DE2614862C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Ausfällen von Silberhalogenidkörnern in einer wäßrigen Lösung eines Peptisierungsmittels in Gegenwart einer Thioätherverbindung.

Es ist allgemein bekannt, daß die photographische Grundempfindlichkeit, d. h. die Empfindlichkeit vor einer chemischen Sensibilisierung, von Silberhalogenidemulsionen mit ansteigender Korngröße des Silberhalogenids zunimmt.

Bei der Herstellung der Emulsionen führt man das Wachstum der Silberhalogenidkörner bis zur gewünschten Korngröße und Korngrößenverteilung durch physikalisches Reifen herbei, das nach oder gleichzeitig mit dem Ausfällen der Silberhalogenidkörner erfolgt. Zum physikalischen Reifen kommt es in Gegenwart von Lösungsmitteln für Silberhalogenid, wobei zu den bekanntesten Silberhalogenidlösungsmitteln Halogenid im Überschuß zu der zur Bildung der Körner erforderlichen Menge sowie Ammoniak (ammoniakalische Emulsionen) zu zählen sind. Vergleichsweise grobkörnige Emulsionen, insbesondere Silberbromidjodidemulsionen z. B. für Röntgenaufnahmen, sind gewöhnlich ammoniakalische Emulsionen, was ökologische Probleme mit sich bringen kann, da die Abwässer der die Emulsionen herstellenden Betriebe Ammoniak oder Ammoniumionen enthalten können. Zu anderen Silberhalogenidlösungsmitteln, von denen bekannt ist, daß sie als Reifungsmittel für Silberhalogenidkörner während der Ausfällungs- und/oder physikalischen Reifungs-Phase benutzt werden, gehören Thiocyanate, die verschiedensten Amine, wie Morpholin, sowie Thioätherverbindungen.

Organische Thioätherverbindungen, die sich zur Verwendung beim Ausfällen und beim physikalischen Reifen im Rahmen der Herstellung von Emulsionen eignen, sind z. B. in der US-PS 32 71 157 (Herstellung von Auskopieremulsionen), in der US-PS 35 31 289 (Herstellung von Ausentwickelemulsionen, die in Gegenwart von Rhodiumsalzen gefällt werden) und in der US-PS 35 74 628 (Herstellung von Direktpositivemulsionen und von monodispersen Negativemulsionen, d. h. mit sehr gleichförmiger Korngröße) beschrieben. Diese Thioäther- Silberhalogenidlösungsmittel sind im weiteren Sinne als Thioätherverbindungen definiert worden, die bei der Anwendung als wäßrige Lösungen (60°C) in Konzentrationen von 0,02 Mol-% in der Lage sind, mehr als das Doppelte an Silberchlorid (nach Gewicht) in Lösung zu bringen, als sich bei 60°C in reinem Wasser auflösen läßt. Vorzugsweise finden die Verbindungen Anwendung, die mindestens einen -OCH₂CH₂S-Anteil enthalten, insbesondere geradkettige Thioalkandiole, wie sie durch 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan vertreten werden.

Die letzteren Verbindungen sind zwar wirksame Reifungsmittel für Silberhalogenidkörner, pflegen aber normalerweise den Schleier zu verstärken. Nun läßt sich zwar diese Gefahr der Schleierbildung vermindern, indem man z. B. die Menge der zur Anwendung kommenden Thioätherverbindung vermindert, die verwendete Thioätherverbindung einer besonderen sorgfältigen Reinigung unterwirft, oder bei der Herstellung der Emulsionen zu besonderen Maßnahmen greift, wie z. B. Fällen bei pH-Werten unterhalb 4, wie es z. B. in der in der US-PS 35 74 628 erwähnten FR-PS 14 97 202 beschrieben ist, jedoch haben diese Maßnahmen zum Unterdrücken der Schleierbildung mehrere Nachteile. Wenn man nämlich die Menge Thioätherverbindung vermindert, steigt die zum Erreichen einer gegebenen mittleren Korngröße erforderliche Fällungszeit stark an, was für die industrielle Anwendung unzweckmäßig ist. Eine besonders sorgfältige Reinigung der Thioätherverbindung ist kostspielig, in großtechnischem Maßstab schwierig durchzuführen, und außerdem ist die so erreichte Senkung des Schleiers nicht voll befriedigend. Die Ausfällung bei pH-Werten unterhalb 4 schließlich verhindert den Einsatz des Koagulierungs- Waschverfahrens, das auf der Anwendung von mit Säure koagulierbaren Gelatinederivate, z. B. Phthaloylgelatine, während des Fällens beruht.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Fällung von Silberhalogenidkörnern in Gegenwart von Thioätherverbindungen zur Beschleunigung des Kornwachstums anzugeben, bei dem obenstehende Nachteile vermieden werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als Thioätherverbindung eine solche der folgenden allgemeinen Formel

in der bedeuten:

R¹eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, z. B. eine Methyl- oder Äthylgruppe, die Substituenten wie z. B. Hydroxy- oder Carboxygruppen in Säure- oder Salzform, tragen kann, R²ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine Acylgruppe einer Carbonsäure, wie eine Acetyl- oder Benzoylgruppe, oder die Gruppe worin R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist, R³ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, R⁴ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder Benzylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl- oder Carboxyphenylgruppe, oder ein Kation, anders als das Wasserstoffkation, z. B. ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder organisches Ammoniumkation, dem dann ein Anion zuzuordnen ist, und n1 bis 5,

in einer Menge zwischen 0,5 und 30 g pro Mol zu fällenden Silberhalogenids der Lösung des Peptisierungsmittels vor oder während der Fällung des Silberhalogenids zusetzt.

R², R³ und R⁴ sind vorzugsweise Wasserstoffatome.

Die erfindungsgemäßen Thioätherverbindungen sind wirksame Silberhalogenidwuchsmittel, die beim Fällen der Silberhalogenidkörner das Kornwachstum beschleunigen, ohne den Schleier in einem nennenswerten Umfang zu verstärken. In Gegenwart dieser Verbindungen ist es bei akzeptabler Fällungszeit sogar möglich, relativ grobe Körner bei annähernd neutralen oder bei sauren pH-Werten zu bilden. Während die Wirkung der bisher erwähnten Thioätherverbindungen praktisch pH-unabhängig ist, wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Thioätherverbindungen, wie Methionin und Äthionin auf das Kornwachstum mit steigendem pH-Wert stärker, so daß eine Steuerung des Kornwachstums über den pH-Wert möglich ist. Außerdem lassen sich so Emulsionen herstellen, die eine hohe Grundempfindlichkeit haben, d. h. eine hohe Empfindlichkeit sogar schon vor einer chemischen Sensibilisierung, so daß bei gleicher Korngröße die Empfindlichkeit einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion höher ist als einer solchen, die sich durch herkömmliche Verfahren erhalten läßt.

Die erfindungsgemäßen Thioätherverbindungen kommen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 1 g und 15 g pro Mol zu bildenden Silberhalogenids zur Anwendung.

Repräsentative Beispiele für der obigen Formel entsprechende Verbindungen sind: Methionin, Äthionin, S-Methylcystein, Methioninmethylester-Hydrochlorid, N-Acetylmethionin, N-Acetyl­ methionin-Methylester und das Hydrochlorid von Methionindipeptid:

CH₃S(CH₂)₂CH(COOH)NHCOCH(NH₂ · HCl)(CH₂)₂SCH₃.

Erfindungsgemäß wird Methionin vorgezogen, da es als natürliches Abbauprodukt von Proteinen sehr billig und großtechnisch herstellbar ist und daher in großen Mengen zur Verfügung steht. Außerdem ist Methionin eine der für die Ernährung von höheren Lebewesen essentiellen Aminosäuren, so daß es auch vom ökologischen Standpunkt aus als unbedenklich angesehen werden kann.

Da Methionin eine der in Proteinen, z. B. Gelatine, normalerweise enthaltenden Aminosäuren ist, ist in dieser Erfindung beabsichtigt, Methionin selbst dann noch zuzugeben, wenn möglicherweise in dem zur Herstellung der Emulsionen benutzten Peptisierungsmittel bereits Methionin enthalten ist.

Es ist ziemlich erstaunlich, daß Methionin das Kornwachstum während der Fällung von Silberhalogenid beschleunigt, denn es ist eine allgemein bekannte Tatsache, daß Methionin in Gelatine das Kornwachstum hemmt (P. Glafkides, "Photographic Chemistry", Fountain Press, London 1958, S. 281), und aus der Veröffentlichung von Steigmann in J. Soc. Chem. Ind., 63 (1944), S. 316-317, ist zu entnehmen, daß in Mengen der oben angegebenen Größenordnung zur Anwendung kommendes Methionin die Ostwald-Reifung behindert.

Die Bildung des Silberhalogenidkorns kann nach jedem dem Fachmann bekannten Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen erfolgen, jedoch ist erfindungsgemäß das Doppeleinlaufverfahren vorzuziehen. Beim Doppeleinlaufverfahren werden eine wäßrige Lösung des Silbersalzes, insbesondere von Silbernitrat, und eine mindestens ein Halogenid, insbesondere Alkalimetallhalogenide, wie z. B. Kaliumbromid, enthaltende, wäßrige Lösung gleichzeitig und in zwei getrennten Strömen zu einer gerührten Lösung des Silberhalogenid-Peptisierungsmittels, wie z. B. Gelatine oder ein Gelatinederivat, zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Thioätherverbindungen werden vorzugsweise vor Beginn der Fällung zur Peptisierungsmittellösung zugegeben. Es kann jedoch auch während der Fällung zur Peptisierungsmittellösung zugegeben werden, so z. B. in einem getrennten Strahl oder vermittels des Strahls, aus dem die Halogenidlösung zugegeben wird und/oder vermittels des Strahls, aus dem die Silbersalzlösung zugegeben wird. Wird die Verbindung während der Fällung zugesetzt, so braucht der Zusatz nicht die gesamte Zeit zu umfassen, die für die Zugabe von Halogenid- und/oder Silbersalzlösung benötigt wird. Es ist auch möglich, den Fällungsvorgang während der Zugabe der Thioätherverbindung zu unterbrechen, somit kann die Zugabe kontinuierlich oder mit Unterbrechung erfolgen.

Wie bereits vorstehend erwähnt, ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Thioätherverbindungen auf das Kornwachstum vom pH-Wert der Emulsion in der Weise abhängig, daß bei einer gegebenen Menge dieser Verbindung mit steigendem pH-Wert größere Körner erhalten werden. Ganz allgemein gesagt ist es vorzuziehen, den pH-Wert während der Fällung zwischen 4 und 9 zu halten, jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 7,5.

Der pAg-Wert der Emulsion ist vorzugsweise nicht zu hoch, um eine mögliche Konkurrenz zwischen der Thioätherverbindung einerseits und den überschüssigen Halogenidionen andererseits zu vermeiden, die ebenfalls als Silberhalogenidlösungsmittel wirken und beständigere Silberhalogenidkomplexe bilden können.

Im allgemeinen ist es je nach Art des Silberhalogenids angemessen, daß der pAg-Wert zwischen 5 und 11 liegt; ist das Halogenid überwiegend Bromid, so liegt der pAg-Wert im allgemeinen zwischen 6 und 11, vorzugsweise zwischen 7,7 und 9,7, während der pAg-Wert im allgemeinen zwischen 4,5 und 9, vorzugsweise zwischen 6 und 8, liegt, wenn das Halogenid überwiegend Chlorid ist. Somit liegt der am meisten vorzuziehende pAg-Bereich zwischen 6, dem vorzuziehenden niedrigsten pAg-Wert für Silberchlorid, und 9,7, dem vorzuziehenden höchsten pAg-Wert für Silberbromid.

Die Fällungstemperatur liegt zweckmäßigerweise zwischen 30 und 90°. Es ist auch möglich, die Temperatur während der Fällung zu ändern, z. B. die Keime bei hoher Temperatur zu bilden und dann den Rest des Kristallwachstumvorganges bei einer niedrigeren Temperatur ablaufen zu lassen, wie es z. B. in der US-PS 37 90 387 beschrieben ist.

Das Silberhalogenid kann bestehen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberchloridbromidjodid, Silberchloridjodid und Silberbromidjodid.

Bevorzugte Silberhalogenidemulsionen enthalten höchstens 10 Mol-% Silberjodid. Besonders günstig ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung hochempfindlicher Silberbromid- oder Silberbromidjodidemulsionen, wie z. B. Röntgenemulsionen, und für die Herstellung von Emulsionen für das graphische Gewerbe, wie z. B. lithographische Emulsionen, die mindestens 50 Mol-% Silberchlorid, vorzugsweise mindestens 70 Mol-%, mindestens 5 Mol-% Silberbromid und zwischen 0 und 5 Mol-% Silberjodid, vorzugsweise weniger als 1 Mol-%, enthalten. Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner der erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen kann stark schwanken und hängt von der beabsichtigten Verwendung der Emulsion ab. Es lassen sich erfindungsgemäß sowohl feinkörnige als auch grobkörnige Emulsionen herstellen; die mittlere Korngröße liegt vorzugsweise zwischen 150 nm und 1500 nm. Zur Teilchengrößenbestimmung von Silberhalogenidkörnern lassen sich herkömmliche Verfahren benutzen, wie sie z. B. von Trivelli und M. Smith, Phot. J., 69 (1939), S. 330-338, von Loveland, "ASTM Symposium on Light Microscopy", 1953, S. 94-122, und von Mees und Jones "The Theory of the Photographic Process", (1966), Chapter II, angegeben sind.

Je nach pH- und pAg-Wert und Konzentration der Thioätherverbindung während der Fällung lassen sich sowohl monodisperse als auch heterodisperse Emulsionen herstellen, wobei jedoch monodispersen Emulsionen der Vorzug zu geben ist. Monodisperse Emulsionen sind im Gegensatz zu heterodispersen Emulsionen in der Fachsprache als Emulsionen definiert, bei denen mindestens 95% (bezogen auf das Gewicht oder die Anzahl) der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser haben, der innerhalb 40%, vorzugsweise 30%, des mittleren Korndurchmessers liegt.

Silberhalogenidkörner mit einer engen Korngrößenverteilung lassen sich durch Steuerung der Bedingungen erhalten, unter denen die Silberhalogenidkörner nach einem Doppeleinlaufverfahren hergestellt werden. Bei einem derartigen Verfahren werden die Silberhalogenidkörner dadurch hergestellt, daß man gleichzeitig eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, z. B. von Silbernitrat, und eines wasserlöslichen Halogenids, z. B. eines Alkalimetallhalogenids wie Kaliumbromid, in eine kräftig gerührte, wäßrige Lösung eines Silberhalogenid-Peptisierungsmittels, vorzugsweise Gelatine, ein Gelatinederivat oder irgendein anderes, aus Protein bestehendes Peptisierungsmittel, einlaufen läßt. Bei einem Verfahren dieses Typs besteht eine Wechselbeziehung zwischen pH- und pAg-Werten. Wenn man z. B. bei gegebener Temperatur die eine Größe ändert und die andere konstant hält, so kann dies die Größenhäufigkeitsverteilung der entstehenden Silberhalogenidkörner verändern. Vorzuziehen sind jedoch die Bedingungen, wie sie bereits zuvor als vorzugsweise ausgewiesen wurden. Geeignete Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen, die eine allgemein gleichförmige Teilchengröße haben, werden beschrieben in einer Veröffentlichung von Klein und Moisar "Ia: Properties of Photographic Emulsion Grains", J. Phot. Sci., 12 (1963), Seiten 242-251, in einer Veröffentlichung von Markocki "The Spectral Sensitization of Silver Bromide Emulsions on Different Crystallographic Faces", J. Phot. Sci., 13 (1965), Seiten 85-89, in einer Veröffentlichung von Ottewill und Woodbridge "Studies on Silver Bromide Sols - Part I. The Formation and Aging of Monodispersed Silver Bromide Sols", J. Phot. Sci., 13 (1965), Seiten 98-103, und in einer Veröffentlichung von Ottewill und Woodbridge "Studies on Silver Bromide Sols - Part II. The Effect of Additives on the Sol Particles", J. Phot. Sci. 13 (1965), Seiten 104-107.

Die erfindungsgemäß erzeugten Silberhalogenidkörner können eine im wesentlichen reguläre Form haben, d. h., daß mindestens 80% und vorzugsweise mindestens ca. 90 bis 95 Gewichtsprozent regulär sind. Reguläre Körner kann man erhalten, wenn man die Reaktionsbedingungen während des Kornwachstums entsprechend steuert (siehe z. B. die oben erwähnte Veröffentlichung von Klein und Moisar).

Die Fällung des Silberhalogenids kann so erfolgen, daß sogen. "Schichtkorn"-Emulsionen entstehen, wie sie z. B. in der GB-PS 10 27 146 beschrieben sind. Dabei wird erst eine monodisperse feinkörnige Silberhalogenidemulsion nach dem Doppeleinlaufverfahren hergestellt und dann die Fällung so fortgesetzt, daß sich um die zuvor erzeugten Silberhalogenidkerne ein Außenmantel aus Silberhalogenid bildet. Bei der Herstellung derartiger Schichtkornemulsionen kann die Thioätherverbindung während der Kernfällung und/oder während der Auffällung des Außenmantels zur Anwendung kommen.

Haben die Körner erst einmal ihre endgültige Größe und Form erreicht, so werden die Emulsionen im allgemeinen gewaschen, um die Nebenprodukte von Kornbildung und Kornwachstum zu entfernen.

Man kann die Emulsionen durch Abkühlen zum Erstarren bringen, nudeln und in kaltem Wasser auslaugen oder sie durch Koagulieren waschen.

Erfindungsgemäß werden die Emulsionen vorzugsweise nach dem Säurekoagulationsverfahren gewaschen, bei dem säurekoagulierbare Gelatinederivate oder anionische, polymere Verbindungen verwendet werden.

Koagulierverfahren unter Verwendung säurekoagulierbarer Gelatinederivate sind z. B. in den US-PS 26 14 928, 21 64 929 und 27 28 662 beschrieben. Die säurekoagulierbaren Gelatinederivate sind Reaktionsprodukte von Gelatine mit organischen Carbon- oder Sulfonsäurechloriden, Carbonsäureanhydriden, aromatischen Isocyanaten oder 1,4-Diketonen. Die Verwendung dieser säurekoagulierbaren Gelatinederivate umfaßt im allgemeinen die Fällung der Silberhalogenidkörner in einer wäßrigen Lösung des säurekoagulierbaren Gelatinederivats oder in einer wäßrigen Lösung von Gelatine, zu der ein säurekoagulierbares Gelatinederivat in einer Menge zugegeben wird, daß die gesamte Masse säurekoagulierbar wird. Als Alternative kann das Gelatinederivat auch nach dem Emulgieren in normaler Gelatine und sogar nach der physikalischen Reifung zugegeben werden, jedoch unter der Voraussetzung, daß es in einer Menge zugegeben wird, die ausreicht, um das Ganze im sauren Medium koagulierbar zu machen. Beispiele für die erfindungsgemäß geeignete, säurekoagulierbare Gelatinederivate findet man z. B. in den oben erwähnten US- Patentschriften. Besonders geeignet sind Phthaloylgelatine und N-Phenylcarbamoylgelatine.

Es ist auch möglich, die Emulsion nach dem Koagulierverfahren unter Verwendung anionischer, polymerer Verbindungen zu waschen. Derartige Verfahren sind z. B. in der DE-PS 10 85 422 beschrieben. Besonders geeignete, anionische, polymere Verbindungen sind Polystyrolsulfonsäure und sulfonierte Copolymerisate des Styrols. Die Zugabe der anionischen Polymeren zur Gelatinelösung kann vor der Fällung der Silberhalogenidkörner oder nach der Emulgierphase erfolgen. Vorzugsweise werden sie zugegeben, nachdem die Körner ihre endgültige Größe und Form erreicht haben, d. h. unmittelbar vor dem Waschen. Es ist außerdem möglich, anionische Polymere zusammen mit säurekoagulierbaren Gelatinederivaten zu benutzen, wie es in der DE-OS 23 37 172 beschrieben ist. Es ist vorzuziehen, niedrigmolekulare Polystyrolsulfonsäure mit einem Molekulargewicht von höchstens 30 000 zu verwenden. Die Polystyrolsulfonsäure kann zur Gelatinelösung in Form von wäßrigen Lösungen zugegeben werden, die vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-% Polystyrolsulfonsäure enthalten. Die zur Verwendung kommenden Mengen, die ausreichen, um die Emulsion koagulierbar zu machen, kann jeder Fachmann leicht bestimmen.

Nach Emulgierung und physikalischer Reifung wird die säurekoagulierbare, ein Gelatinederivat oder anionisches Polymeres enthaltende Silberhalogenidemulsion angesäuert, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure, Zitronensäure oder Essigsäure, um die Koagulierung herbeizuführen. Die Koagulierung erfolgt im allgemeinen bei einem zwischen 3 und 4 liegenden pH-Wert. Das Koagulat kann von der Flüssigkeit nach jedem beliebigen geeigneten Verfahren getrennt werden, wie z. B. durch Dekantieren oder Abhebern der überstehenden Flüssigkeit, woraufhin das Koagulat ein- oder mehrmals ausgewaschen wird.

Zum Auswaschen des Koagulats kann einfaches, kaltes Wasser benutzt werden, jedoch wird vorzugsweise das erste Waschwasser angesäuert, um den pH-Wert des Wassers gleich dem pH-Wert des Koagulationspunktes zu machen. Sogar wenn ein säurekoagulierbares Gelatinederivat benutzt worden ist, kann zum Waschwasser ein anionisches Polymeres, z. B. Polystyrolsulfonsäure, zugegeben werden, wie es z. B. in der bereits erwähnten DE-OS 23 37 172 beschrieben ist. Als Alternative kann das Waschen auch so durchgeführt werden, daß das Koagulum wieder bei erhöhter Temperatur in Wasser dispergiert wird, dem eine kleine Menge Alkali, z. B. Natrium- oder Ammoniumhydroxid, zugesetzt worden ist, eine erneute Koagulierung durch Zugabe von Säure bis zum Koagulationspunkt-pH-Wert durchgeführt wird und nachfolgend die überstehende Flüssigkeit entfernt wird. Diese erneute Dispergierung und erneute Koagulierung können so oft wiederholt werden, wie es notwendig ist.

Nach dem Waschen wird das Koagulat wieder dispergiert, um eine photographische Emulsion zu bilden, die sich für die nachfolgenden Fertigungs- und Gießoperationen eignet, und zwar durch Behandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 35 und 70°C, mit der erforderlichen Menge Wasser, normaler Gelatine und falls notwendig Alkali, die so lange fortgesetzt wird, bis das Koagulat vollständig redispergiert ist. Anstelle von oder zusätzlich zu normaler Gelatine, die vorzugsweise benutzt wird, können auch andere für photographische Zwecke üblicherweise benutzte, hydrophile Kolloide verwendet werden, wie z. B. die oben erwähnten Gelatinederivate, Albumin, Agar-Agar, Natriumalginat, hydrolysierte Celluloseester, Polyvinylalkohol oder hydrophile Polyvinyl-Copolymerisate.

Nach dem Waschen und Redispergieren können die Emulsionen nach einem der üblichen Verfahren chemisch sensibilisiert werden, z. B. können sie in Gegenwart kleiner Mengen von Allylisothiocyanat, Thioharnstoff, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, Thioacetamid, Allylselenoharnstoff, Allyltelluroharnstoff oder kolloidalem Selen dispergiert werden. Auch mit Reduktionsmitteln können die Emulsionen sensibilisiert werden, wie z. B. mit Zinn(II)verbindungen, wie in den BE-PS 4 93 464 und 5 68 687 beschrieben ist, mit Iminoaminomethansulfinsäuren nach der GB-PS 7 89 823, mit Polyaminen, z. B. Diäthylentriamin, Spermin und Bis(β-aminoäthyl)sulfid oder Thioharnstoffoxid. Die Reduktionssensibilisierung kann auch durch Digerieren bei niedrigen pAg-Werten erfolgen, wie es von H. W. Wood, J. Phot. Sci., 1 (1953), S. 163, angegeben ist.

Die Emulsionen können weiterhin durch Edelmetallverbindungen sensibilisiert werden. Die Edelmetallsensibilisierung erfolgt vorzugsweise durch Digerieren mit einer Goldverbindung, jedoch können auch z. B. Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Iridium- und Platinverbindungen benutzt werden, wie es von R. Koslowsky, Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem., 46 (1951), S. 65-72, beschrieben wird. Repräsentative Beispiele für Edelmetallsensibilisierungsmittel sind Gold(III)chlorid, Gold(I)sulfid, Kaliumgold(III)- thiocyanat, Kaliumchloroaurat, Ammoniumchloropalladat und Kaliumchloroplatinat.

Vor dem Aufbringen auf einen Schichtträger können übliche Zusätze zugegeben werden wie Sensibilisierungsfarbstoffe, Farbkuppler, Schleierschutzmittel, Emulsionsstabilisatoren, Beschichtungshilfsmittel, Filterfarbstoffe, Härter und die Entwicklung beeinflussende Substanzen. Eine Zusammensetzung dieser Additive findet man auf den Seiten 107-109 der Dezember-Ausgabe 1971 des Product Licensing Index der Industrial Opportunities Ltd., Havant, England.

Die erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsionen können auf die verschiedensten Schichtträger gegossen werden, wie sie zur Herstellung photographischer Silberhalogenidmaterialien üblich sind, wie aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Poly(vinylacetal), Polystyrol, Poly(äthylenterephthalat) und Polycarbonatfilm, sowie Glas, Papier und Metall. Es können Papierträger benutzt werden, die teilweise acyliert oder mit Baryt und/oder einem α-Olefin-Polymeren beschichtet sind, insbesondere mit einem Polymeren eines α-Olefins mit 2 bis 10 C-Atomen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder ein Äthylen-Butylen-Copolymerisat.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß erfindungsgemäßer Thioätherverbindungen auf das Wachstum der Silberhalogenidkörner.

Es werden Silberhalogenidemulsionen hergestellt, und zwar dadurch, daß gleichzeitig innerhalb von 30 Minuten eine dreimolare Silbernitratlösung und eine dreimolare Kaliumhalogenidlösung (siehe nachstehende Tabelle) mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zu einer gerührten Lösung von 30 g Inertgelatine in 500 ml entmineralisiertem Wasser, das eine der Thioätherverbindungen in der angegebenen Menge enthält. Während der Fällung wird der pH-Wert auf 5,8, die Temperatur auf 65°C und der pAg-Wert auf dem in der nachstehenden Tabelle angegebenen Wert gehalten.

Die so erhaltene Emulsion wird wie üblich koaguliert, gewaschen und redispergiert.

Tabelle

Die Silberbromid- und Silberchloridemulsionen sind sämtlich monodisperse Emulsionen, während die Silberchloridbromidemulsionen (50 : 50 Mol-%) heterodisperse Emulsionen sind.

Beispiel 2 Emulsion I

Es wird eine monodisperse Silberbromidemulsion mit kubischen Silberbromidkörnern hergestellt, und zwar durch gleichzeitigen Zusatz einer dreimolaren Silbernitratlösung und einer dreimolaren Kaliumbromidlösung in einer Geschwindigkeit von 20 ml/min innerhalb von 20 min zu einer wäßrigen Mischung von Phthaloylgelatine und Inertgelatine (2 : 1), die 20 g DL-Methionin enthält. Während der Fällung wird der pH-Wert auf 7,5, der pAg-Wert auf 8,2 und die Temperatur auf 65°C gehalten. Nach 5minütigem physikalischem Reifen wird der pH-Wert durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf 3,5 gesenkt. Das entstandene Koagulat wird nach Entfernung der überstehenden Flüssigkeit zweimal mit Wasser gewaschen, wobei das erste Waschwasser Polystyrolsulfonsäure enthält. Durch Zugabe von Gelatine und Wasser wird das Koagulat wieder in Dispersion gebracht; man erhält eine Silberbromidemulsion, die pro kg eine Menge Silberbromid enthält, die 100 g Silbernitrat äquivalent ist.

Emulsion II

Diese Emulsion wird wie Emulsion I hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fällung bei einem pH-Wert von 6 erfolgt, so daß zum Erreichen etwa der gleichen mittleren Korngröße die Fällungszeit 45 min beträgt.

Emulsion III

Diese Emulsion wird wie Emulsion I hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Methionin durch 17 g DL-Äthionin ersetzt wird.

Emulsion IV

Diese Emulsion wird wie Emulsion I hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß das DL-Methionin durch 1 g 1,8-Dihydroxy- 3,6-dithiaoctan (dargestellt nach der GB-PS 9 50 089 angegebenen Verfahren) ersetzt wird und die Fällungszeit in 45 min geändert wird, um etwa die gleiche mittlere Korngröße zu erhalten.

Emulsion V

Diese Emulsion wird wie Emulsion IV hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fällung nicht bei einem pH-Wert von 7,5, sondern bei einem pH-Wert von 6 erfolgt. Auch bei dieser Emulsion beträgt die Fällungszeit 45 min, um annähernd die gleiche mittlere Korngröße zu erhalten.

Emulsion VI

Diese Emulsion wird wie Emulsion V hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß hierbei 2,6 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan (dargestellt nach dem in der GB-PS 9 50 089 angegebenen Verfahren) zur Anwendung kommen, so daß die Fällungszeit für etwa die gleiche mittlere Korngröße auf 20 min herabgesetzt werden kann.

Emulsion VII

Diese Emulsion wird wie Emulsion IV hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle der Phthaloylgelatine Inertgelatine benutzt wird und das Auswaschen durch Erstarrenlassen, Schnitzeln und Auslaugen mit kaltem Wasser erfolgt. Auch bei dieser Emulsion beträgt die Fällungszeit zum Erreichen etwa der gleichen mittleren Korngröße 45 min.

Die Emulsionen werden auf einen herkömmlichen Schichtträger aufgegossen, und zwar so, daß pro m² eine Silberbromidmenge aufgebracht wird, die 10 g Silbernitrat entspricht.

Um die Neigung zur Schleierbildung zu untersuchen, werden die erhaltenen Materialien ohne vorherige Belichtung 3 min lang bei 20°C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser800 ml p-Monomethylaminophenolsulfat1,5 g Wasserfreies Natriumsulfit50 g Wasserfreies Natriumcarbonat32 g Hydrochinon6 g Kaliumbromid2 g Mit Wasser aufgefüllt auf1000 ml

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Aus den obigen Resultaten geht hervor, daß Methionin und Äthionin wirksame Kornwuchsmittel sind, ohne den Schleier merklich zu verstärken und weiterhin, daß die Thioätherverbindung nach dem Stand der Technik, nämlich 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan, unannehmbar hohe Schleierwerte gibt, wenn die Fällung nicht bei einem pH-Wert von 2 stattfindet, der jedoch Koagulationswaschen unter Verwendung von Phthaloylgelatine bei der Fällungsphase unmöglich macht. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Wirkung von Methionin pH-abhängig ist, so daß die Fällungszeit durch Erhöhung des pH-Werts ohne zunehmenden Schleier herabgesetzt werden kann. Bei Verwendung von 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan dagegen kann die Fällungszeit durch Erhöhung des pH-Werts nicht vermindert werden. Wohl läßt sich die Fällungszeit durch Verwendung größerer Mengen herabsetzen, aber nur mit dem Ergebnis, daß der Schleier weiter verstärkt wird.

Beispiel 3 Emulsion VIII

Es wird eine monodisperse Silberbromidemulsion mit kubischen Silberbromidkörnern durch gleichzeitige Zugabe einer dreimolaren Silbernitratlösung und einer dreimolaren Kaliumbromidlösung innerhalb von 25 min mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zu einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt, die 20 g DL-Methionin enthält. Während der Fällung wird der pH-Wert auf 7,5, der pAg-Wert auf 8,2 und die Temperatur auf 65°C gehalten.

Man läßt die Emulsion noch 5 min weiterreifen, dann wird sie zum Erstarren gebracht, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen. Dann wird sie, wie für Emulsion I in Beispiel 2 beschrieben, wieder in Dispersion gebracht.

Emulsion IX

Diese Emulsion wird wie Emulsion VIII hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fällung bei einem pH-Wert von 6 erfolgt und das Methionin durch 3 g 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan ersetzt wird, das wie folgt dargestellt worden war:

Zu einer Lösung von 400 g (10 Mol) Natriumhydroxid in 3 l Methanol werden unter Rühren und zugleich unter Stickstoffatmosphäre 780 g (10 Mol) β-Mercaptoäthanol zugegeben. Die Mischung wird zum Sieden gebracht, woraufhin 495 g (5 Mol) 1,2-Dichloräthan mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben werden, daß die Reaktionsmischung am Sieden bleibt. Dann wird das Sieden 4 h lang fortgesetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen; nach Abfiltrieren des gebildeten Natriumchlorid wird mit ein wenig Methanol gewaschen. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck in einem Drehverdampfer eingeengt. Nach Zugabe von 200 ml Toluol wird die Mischung destilliert. Dieser Arbeitsgang wird noch zweimal wiederholt, um das Wasser zu entfernen. Der Rückstand wird mit 2 l Chloroform gekocht, abfiltriert und unter Rühren abgekühlt. Der Niederschlag wird bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 798 g (87%). Schmelzpunkt: 64°C. Die Analyse durch Dünnschichtchromatographie zeigt, daß das Produkt nur 0,2% Bis(β-hydroxy­ äthyl)-disulfid enthält.

Emulsion X

Diese Emulsion wird wie Emulsion IX hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß das 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan chromatographisch nach dem von H. Halpaap (Chem.-Ing.-Tech., 35 (1963), Nr. 7, S. 488-493) und von E. von Arx (J. Chromatography, 64 (1972), S. 297-303) angegebenen Verfahren vor der Verwendung weiter gereinigt wird. Adsorptionsmittel "Kieselgel 60 PF 254" (Merck Art. 7747) und Äthylacetat als Verdünnungsmittel.

Dabei werden 8 g gereinigtes Produkt aus 15 g erhalten. Schmelzpunkt: 64°C. Es konnte kein Bis(β-hydroxyäthyl)- disulfid mehr nachgewiesen werden.

Emulsion XI

Diese Emulsion wird wie Emulsion X hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fällung bei einem pH-Wert von 7,5 erfolgt.

Emulsion XII

Diese Emulsion wird wie Emulsion X hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fällung bei einem pH-Wert von 4,5 erfolgt.

Gießen und Entwickeln der Emulsionen werden wie in Beispiel 2 beschrieben ausgeführt.

Die Resultate, die dabei erzielt werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Aus diesen Resultaten geht hervor, daß Methionin als Silberhalogenidkornwuchsmittel dem 1,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan überlegen ist, denn auch nach weiterer Reinigung und nach Herabsetzung des pH-Werts sind die mit der herkömmlichen Thioätherverbindung erhaltenen Schleierwerte deutlich höher als die mit Methionin erhaltenen.

Beispiel 4

Es wird eine Silberbromidemulsion A hergestellt, indem gleichzeitig innerhalb von 45 min eine dreimolare Silbernitratlösung und eine dreimolare Kaliumbromidlösung mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min zu einer wäßrigen Lösung von 45 g Gelatine in 500 ml entmineralisiertem Wasser zugegeben wird. Während der Fällung werden der pH-Wert auf 5,8 (dem pH-Wert der wäßrigen Gelatinelösung), der pAg-Wert auf 8,2 und die Temperatur auf 65°C gehalten.

Andere Emulsionen werden unter den gleichen Bedingungen hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fällung in Gegenwart von Methionin erfolgt, das zu unterschiedlichen Zeitpunkten während der Fällung zugesetzt wird. Der Emulsion B werden 20 g Methionin vor Beginn der Fällung zur wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt. Bei Emulsion C werden 7 g Methionin vor Beginn der Fällung zugegeben, 7 g nach 15 min Fällung und 6 g nach 30 min Fällung. Im Falle von Emulsion D werden die 20 g Methionin vor Beginn der Fällung zur Kaliumbromidlösung zugegeben, so daß die Zugabe gleichmäßig auf die gesamte Fällungszeit verteilt erfolgt.

Die Emulsionen werden zum Erstarren gebracht, genudelt und mit kaltem Wasser gewaschen, wonach sie wie üblich wieder in Dispersion gebracht werden.

An Mikroaufnahmen der so hergestellten Emulsionen werden die folgenden mittleren Korngrößen ermittelt:

Emulsion A: 200 nm Emulsion B:1000 nm Emulsion C: 500 nm Emulsion D: 400 nm

Die obigen Resultate zeigen, daß die stärkste Wirkung auf das Kornwachstum dann erhalten wird, wenn das gesamte Methionin bereits vom Beginn der Fällung an zugegeben wird.

Beispiel 5

Es werden mehrere Emulsionen so hergestellt, wie es für Emulsion B, Beispiel 4, beschrieben ist, jedoch mit dem Unterschied, daß die Fällungszeit 30 min beträgt und pH- und pAg-Werte einen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Werte haben.

Die Emulsionen werden wie in Beispiel 2 beschrieben auf einen Schichtträger gegossen und nach Belichtung in einem Sensitometer 3 min bei 20°C in der Entwicklerlösung von Beispiel 2 entwickelt.

Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Aus den obigen Resultaten geht die Abhängigkeit des Kornwachstums von pH- und pAg-Werten hervor. So wird bei einem pH-Wert von 7 das stärkste Kornwachstum bei einem pAg-Wert zwischen 7,3 und 8,2 erhalten. Auch bei einem pH-Wert von 4,5 wird das stärkste Kornwachstum bei einem pAg-Wert von 8,2 erhalten.

Beispiel 6

Es werden mehrere Emulsionen wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, und zwar mit oder ohne Thioätherverbindung als Kornwuchsmittel und bei einem aufrechterhaltenen pH-Wert, der in der nachstehenden Tabelle angegeben wird, der durch Zugabe von Natrium- oder Ammoniumhydroxid bzw. von Schwefelsäure eingestellt wird.

Die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner in den so hergestellten Emulsionen sowie die nach Belichtung und Entwicklung wie in Beispiel 5 erhaltenen Schleierwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle

Die obigen Resultate zeigen, daß das Kornwachstum in Gegenwart von Methionin pH-abhängig ist, während das Kornwachstum bei der Verwendung herkömmlicher Thioätherverbindungen konstant bleibt. Auch die mit Methionin erhaltenen besseren Schleierwerte gehen aus den obigen Resultaten hervor.

Beispiel 7 Vergleichsemulsion

Es wird eine herkömmliche Silberhalogenidemulsion mit Silberhalogenidkörnern eines mittleren Korndurchmessers von 700 nm und mit 0,35 Mol-% Jodid durch Zugabe (innerhalb von ca. 7 min) einer dreimolaren ammoniakalischen Silbernitratlösung zu einer gerührten, wäßrigen Gelatinelösung hergestellt, zu der eine dreimolare Ammoniumbromid- und eine dreimolare Kaliumjodidlösung in einer der Menge Silbernitrat äquivalenten und zum Erhalten des obigen Verhältnisses Bromid zu Jodid erforderlichen Menge zugegeben worden waren, wobei die Temperatur auf 38°C gehalten wird.

Nach 4minütiger physikalischer Reifung wird die Emulsion durch Zusatz von Ammoniumsulfat koaguliert und dann in der üblichen Weise gewaschen und wieder in Dispersion gebracht.

Schließlich werden Wasser und Gelatine zugegeben, um eine als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Konzentration von Silberhalogenid von 200 g pro kg Emulsion und ein (als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrücktes) Verhältnis Gelatine zu Silberhalogenid von 0,4 zu erhalten.

Erfindungsgemäße Emulsion

Es wird eine monodisperse Silberbromidemulsion mit Silberhalogenidkörnern einer mittleren Korngröße von 800 nm hergestellt, indem man innerhalb etwa 45 min eine dreimolare wäßrige Silbernitratlösung und eine dreimolare wäßrige Kaliumbromidlösung mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min zu einer gerührten Gelatinelösung mit 40 g DL-Methionin zugibt.

Während der gesamten Fällung wird die Temperatur auf 65°C gehalten, der pH-Wert auf 4 und der pAg-Wert auf 8,2. Nach 10minütiger physikalischer Reifung wird die Emulsion auf 40°C abgekühlt und der pH-Wert durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf 3 herabgesetzt. Dann wird die Emulsion durch Zusatz von Polystyrolsulfonsäure koaguliert, gewaschen und wieder in Dispersion gebracht.

Schließlich werden Wasser und Gelatine zugegeben, um eine als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückte Konzentration von Silberhalogenid von 200 g pro kg Emulsion und ein Verhältnis Gelatine zu Silberhalogenid (als äquivalente Menge Silbernitrat ausgedrückt) von 0,4 zu erhalten.

Prüfportionen der Emulsionen werden bei einem pH-Wert von 6,0 und bei einem pAg- Wert von 8,0 auf eine Seite eines Schichtträgers in einer Menge aufgegossen, die 10 g Silberhalogenid (ausgedrückt als äquivalente Menge Silbernitrat) pro m² ergibt. Die vergossenen Emulsionen werden dann in einem Sensitometer Modell Mark VI der EG & G, Inc. (Boston, Mass., USA) 10^-4 s lang belichtet, wobei als Lichtquelle eine Elektronenblitzröhre General Electric Type FT 118 mit einer Strahlungsenergie von 100 W · s benutzt wird.

Die Empfindlichkeit wird bei der Schwärzungsdichte 0,5 über Schleier gemessen, nachdem das Material wie folgt verarbeitet worden war:

• - 5 min Spülen in fließendem Leitungswasser (15°C)
• - 10 min Entwickeln bei 20°C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung: p-Monomethylaminophenolsulfat2,50 g d-Isoascorbinsäure10,0 g Kaliumbromid1,0 g Natriummetaborat · 4 H₂O35,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf1,0 l
• - 5 min Wässern in fließendem Leitungswasser (15°C)
• - 10 min Fixieren bei 20°C im Fixierbad der folgenden Zusammensetzung: Wasserfreies Natriumthiosulfat130,0 g Kaliummetabisulfit25,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf1,0 l (pH = 4,55)
• und
• - 10 min Spülen in fließendem Leitungswasser (15°C).

Ordnet man der Vergleichsemulsion eine Empfindlichkeit von 100 zu, so stellt sich heraus, daß die erfindungsgemäße Emulsion eine relative Empfindlichkeit von 295 hat, d. h. sie ist fast dreimal so empfindlich.

Beispiel 8

Die Emulsionen von Beispiel 7 werden in Gegenwart von Toluolthiosulfonsäure schwefel- und goldsensibilisiert durch Zugabe von Natriumthiosulfat und von Hydrogentetrachloraurat · 4 H₂O und Erwärmen bei 50°C, bis die optimale Beziehung Empfindlichkeit/Schleier erreicht wird.

Zu jeder der chemisch sensibilisierten Emulsionen wird 5- Methyl-7-hydroxy-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin als Emulsionsstabilisator in einer Menge von 5 mMol je Mol Silberhalogenid zugegeben. Nach Zusatz von Beschichtungshilfsmitteln werden die Emulsionen bei einem pH-Wert von 5 und einem pAg-Wert von 8,5 auf beide Seiten eines Schichtträgers mit einem Silberhalogenidauftrag aufgegossen, der 30 g/m² Silbernitrat äquivalent ist.

Die erhaltenen Materialien werden in einem Röntgen-Sensitometer mit einer Röntgenröhre so bestrahlt, daß in einem Abstand von 0,90 m der Halbschichtwert 0,5 mm Kupfer beträgt (ca. 83 kV und 10 mA).

Die bestrahlten Materialien werden 7 min lang bei 21°C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung:

p-Monomethylaminophenolsulfat3,5 g Wasserfreies Natriumsulfit60 g Hydrochinon10 g Borsäure7,5 g Natriumhydroxid17,5 g Kaliumbromid4 g Mit Wasser aufgefüllt auf1000 ml (pH = ca. 11)

entwickelt und dann wie üblich fixiert und gewässert.

Die sensitometrischen Werte, die mit frischem Material und mit Material erhalten werden, das vor der Bestrahlung und vor Verarbeitung 36 h lang bei 57°C und 34% relativer Feuchte gelagert worden war, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Empfindlichkeit ist in relativen Werten angegeben, die bei der Schwärzung 2 über Schleier gemessen werden, wobei dem nicht gelagerten Vergleichsmaterial ein Wert 100 zugeordnet wird.

Tabelle 2

Beispiel 9

Es wird eine monodisperse Silberbromidemulsion mit kubischen Silberhalogenidkörnern einer mittleren Korngröße von ca. 700 nm hergestellt, indem man gleichzeitig und innerhalb von 45 min eine dreimolare wäßrige Silbernitratlösung und eine dreimolare wäßrige Kaliumbromidlösung mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min zu einer gerührten Gelatinelösung zugibt, die 35 g DL- Methionin enthält.

Während der Fällung wird der pH-Wert auf 5,8, die Temperatur auf 65°C und der pAg-Wert auf 8,2 gehalten.

Nach Abkühlen der Emulsion auf 40°C wird der pH-Wert mit Hilfe verdünnter Schwefelsäure auf 3 herabgesetzt. Durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure wird die Emulsion koaguliert, gewaschen und redispergiert. Wie in Beispiel 7 für die erfindungsgemäße Emulsion beschrieben ist, werden Wasser und Gelatine zugegeben. Die Emulsion wird in mehrere Portionen aufgeteilt und eine Portion (Emulsion A) nicht chemisch sensibilisiert, während die anderen Portionen wie folgt chemisch sensibilisiert werden:

Emulsion B:35 min Digerieren bei 48°C, pH-Wert 5 und pAg- Wert 2,65 Emulsion C:35 min Digerieren bei 48°C, pH-Wert 5, pAg-Wert 2,65 und in Gegenwart von Natriumthiosulfat Emulsion D:35 min Digerieren bei 48°C, pH-Wert 5, pAg-Wert 2,65 und in Gegenwart von Natriumsulfit und Hydrogentetrachloroaurat Emulsion E:35 min Digerieren bei 48°C, pH-Wert 5, pAg-Wert 2,65 und in Gegenwart von Natriumsulfit, Natriumthiosulfat und Hydrogentetrachloroaurat.

Nach Zugabe von 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo[1,5-a]pyrimidin, Beschichtungshilfsmittel und Härter und nach Einstellen des pH-Werts auf 5 und des pAg-Werts auf 6,8 werden die Emulsionsportionen auf beide Seiten eines Schichtträgers in einer Menge aufgegossen, die je Seite 15 g Silberhalogenid (ausgedrückt als äquivalente Menge Silbernitrat) pro m² ergibt.

Nach dem Trocknen werden die Materialien wie in Beispiel 8 beschrieben, belichtet und entwickelt.

Die erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wobei es sich bei den für die Empfindlichkeit angegebenen Werten um bei einer Schwärzungsdichte von 1,5 über Schleier gemessene, relative Werte handelt, bezogen auf einen Wert von 100 für die chemisch nicht sensibilisierte Emulsion A.

Beispiel 10

Es wird eine lithographische Silberchloridbromidjodidemulsion durch gleichzeitige Zugabe innerhalb von 25 min einer dreimolaren Silbernitratlösung und einer dreimolaren Lösung von 84 Mol-% Chlorid, 15,5 Mol-% Bromid und 0,5 Mol-% Jodid mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min zu einer wäßrigen Lösung von 100 g Inertgelatine und 12 g Methionin in 2500 ml Wasser hergestellt. Während der Fällung wird der pH-Wert auf 4 gehalten, der pAg-Wert auf 7,95 und die Temperatur auf 55°C. Nach 5minütiger physikalischer Reifung wird der pH- Wert durch Zugabe verdünnter Schwefelsäure auf 3,5 herabgesetzt und das gebildete Koagulat gewaschen und redispergiert.

Es wird eine monodisperse Emulsion mit einer mittleren Größe der Silberhalogenidkörner von ca. 300 nm erhalten.

Diese Emulsion wird durch Digerieren mit einem Schwefel- Sensibilisierungsmittel und einem Gold-Sensibilisierungsmittel chemisch sensibilisiert.

Nach Zugabe der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Bestandteile und anderen üblichen Emulsionsingredienzen und Beschichtungshilfsmitteln wird die Emulsion auf einen herkömmlichen Schichtträger gegossen und getrocknet.

Die sensitometrischen Resultate, die mit Filmstreifen nach Belichtung durch einen Graukeil mit einer Konstanten 0,20 hindurch und nach 3minütiger Entwicklung bei 20°C in einer herkömmlichen N-Methyl-p-aminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwicklerlösung (MQ-Entwicklung) oder 2,5minütiger Entwicklung bei 26°C in einer Hydrochinon- Formaldehydbisulfit-Entwicklerlösung (Lith-Entwicklung) erhalten werden, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Die Ergebnisse werden mit Resultaten verglichen, die mit einem herkömmlichen Lithmaterial mit gleicher Halogenidzusammensetzung, gleicher mittlerer Korngröße und gleicher sonstiger Zusammensetzung erhalten wurden.

Bei den für die Empfindlichkeit angegebenen Werten handelt es sich um bei der Schwärzungsdichte 1 über Schleier gemessene, relative Werte auf der Basis eines Wertes 100 für das frisch hergestellte herkömmliche Lithmaterial, zu dem 6 g Cadmiumchlorid pro Mol Silberhalogenid zugegeben wurden.

Die obigen Resultate zeigen, daß sich mit einer erfindungsgemäßen Emulsion bessere Empfindlichkeits- und γ-Werte erreichen lassen als mit einer herkömmlichen Emulsion gleicher mittlerer Korngröße.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Ausfällen von Silberhalogenidkörnern in einer wäßrigen Lösung eines Peptisierungsmittels in Gegenwart einer Thioätherverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioätherverbindung eine solche der allgemeinen Formel in der bedeuten:R¹eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, R²ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine Acylgruppe einer Carbonsäure, R³ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, R⁴ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Arylgruppe oder ein Kation, anders als das Wasserstoffkation, dem dann ein Anion zuzuordnen ist, und n1 bis 5,in einer Menge zwischen 0,5 und 30 g pro Mol zu fällenden Silberhalogenids der Lösung des Peptisierungsmittels vor oder während der Fällung des Silberhalogenids zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioätherverbindung Methionin zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peptisierungsmittel Gelatine und/oder säurekoagulierbare Phthaloylgelatine verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenidkörner durch gleichzeitiges Einlaufenlassen einer wäßrigen Silbernitratlösung und einer wäßrigen Lösung mindestens eines Halogenids in der die Thioätherverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung des Peptisierungsmittels ausfällt unter Herstellung einer monodispersen Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenidkörner dem Gewicht nach zu mindestens 95% einen Korndurchmesser haben, der innerhalb 30% des mittleren Korndurchmessers liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberhalogenidkörner mit überwiegend Silberbromid ausfällt und dabei einen pAg-Wert zwischen 7,7 und 9,7 einhält.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Silberhalogenidkörner mit mindestens 50 Mol-% Silberchlorid, mindestens 5 Mol-% Silberbromid und höchstens 5 Mol-% Silberjodid ausfällt und dabei einen pAg-Wert zwischen 6 und 8 einhält.