes zurückgewonnene Regeneriermittel auffängt und wiederverwendet, und zwar in einer unbegrenzten Anzahl von Behältern, vorteilbafterweise aber in 4 Behältern. Auch hier ist bei geringem Erfolg ein hoher technischer Aufwand des Auffangens, Einlagerns und Wiederaufgebens von Fraktionen in der richtigen Reihenfolge erforderlich.

Das in der deutschen Patentschrift 14 17 643 beschriebene Verfahren versucht nun die in den vorhererwähnten Verfahren auftretenden Nachteile in bezug auf die Wirksamkeit zu erklären, indem festgestellt wird, daß die geringe Effizienz dieser Verfahren dadurch zustande kommt, daß sich die wiederverwendeten Lösungsteile vor und während der Wiederverwendung vermischen.

Diese Nachteile sollen in der deutschen Patentschrift 14 17 643 dadurch vermieden werden, daß man die Lösungsteile einmal in verschiedenen Lagerbehältern und zum anderen mittels spezieller Vorrichtungen so einlagert, daß sie mit nach oben abnehmendem spezifischem Gewicht geschichtet werden, so daß eine angeblich schädliche Vermischung vermieden wird.

Wie in der deutschen Patentschrift 14 42 500 festgestellt wird, ist das in der deutschen Patentschrift 14 17 643 beschriebene Verfahren noch nicht optimal in bezug auf die Vermeidung der schädlichen Vermischung, da es auch bei Schichtung innerhalb eines Lagergefäßes und bei nur geringen Dichteunterschieden, infolge Durchmischung durch Konvektion oder Erschütterungen zur Vermischung kommen kann und somit die Vorteile des Verfahrens verlorengingen.

Zur Vermeidung dieser Nachteile werden nun die wiederzuverwendenden Lösungsteile in eine Vielzahl von Fraktionen eingeteilt, die in verschiedenen Lagerbehältern eingelagert und in der richtigen Reihenfolge wiederverwendet werden müssen.

Dieses Verfahren ist in der Fachwelt als Intensiv-Fraktionspsozess (IFP) bekanntgeworden (s. »Chemie. Ing. Techn.« 47 [1975], 605; »Chemie Ing. Techn.«, 47 [1975], 607).

Dabei ist bekannt, daß es wegen der komplizierten Steuerung — die für das Verfahren erforderlich ist — zu einer beachtlichen Fehlerquote und damit zum zumindest vorübergehenden Versagen des Verfahrens kommen kann (s. loc.cit. »Chemie Ing. Techn.«, 606), was außerordentliche ökonomische Nachteile vor allem dann mit sich bringt, wenn das Verfahren im Rahmen eines umfangreichen technischen Prozesses angewendet werden soll.

In einer großen Anzahl von Patentanmeldungen und deutschen Offenlegungsschriften wird das Grundprinzip des Verfahrens in bezug auf die Notwendigkeit einer großen Anzahl von Fraktionen und zusätzlicher technischer Hilfseinrichtungen weiter ausgeführt (DE-OS 14 42 942,16 42 805,16 42 812,16 42 813).

Die obenerwähnten Verfahren beziehen sich allgemein auf diejenige Verfahrensweise, bei der die im Rahmen eines Austauschzyklus über das Harz geleiteten Lösungen bei der Beladung und Regenerierung (Schritt 2.) und 4.)) in der gleichen. Richtung über das Harz fließen (»Gleichstromverfahren«).

Es hat sich nun gezeigt, daß bei Gegensiromverfahren allgemein die Rcgenerierniiilclmcnge im Vergleich zu Gleichstroinverfahrcn gesenkt werden k;inn (vergl. R. Dorfner, loc.cit.). So kann — /_ B. beim Schwebebetiverfahrcn — unter vergleichbaren Bedingungen bei einer nutzbaren Kapazität von 13 Val/I Harz der Rcgencriermittelaufwand eines stark sauren Kationenaustauschers von 195% d. Th. beim Gleichstromverfahren auf

ίο 150% d. Th. gesenkt werden (s. F i g. 1).

Auch auf das Gegenstromverfahren wurde der Imensivfraktionsprozeß angewendet, indem eine Vielzahl von Fraktionen an überschüssigem Regeneriermittel mit hohem technischem Aufwand aufgefangen, eingelagert und in der richtigen Reihenfolge wieder aufgegeben werden mußten, um bei der Wasseraufbereitung mit 103—105% d.Th. an Regeneriermittel 60% der Totalkapazität eines stark sauren Kationenaustauschers nutzbar zu machen (DE-OS 16 42 810).

Die bekannten technischen Verfahren zur möglichst quantitativen Führung der im Rahmen- dnes Austauschzyklus ablaufenden beiden lonenaustau chreaktionen bei gleichzeitiger möglichst hoher Ausnutzung der Kapazität des Harzes erreichen ihr Ziel nur dadurch, daß in an sich bekannter Weise z. B. der angewendete Regeneriermittfciüberschuß, der beim Regenerieren und Waschen (Schritt 4.) und 5.)) aufgefangen wird, entweder durch Schichtung oder besser durch Einteilung in eine Vielzahl von Fraktionen ohne schädliche Vermischung eingelagert und wiederverwendet wird.

Diese Verfahren beanspruchen zur Realisierung einen erheblichen technischen und steuertechnischen Aufwand, um den komplizierten und daher störanfälligen Betriebsablauf zu beherrschen.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Regeneration eines Kationenaustauschers, der zur Herstellung von Essigsäure aus Natriumacetatlösung verwendet worden ist, bei dem unter möglichst hoher Ausnutzung der Kapazität des Austaiischerharzes nur geringe Überschüsse an Regeneriermittel, bezogen auf den theoretischen Bedarf, benötigt werden, und zwar bei nur geringem technischen Aufwand und dadurch optimaler Betriebssicherheit.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren i:ur Regeneration eines Kationenaustauschers, der zur Herstellung von Essigsäure aus Natriumacetatlösung verwendet worden ist, bei dem während der Aufgabe von Regeneriermittel und während des Waschens nach Aufgabe des Regeneriermittels ein vom Harz ablaufender Flüssigkeitsstrom, soweit er noch praktisch verwertbares Regeneriermittel envhält, in einem Sammelbehälter aufgefangen wird, worauf diese Lösung bei der nächster. Regeneration wiederverwendet wird, und wobei diese Lusung als auch frisches Regeneriermittel im Gegenstrom zur Beladung über das Harz geführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Regeneration des Kationenaustauschers mit verdünnter Salzsäure durchgeführt wird, wobei der vom Harz ablaufende, salzsäurehaltige Flüssigke^;:sstrom ab pH-Wert 0,3 bis hin zum

bo pH-Wert 2,0 in Form einer einzigen, in bezug auf die Zusammensetzung und Dichte homogenen Fraktion aufgefangen und die Fraktion vor Einsatz dts irischen Regeneriermittels (HCl) wieder auf das Harz gegeben wird.

b5 Nach dem erfinc-jngsgeTiäßen Verfahren werden sämtliche bisher als unumgänglich nötigen Vorsichtsmaßnahmen überflüssig, um eine Durchmischung der aufgefangenen und wiederzuverwendenden Lösungs-

teile zu verhindern. Die aufgefangene Lösung kann sogar im Gegenteil — falls erwünscht — vor der Rückführung zu dem Harz noch einmal durchmischt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die komplizierte und deshalb betriebsunsichere Durchführungsart konventioneller Verfahren, die das Ziel hoher Ausbeute und hoher Ausnutzung der Kapazität haben, vermieden, und zwar unter Aufrechterhalten einer hohen Ausbeute und hoher Ausnutzung der Kapazität.

Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens w.i.r nicht vorhersehbar, denn die Fachwelt stand auf dem Standpunkt, daß eine Vermischung der vom Harz ablaufenden, verschieden konzentrierten und für die Wiederverwendung vorgesehenen Lösungsteile unbedingt vermieden werden müsse (loc.cit. DE-PS 14 17 643). Selbst die nach der Dichte gestaffelte Einlagerung dieser Lösungsteile in Schichten sollte schädlich sein, so daß die getrennte Lagerung in einer Vielzahl von Fraktionsbehäitern ais der einzig inögiiche weg angesehen wurde (DE-PS 14 42 500).

Dieses technische Vorurteil wird durch das erfindungsgemäße Verfahren völlig widerlegt.

Ein älterer Vorschlag - vgl. DE-OS 25 43 573 - betrifft ein Verfahren zur Verbesserung von Ionenaustauschverfahren, in dem eine oder mehrere Fraktionen wieder eingelagert wurden, eine von außen eingeführte Lösung und Wasser auf das Austauscherbett gegeben und aus dem Austauscherbett nach dem Produkt eine oder mehr als eine Reaktionsfraktion aufgefangen (wird) werden, um! diese Fraktionen(en) bis zur nächsten Verwendung eingelagert und zum selben Zweck wie vorher auf dieselbe Weise wiederverwendet (wird) werden.

Der Gegenionengehalt der oder einer Fraktion wird auf der Basis des mit der Fraktion maximal erreichbaren Austauscherumsatzes bemessen, und zwar auf die Wei se, uSu \ι£Γ υΓΠ35ΪΖ ΐΠ \jcr I ΓαηΪΪΟΠ '^nraiirCiKi uc3 rvOii taktes mit dem Austauscherbett mehr als 50%. vorzugsweise mehr als 75% des maximal erreichbaren Austauscherumsatzes, beträgt.

Unterschiedlich hierzu wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Regeneration eines Kationenaustauschers, der zur Herstellung von Essigsäure aus Natriumacetatlösung verwendet worden ist, ein vom Harz ablaufender Flüssigkeitsstrom ab pH-Wert OJ bis hin zum pH-Wert 2.0 in einer einzigen Fraktion aufgefangen.

Diejenigen Lösungsteile, die während der Aufgabe des Regeneriermittels und dem anschließenden Nachwaschen vom Harz ablaufen und praktisch kein verwertbares Regeneriermittel mehr enthalten, werden abgezogen und weiterer Verwendung zugeführt oder auch verworfen, je nach Situation.

Auf der einen Seite soll natürlich das Volumen der eingelagerten Lösungsteile möglichst gering sein, damit nicht unnötiger Flüssigkeitsbailast bewegt werden muß; auf der anderen Seite wird man aus den von der Säule ablaufenden Flüssigkeitsströmen diejenige Fraktion auswählen, die das meiste überschüssige Regeneriermittel (A-Y)enthält und den geringsten Gehalt an Β— Y aufweist (entsprechend Gleichung I und z. B. Schritt 4.)).

Das Verfahren ist nicht beschränkt auf den Einsatz innerhalb bestimmter Gegenstromverfahren, sondern kann im Gegenteil bei allen bekannten Gegenstromverfahren — beispielsweise beim Schwebebett- oder Preßbettverfahreri — eingesetzt werden.

Selbstverständlich kann das Verfahren auch im Rahmen von lonenaustauschprozesscn eingesetzt werden, bei denen mehr als eine Austauschersäule verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dann so durchgeführt, daß die eingelagerten Lösungsteile immer für die zur nächsten Regenerierung anstehende Austau schersäule verwendet werden.

Es können so die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens allgemein mit den Vorteilen beliebiger anderer Durchführungsarten von Gegenstromverfahren kombiniert werden.

ίο Die Erfindung wird anhand des nachstehenden Beispiels näher erläutert, und die Legende der Figuren ist die folgende:

Legende Fig. 1: Funktion 1: Funktion 2:

Gleichstromverfahren Schwebebettverfahren

I, 2: Nutzbare Kapazität eines stark sauren Kationenaustauschers in Abhängigkeit von Saizsäureaufwand bei der Wasseraufbereitung unter vergleichbaren Bedingungen; Quelle: Bayer-Firmenschrift »Das Lewatit-Schwebebettverfahren«. Ein einfaches System zum Ionenaustausch im Gegenstrom, Abb. 7; Ausgabe vom 1.4.1972.

Funktion 3: Funktion 4:

Legende Fig.2: Funktion 3,4:

Vergleichsbeispiel Ionenaustausch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend nachstehendem Beispiel

identisch mit den Funktionen 3,4 in F i g. 1

Das Verfahren wird anhand von F i g. 3 erläutert. Die

Austauschersäule 1 (Innendurchmesser 50 mm, Höhe 1,0 m) enthält in einer Schichthöhe von ca. 900 mm 1,751 feuchtes Harz vom Typ eines stark sauren Kationenaustauschers auf Polystyrol/Divinylbenzolbasis mit Sulfonsäure als austauschaktive Gruppen. Das Harz füllt im regenerierten Zustand ca. 95% des freien Volumens zwischen zwei Siebplatten aus. Die Beladung erfolgt von unten über Leitung 4 mit einer spezifischen Belastung von 1,5—1.6 l/h p. L Harz; die Produktlösung wird über Leitung 5 abgezogen.

so Zum Einsatz gelangte eine wäßrige Natriumactatlösung mit einer Konzentration von 2,1 val/I. Die Beladung wurde bis zum Durchbruch von ca. 100 ppm Natrium im Produktabzug 5 fortgesetzt Der durchschnittliche Gehalt an Natrium in der ge wonnenen Essigsäure betrug weniger als 5 ppm. Die in der Säule verbliebene Lösung wird mit vollentsalztem

Wasser über Leitung 6 verdrängt und über Leitung 7

abgeführt

Zur Regenerierung der mit Na⁺ beladenen Säule

wird folgendermaßen verfahren:

Zunächst wird der Inhalt von Behälter 2 — der die eingelagerte Fraktion an Salzsäure enthält — über Pumpe 3 und Leitung 10 von oben auf den Austauscher 1 mit einer mittleren spezifischen Belastung von ca.

5—10 l/h p-L. Harz gegeben, worauf frische 10gew.-%ige Salzsäure über Leitung 11 ebenfalls mit 5—10 l/h p.L Harz von oben über das Harz geleitet wird. Nach beendeter Salzsäurezugabe wird der Aus-

^{7 8} I

tauscher mit vollentsalztem Wasser über Leitung 6 mit :

einer spezifischen Belastung von 10—15 l/h p. L Harz s

säurefrei gewaschen. H

Nach Erreichen konstanter Bctricbswerte wurde |

über vier Austauschzyklen hinweg bilanziert: 5

freigesetzte Säure (Leitung 5)

α- ausgetauschter Nu ' : 2.75 viii

l-riseh HCI-Einsalz: 2,84 val

Salzsäureaufwand: 103,0% d. Th. iü

nutzbare Kapazität: 1,57 val/l Harz

Die eingelagerte Salzsäurefraktion wurde aufgefangen, nachdem der pH im Ablauf 8 den Wert von 0,3 erreicht hatte. Die Einlagerung wurde bis zu einem pH 15 von 2,0 fortgesetzt. |

Die eingelagerte Fraktion wurde homogen durch- ja

mischt vor erneutem Einsatz. Sie hatte im Mittel ein Volumen von 1735 ml, eine H+-Ionen-Konzentration von 0,87 val/l und eine NaCI-Konzentration von 20 1,15 val/l.

Vergleichsbeispiel

Unter sonst völlig identischen Versuchsbedingungen 25 wie im Beispiel wurde ohne Einlagerung nach Behälter 2 und ohne Verwendung einer Vorregenerierlösung aus Behälter 2 regeneriert.

Bilanz: 30

freigesetzte Säure

δ ausgetauschtes Na ⁺ : 2,42 val

Einsatz-HCl: 2,84 val

Salzsäureaufwand: 117,0% d. Th.

nutzbare Kapazität: 1,38 val/I Harz 35

Ohne Anwendung des enindungsgernäßen Veriah- -

rens ist also die Regeneriermittelausnutzung um 14% M

d. Th. schlechter bei gleichzeitiger Verringerung der |i

nutzbaren Kapazität um 12% und sonst identischen 40 ψ, Versuchbedingungen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Regeneration eines Kationenaustauschers, der zur Herstellung von Essigsäure aus Natriumacetatlösung verwendet worden ist, bei dem während der Aufgabe von Regeneriermittel und während des Waschens nach Aufgabe des Regeneriermittels ein vom Harz ablaufender Flüssigkeitsstrom, soweit er noch praktisch verwertbares Regeneriermittel enthält, in einem Sammelbehälter aufgefangen wird, worauf diese Lösung bei der nächsten Regeneration wiederverwendst wird, und wobei diese Lösung als auch frisches Regeneriermittel im Gegenstrom zur Beladung über das Harz geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Regeneration des Kationenaustauschers mit verdünnter Salzsäure durchgeführt wird, wobei der vom Harz ablaufende, salzsäurehaltige Flüssigkeitsstrom ab jj'J-Wert 03 bis hin zum pH-Wert 2,0 in Form einer einzigen, in bezug aiii die Zusammensetzung und Dichte homogenen Fraktion aufgefangen und die Fraktion vor Einsatz des frischen Regeneriermittels (HCI) wieder auf das Harz gegeben wird.

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