DE2649359A1 - Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren

Info

Publication number
DE2649359A1
DE2649359A1 DE19762649359 DE2649359A DE2649359A1 DE 2649359 A1 DE2649359 A1 DE 2649359A1 DE 19762649359 DE19762649359 DE 19762649359 DE 2649359 A DE2649359 A DE 2649359A DE 2649359 A1 DE2649359 A1 DE 2649359A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
cesium
rubidium
ethylene oxide
effectiveness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19762649359
Other languages
English (en)
Other versions
DE2649359B2 (de
DE2649359C3 (de
Inventor
Josef Alfranseder
Sigmund Mayer
Siegfried Dipl Chem Dr Rebsdat
Josef Dipl Chem Dr Riedl
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE2649359A priority Critical patent/DE2649359C3/de
Priority to ES463432A priority patent/ES463432A1/es
Priority to NLAANVRAGE7711653,A priority patent/NL179980C/xx
Priority to US05/845,563 priority patent/US4177169A/en
Priority to IT29067/77A priority patent/IT1088157B/it
Priority to BR7707210A priority patent/BR7707210A/pt
Priority to SE7712150A priority patent/SE434804B/xx
Priority to AU30140/77A priority patent/AU510768B2/en
Priority to JP52128822A priority patent/JPS5944898B2/ja
Priority to FR7732629A priority patent/FR2369275A1/fr
Priority to CA289,761A priority patent/CA1093056A/en
Priority to GB45077/77A priority patent/GB1577438A/en
Priority to BE182243A priority patent/BE860353A/xx
Publication of DE2649359A1 publication Critical patent/DE2649359A1/de
Publication of DE2649359B2 publication Critical patent/DE2649359B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2649359C3 publication Critical patent/DE2649359C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
    • B01J38/485—Impregnating or reimpregnating with, or deposition of metal compounds or catalytically active elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

^JJJ^^^^^J^^JS^eiW^fc^W^eieiieiSISIS^SSiSe^S^S MM a^M ^M ^b ^MB ΐΐΐ ^S» ΐΐΐ ^^K ^^Κ Sm* ^^™ ^ΪΪ ·*ϊ VH ^^ΐ Μΐΐ ^^Η ΐΐ! ^^Β ΐνΒ B^H ^^Β ΐΐϊΐ ΐΐΐ ΐ^Β *■*■!!»■ «mm Ϊ^μ ^ΐΐ «Η* MH *■■ ^BV *ΐΐ*
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren für die Direktoxidation von Äthylen zu Äthylenoxid mit molekularem Sauerstoff oder Luft durch Aufbringen von 1 bis 1000 Teilen Cäsium und/ oder Rubidium je Million Teile Katalysator auf den für die Direktoxidation bereits gebrauchten Katalysator mit einer Imprägnierflüssigkeit, die Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aufbringung in zwei oder mehr Schritten erfolgt, wobei der Katalysator zwischen jeweils zwei Behandlungsschritten wieder zur Produktion von Äthylenoxid eingesetzt wird.
Zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft werden Silberkatalysatoren eingesetzt, deren Herstellung seit langem bekannt und in verschiedenen Patentschriften beschrieben ist. Eine ganze Reihe großtechnischer Anlagen zur Herstellung von Äthylenoxid arbeitet nach dem Silberkatalysator-Verfahren. Dabei wird üblicherweise nur ein Bruchteil des eingesetzten Äthylens umgesetzt. Das umgesetzte Äthylen wird an dem mit Silber imprägnierten Trägermaterial mit Sauerstoff zum überwiegenden Teil in Äthylenoxid überführt, der Rest wird praktisch vollständig in Kohlendioxid und Wasser verwandelt.
809818/0344
Im Laufe der Zeit sind die verschiedensten Silberkatalysatoren entwickelt worden, und zwar mit dem Ziel, die Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Äthylenoxid zu erhöhen und die Bildung von CO2 und Wasser zurückzudrängen.
Bei steigenden Rohstoffpreisen und zunehmender RohstoffVerknappung kommt einer erhöhten Selektivität der Katalysatoren besonderewirtschaftliche Bedeutung zu. So ist es in den letzten Jahren gelungen, Silberkatalysatoren zu entwickeln, deren Selektivität bei bis zu 75 % Äthylenoxid gegenüber älteren Typen mit nur 65 bis 70 % Selektivität liegt. Solche Katalysatoren wie sie beispielsweise in der DT-OS 23 00 512 beschrieben sind werden dadurch erhalten, daß man auf ein inertes Trägermaterial, wie beispielsweise AIpO*, gleichzeitig mit dem Silber 0,0004 bis 0,0027 g-Äquivalente einer Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung pro kg Katalysator aus wäßriger Lösung aufbringt. Andererseits ist auch bekannt, daß Silberkatalysatoren im Laufe der Zeit an Selektivität verlieren können und dann nach einigen Jahren Gebrauch durch neuen Katalysator ersetzt werden müssen. Der Austausch eines "ermüdeten" Katalysators gegen einen neuen in großtechnischen Anlagen ist - abgesehen von den Materialkosten - außerordentlich zeitraubend und arbeitsintensiv; er verursacht zudem Produktionsausfall. Insgesamt ergeben sich dadurch sehr hohe Kosten für einen Katalysatortausch. Demzufolge stellte sich die Aufgabe, ob es möglich ist, ermüdete Katalysatoren durch eine einfache Behandlung wieder in ihrer Selektivität zu verbessern, um den Austausch gegen einen neuen Katalysator zu vermeiden bzw. möglichst weit hinauszuschieben.
Ein solches Verfahren wird in der DT-AS 25 19 599 beschrieben. Hierbei wird ein bereits längere Zeit in Gebrauch gewesener Silberkatalysator mit einer Cäsium und/oder Rubidiumnitrat-Lösung in wasserhaltigem aliphatischem Alkohol getränkt und nach Ablaufenlassen der Lösung der auf dem Katalysator verbliebene Alkohol bei 70 bis 1200C unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff verdampft. Der so behandelte Katalysator
809818/0344
/ 264935S
"it"
ist in der Selektivitüt erheblich verbessert, sodaß häufig wieder die Selektivität eines ungebrauchten Silberkatalysators erreicht wird.
Es wurde nun eine neues Verfahren zur Verbesserung von gebrauchten Katalysatoren gefunden, das dem in der DT-AS 25 19 599 geschilderten Verfahren noch überlegen ist. Es handelt sich dabei um die Verbesserung eines für die Direktoxidation von Äthylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft bereits gebrauchten Silber-Trägerkatalysators, der nach der Behandlung mit einer Imprägnierlösung aus Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen 1 bis 1000 Teile Cäsium und/oder Rubidium je Million Teile Katalysator enthält, wobei die Aufbringung von Cäsium und/oder Rubidium
Jx 2ΛΤ&Ζ. OQ&T 3JkBtCT IsCVTJ. "ZZST **-** r .fr*
jeweils zwei Behandlungsschritten wieder zur Produktion von Äthy lenoxid eingesetzt wird. Die Zeit, während der der nachzubehandelnde Katalysator für die Oxidation von Äthylen zu Äthylenoxid vor der erfindungsgemäßen Behandlung in Gebrauch war, kann von wenigen Wochen bis zu mehreren Jahren schwanken. Es ist nicht unbedingt erforderlich, daß der Katalysator in seiner Wirksamkeit nachgelassen hat, d.h. in der Selektivität abgenommen hat. Der Effekt der Behandlung ist jedoch umso größer, je mehr der Katalysator bereits von seiner ursprünglichen Selektivität verloren hat.
Die Imprägnierflüssigkeit soll die Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen in möglichst fein verteilter Form enthalten. Die genannten Verbindungen können in Dispersion oder Emulsion vorliegen, vorzugsweise werden sie jedoch in gelöster Form angewendet.
Als Lösungsmittel bzw. flüssige Phase einer Dispersion werden organische Stoffe verwendet, die gegen den Katalysator inert sind, vorzugsweise solche, die mittlere bis sehr gute Flüchtigkeit aufweisen. Beispielsweise können verwendet werden eine oder mehrere Verbindungen mit bis zu etwa 10 C-Atomen folgender,
809818/0344
BAD
Art: geradkettige, verzweigte oder ringförmige, gegebenenfalls aromatische Kohlenwasserstoffe; Ketone; Karbonsäure- bzw. Dikarbonsäureester oder -amide; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Äther. Vorzugsweise werden aliphatische, geradkettige, verzweigte oder zyklische Alkohole mit bis zu etwa 10 C-Atomen verwendet, insbesondere solche mit bis zu 3 C-Atomen wie Äthanol, Propanol, Isopropanol. Besonders bevorzugt wird Methanol eingesetzt. Von den genannten Flüssigkeiten können auch Mischungen verwendet werden.
Gegebenenfalls können diesen organischen Stoffen noch bis zu 40 Gew.-96 (bezogen auf Gesamtflüssigkeit) Wasser zugesetzt werden, beispielsweise um die Lösung der Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen zu erleichtern. Rein wäßrige Lösungen der genannten Verbindungen sollten jedoch im allgemeinen nicht angewendet werden, da sie die Wirksamkeit des Katalysators ungünstig beeinflussen.
Für den erfindungsgemäßen Effekt.ist praktisch nur die Menge des auf den Katalysator aufgebrachten Cäsiums und/oder Rubidiums, in der Regel in Gestalt der entsprechenden Kationen, maßgeblich. In Verbindung mit welchem Rest (Anion) Cäsium und/oder Rubidium vorliegt, ist von geringer Bedeutung. Es kann sich um anorganische oder organische Reste handeln. Allerdings sollte dieser Rest nicht aus Stoffen bestehen, die insbesondere nach Behandlung mit der gasförmigen Reaktionsmischung zur Herstellung von Äthylenoxid bei 230 bis 27O0C als sogenanntes "Katalysatorengift" wirken. Für das Verfahren geeignete Reste (Anionen) können beispielsweise sein: Sulfat, Nitrit, Chlorid, Bromid, Fluorid, Chlorat, Bromat, Cyanat, Silikat, Oxalat, Malonat, Succinat, Butyrat, Laurat, Stearat, Benzoat, Phenolat. Bevorzugt werden die Formiate, Acetate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrate, Hydroxide oder Alkoholate von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt.
809818/0344
Es können sowohl eine als auch mehrere Cäsium- oder Rubidiumverbindungen eingesetzt werden, Mischungen von Cäsium- und Rubidiumverbindungen sind ebenfalls geeignet. Die Konzentration der Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen ist so zu wählen, daß 0,003 bis 0,6 Gew.-% Cäsium und/oder Rubidium, bezogen auf gesamte Imprägnierflüssigkeit, vorhanden sind.
Der Gehalt des Silber-Trägerkatalysators nach der erfindungsgemäßen Behandlung soll 1 bis 1000 TPM Cäsium und/oder Rubidium betragen. Wenn der Cäsium- und/oder Rubidiumgehalt auf dem Katalysator unter 1 bzw. über 1000 TMP liegt, wird keine ins Gewicht fallende Verbesserung der Selektivität durch das erfindungsgemäße Verfahren mehr festgestellte
Das Auftragen des Cäsiums und/oder Rubidiums erfolgt durch in Berührungbringen einer Cäsium- und/oder Rubidiumionen enthaltenden Lösung mit dem Katalysator.
Die Benetzung der Katalysatorteilchen mit der Imprägnierflüssigkeit kann beispielsweise durch Aufsprühen oder Übergießen erfolgen. Als einfach zu handhaben und gut wirksam hat es sich erwiesen, die jeweilige Katalysatorportion in ein Gefäß zu schütten und mit Imprägnierflüssigkeit bis etwas über die Standhöhe der Katalysatorteilchen aufzufüllen.
Es soll soviel Imprägnierflüssigkeit verwendet werden, daß alle Katalysatorteilchen vollständig benetzt sind. Nach oben ist die Menge der Imprägnierflüssigkeit von ihrer Wirkung her nicht begrenzt. Bei Abwägung von Aufwand und Wirkung werden im allgemeinen mit 75 bis 150 Gew.-% Imprägnierflüssigkeit, bezogen auf zu behandelnden Katalysator, günstige Ergebnisse erzielt. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 3 bis 120 Minuten, vorzugsweise 5 bis 20 Minuten, läßt man die Imprägnierflüssigkeit ablaufen und die Katalysatorteilchen abtropfen.
— 6 — T 809818/0344
_^_ 264935S
Nach dem Abtropfen der Teilchen werden die flüchtigen Bestandteile der Imprägnierflüssigkeit durch Erwärmung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Überleiten eines Inertgases, entfernt. Als Inertgase werden zweckmäßigerweise unbrennbare, die Verbrennung nicht fördernde Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxid, verwendet. Sofern Zündquellen ausgeschaltet werden und/oder ein großer Überschuß des Gases verwendet wird, der mit den flüchtigen Stoffen keine zündfähigen Gemische bildet, können auch andere Gase, insbesondere Luft, verwendet werden.
Vor allem ist es für das Verfahren wichtig, daß nach dem ersten Behandlungsschritt der Katalysator betrieblich genutzt, d.h. zur Produktion von Äthylenoxid eingesetzt wird. Dabei ist es nicht kritisch, wie lange der Katalysator zwischen zwei Behandlungsschritten eingesetzt wird, doch wird der optimale, erfindungsgemäße Effekt erst nach ca. zwei Wochen erreicht. Eine längere betriebliche Nutzung zwischen den Behandlungsschritten ist auch möglich.
Erfindungsgemäß wird also eine größere Wirksamkeitssteigerung von gebrauchten Katalysatoren erreicht, wenn man einen bestimmten Cäsium- und/oder Rubidiumgehalt nicht auf einmal wie in der DT-AS 25 19 599 beschrieben - sondern in mehreren Schritten aufträgt, und zwischen den Behandlungsschritten den Katalysator mindestens zwei Wochen betrieblich zur Produktion . von Äthylenoxid einsetzt.
Der Versuchsreaktor besteht, wie aus der Figur hervorgeht, aus einem Reaktionsrohr 1 aus Chromvanadiumstahl mit einer lichten Weite von 30 mm und einer Länge von 300 mm. Das Reaktionsrohr wird mittels eines ö!durchströmten Mantels 2 beheizt, wobei das erhitzte Öl bei 3 in den Mantel eintritt und ihn bei 4 wieder verläßt. Die Zone 5 des Reaktionsrohres 1 (Länge 200 mm) ist C-Al2O, gefüllt und dient zur Vorheizung des Einsatzgases.
809818/034A
_, 264935S
ϊ"
Die Zone 6 (Länge 70 mm) des Reaktionsrohres 1 enthält den Katalysator. Das Einsatzgas tritt über Leitung 7 in das Reaktionsrohr 1 ein und verläßt es über Leitung 8.
Das eingesetzte Gasgemisch bestellt aus
C2H4 28 %
CH4 53 %
°2 8 %
co2 5 %
Um 6 %
und enthält zusätzlich 2 ppm Vinylchlorid als Inhibitor. Das am Reaktorausgang austretende Gas wird gaschromatographisch analysiert und Umsatz und Selektivität berechnet. Die Temperatur des Wärmeträgermediums wird solange variiert, bis ein konstanter Äthylenumsatz von 5 % erzielt wird. Die Laufzeit der Versuche wird so .gewählt, daß am Ende keine Veränderung der Meßwerte mehr erfolgt. Das ist normalerweise bei einer Laufzeit von 200 Stunden der Fall. Für die Versuche wird ein Silber-Trägerkatalysator eingesetzt. Er besteht aus ca. 10,2 % Silber auf X-Al2O3 als Trägermaterial. Der Katalysator liegt in Form von Ringkörpern vor mit 8 mm Länge, einem äußeren Durchmesser von 8 mm und einem inneren Durchmesser von 2 mm.
Dieser Katalysator wird in zwei verschiedenen Typen eingesetzt:
Typ I: Der oben beschriebene Katalysator nach achtwöchigem Gebrauch in einer großtechnischen Äthylenoxidanlage
Typ II: Der oben beschriebene Katalysator nach zweijährigem Gebrauch in einer großtechnischen Äthylenoxidanlage.
809818/0344
-i-
Beispiel· 1
40 g des oben beschriebenen Kataiysatortyps I werden in einem Becher mit iOO g einer Imprägnierlösung Übergossen, die hergestellt wird aus
0,5 g Cs NO3 25,0 g H2O 974,5 g CH3OH
Nach 15 Minuten wird die Lösung abdekantiert. Der Katalysator wird 1 Stunde bei 12O0C im Trockenschrank getrocknet und dann in den Versuchsreaktor eingefüllt.
Über den Katalysator wird das Gas der oben genannten Zusammensetzung mit einer Raum-Zeit-Geschwindigkeit von 250 h~ bei Atmosphärendruck geleitet. Die Wärmeträgertemperatur wird dann so eingestellt, daß der Äthylenumsatz 5 % beträgt. Nach 200 Stunden beträgt die Wärmeträgertemperatur 2380C bei 5 % Äthylenumsatz.
Der Versuch wird 10 Wochen fortgesetzt. In dieser Zeit erfolgt keine Veränderung der Meßwerte. Dann wird der Versuch unterbrochen, der Katalysator aus dem Versuchsreaktor entnommen und erneut — wie oben beschrieben - mit der gleichen Imprägnierlösung behandelt.
Der Katalysator wird anschließend wieder in die Versuchsapparatur eingefüllt und der Versuch - wie oben beschrieben - fortgesetzt. Die Selektivität beträgt nun 76,5 % bei einer Wärmeträgertemperatur von 237°C.
Die Vergleichsbeispiele ebenso wie die Beispiele sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei ist die Versuchsdurchführung im Prinzip die gleiche wie in Beispiel 1. Die von Beispiel 1 abweichenden Bedingungen - nämlich Cäsiumbzw. Rubidiumgehalt der Imprägnierlösung und des Katalysators, Zahl der Behandlungsschritte, Laufzeit zwischen den Behandlungsschritten sowie die gezielte Selektivität, sind der Tabelle zu entnehmen.
8 098 18/034 4
-A-
2649353
'Ao
In der zusätzlichen Abbildung sind die Beispiele graphisch ausgewertet. Die Selektivität bei 5 % Umsatz ist über dem Cäsiumgehalt des Katalysators aufgetragen. Es ergibt sich eine deutliche Steigerung durch schrittweisesAuftragen bei gleichem Cäsium und/oder Rubidium-Endgehalt gegenüber dem einmaligen Imprägnieren.
- 10 -
80 9818/0344
Beispiel
Katalysator Cs- und/odtr Rb- Cs- und/odtr Rb- Silektivität WärMträgar- Laufzeit zwischtn
Typ Konzantpation in Konzinträtion auf ttnperatur für dtn Behandlunas-
dtp Lisvn· Katalysator 5 % C2H^-Uisatz schrittfη
*j
pp.		 PP" (Wochen)
H Vtrgl.-Bsp.A 1—1 a)
b)
·)
b)
c) 		—
I Vtrgl.-Bso.B II —
Vergl.-Bip.C I a)
b) 		900
,8608 Bsp. Nr. 1
Bsp. Nr. 2 		I
I 		350
350
350
180
100
-
QO		 Vipql.-Bsp.O I >)
b) 		400
/03 Bip. Np. 3 I 150
150
Virgl.-Bip.E I i)
hl 		200
Bsp.Nr. 4 I 80
80
Vipgl.-Bsp.F II a)
b)
c) 		900
. Bsp, Mp. 5 350
350
Vtpgl.-Bip.G π a)
b) 		400
Bsp. Np.6 100
90
80
Virgl.-Bsp.H I 400
Bip. Np.7 · 200
90
69,5 245
68*0 247
76,2 241
78,9
237
10
150 79,9 231 a)-b)
b) . c) 		11
13
80 76,8 238
80' 79,1 237 10
40 74,6 242
40 75,7 239 10
150 76,5 241
150 78,6 ' 237 10
80 76,4 238
80 80,3 226 a)-b)
b)-c) 		6
15
80 (Rb) 74,3 242
80 (Rb) ' 75,6 240 10
*) a), b), c) · Bahandlungsichritta
2.64S35*-
-Al·
Seleldmtit
_| 1 1 I I I
1 i I
10 Ή> 60 *> 400 ito 4hO HiO AfO 2CO
ppm
O Cs-IaprMfiiieruag in einea Scbrltt
X Ca-IaprMfnleruag in ein·» Schritt Katelyeatortyp II
P Ca-IaprM^nierung in strel Schritten Katalysatortyp I B Cs-Imprägnierung in svel Schritten Katalysatortyp II
Δ Cs-lBiprägnlerung in drei Schritten Katalysatortyp I
^ Cs-lBprHgnlerung in drei Schritten Katalysatortyp II
809818/0344

Claims (1)

  1. Patentanspruch;
    Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren für die Direktoxidation von Äthylen zu Äthylenoxid mit molekularem Sauerstoff oder Luft durch Aufbringen von 1 bis 1000 Teilen Cäsium und/oder Rubidium Je Million Teile Katalysator auf den für die Direktoxidation bereits gebrauchten Katalysator mit einer Imprägnierflüssigkeit, die Cäsium- und/oder Rubidiumverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbringung in zwei oder mehr Schritten erfolgt, wobei der Katalysator zwischen jeweils zwei Behandlungsschritten wieder zur Produktion von Äthylenoxid eingesetzt wird.
    809 818/0344
DE2649359A 1976-10-29 1976-10-29 Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren Expired DE2649359C3 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2649359A DE2649359C3 (de) 1976-10-29 1976-10-29 Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren
ES463432A ES463432A1 (es) 1976-10-29 1977-10-21 Procedimiento para mejorar la actividad de catalizadores portadores de plata usados.
NLAANVRAGE7711653,A NL179980C (nl) 1976-10-29 1977-10-24 Werkwijze voor het heractiveren van gebruikte zilver-op-dragerkatalysatoren voor de oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde.
US05/845,563 US4177169A (en) 1976-10-29 1977-10-26 Process for improving the activity of used supported silver catalysts
BR7707210A BR7707210A (pt) 1976-10-29 1977-10-27 Processo para melhorar a atividade dos catalisadores de suporte de prata,destinados a oxidacao direta de etileno formado oxido de etileno,com oxigenio molecular ou ar
SE7712150A SE434804B (sv) 1976-10-29 1977-10-27 Forfarande for att forbettra aktiviteten hos anvenda silverberarkatalysatorer
IT29067/77A IT1088157B (it) 1976-10-29 1977-10-27 Processo per migliorare l'attivita' di catalizzatori d'argento supportati usati
JP52128822A JPS5944898B2 (ja) 1976-10-29 1977-10-28 使用済みの銀担持触媒の選択性を改善するための方法
FR7732629A FR2369275A1 (fr) 1976-10-29 1977-10-28 Procede pour ameliorer l'activite de catalyseurs a l'argent ayant deja servi
CA289,761A CA1093056A (en) 1976-10-29 1977-10-28 Process for improving the activity of used supported silver catalysts
AU30140/77A AU510768B2 (en) 1976-10-29 1977-10-28 Multiple reactivation of supported silver catalyst by caesium/rubidium
GB45077/77A GB1577438A (en) 1976-10-29 1977-10-28 Process for the activity of supported silver catalysts
BE182243A BE860353A (fr) 1976-10-29 1977-10-31 Procede pour ameliorer l'activite de catalyseurs a l'argent ayant deja servi

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2649359A DE2649359C3 (de) 1976-10-29 1976-10-29 Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2649359A1 true DE2649359A1 (de) 1978-05-03
DE2649359B2 DE2649359B2 (de) 1978-11-30
DE2649359C3 DE2649359C3 (de) 1979-07-26

Family

ID=5991887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2649359A Expired DE2649359C3 (de) 1976-10-29 1976-10-29 Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4177169A (de)
JP (1) JPS5944898B2 (de)
AU (1) AU510768B2 (de)
BE (1) BE860353A (de)
BR (1) BR7707210A (de)
CA (1) CA1093056A (de)
DE (1) DE2649359C3 (de)
ES (1) ES463432A1 (de)
FR (1) FR2369275A1 (de)
GB (1) GB1577438A (de)
IT (1) IT1088157B (de)
NL (1) NL179980C (de)
SE (1) SE434804B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026827A1 (de) * 1979-09-06 1981-04-15 Ec Erdölchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
US8871959B2 (en) 2008-10-08 2014-10-28 Basf Se Method for producing an alkylene oxide

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5387751A (en) * 1978-02-10 1995-02-07 Imperial Chemical Industries Plc Production of olefine oxides
US4350616A (en) * 1980-07-03 1982-09-21 The Dow Chemical Company Method of making catalysts for the production of ethylene oxide
SE8203955L (sv) * 1981-07-17 1983-01-18 Northern Petro Chem Co Forfarande for avlegsnande av kalium fran anvenda etenoxidkatalysatorer?
US4419276A (en) * 1981-09-30 1983-12-06 Union Carbide Corporation Silver catalyst for the manufacture of ethylene oxide and a process for preparing the catalyst
US4760042A (en) * 1982-03-24 1988-07-26 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing an alkali metal-promoted silver catalyst
US4406820A (en) * 1982-04-02 1983-09-27 Internorth, Inc. Controlled addition of promoters to ethylene oxide catalysts
US4774222A (en) * 1982-06-16 1988-09-27 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide and process for preparing the catalyst
DE3229541A1 (de) * 1982-08-07 1984-02-09 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren
US4864042A (en) * 1984-05-14 1989-09-05 Scientific Design Company, Inc. Process for preparing silver catalysts
US4663303A (en) * 1986-02-24 1987-05-05 The Halcon Sd Group, Inc. Process for preparing silver catalysts
US5008413A (en) * 1989-10-23 1991-04-16 Scientific Design Company, Inc. Catalyst for oxidation of ethylene to ethylene oxide
JPH09505521A (ja) * 1993-11-23 1997-06-03 インスティテュト カタリザ イメニ ゲー．カー．ボレスコバ シビルスコゴ オトデレニア ロシイスコイ アカデミイ ナウク 複合多孔質材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2519599C2 (de) * 1975-05-02 1977-02-17 Hoechst Ag Verfahren zum reaktivieren von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren
ES447348A1 (es) * 1975-05-02 1977-07-01 Hoechst Ag Procedimiento para la reactivacion de catalizadores de platausados para obtener oxido de etileno de acuerdo con el pro- cedimiento de oxidacion directa.
GB1574426A (en) * 1976-03-25 1980-09-10 Shell Int Research Process for preparing modified silver catalysts
FR2362846A1 (fr) * 1976-08-26 1978-03-24 Naphtachimie Sa Regeneration des catalyseurs de fabrication d'oxyde d'ethylene
DE2740480B2 (de) * 1977-09-08 1979-07-05 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026827A1 (de) * 1979-09-06 1981-04-15 Ec Erdölchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid
US8871959B2 (en) 2008-10-08 2014-10-28 Basf Se Method for producing an alkylene oxide

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5388682A (en) 1978-08-04
SE7712150L (sv) 1978-04-30
AU3014077A (en) 1979-05-03
AU510768B2 (en) 1980-07-10
NL7711653A (nl) 1978-05-03
BE860353A (fr) 1978-05-02
US4177169A (en) 1979-12-04
IT1088157B (it) 1985-06-10
CA1093056A (en) 1981-01-06
DE2649359B2 (de) 1978-11-30
ES463432A1 (es) 1978-07-01
DE2649359C3 (de) 1979-07-26
JPS5944898B2 (ja) 1984-11-01
FR2369275A1 (fr) 1978-05-26
NL179980B (nl) 1986-07-16
BR7707210A (pt) 1978-07-25
SE434804B (sv) 1984-08-20
FR2369275B1 (de) 1982-05-28
NL179980C (nl) 1986-12-16
GB1577438A (en) 1980-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0001078B1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von gebrauchten Silber-Trägerkatalysatoren
DE2636680C3 (de) Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren
DE2649359A1 (de) Verfahren zur verbesserung der wirksamkeit von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren
EP0025963A1 (de) Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Silber-Trägerkatalysatoren
DE2810249C2 (de) Verfahren zur Regeneration eines Absorptionsmittels
DE2519599C2 (de) Verfahren zum reaktivieren von gebrauchten silber-traegerkatalysatoren
DD268694A5 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenoxid durch katalytische oxidation
DE60104699T2 (de) Verfahren zur herstellung von cyclohexanonoxim
DE646408C (de) Verfahren zur Anreicherung von Keten und zur Herstellung seiner Reaktionsprodukte
DE2558164C2 (de) Verfahren zum Zersetzen eines aus einem aromatischen Aldehyd, Fluorwasserstoff und Bortrifluorid bestehenden Komplexes
DE625994C (de) Verfahren zur Herstellung von Cymol und gegebenenfalls Toluol aus Terpenen oder terpenhaltigen Stoffen
DE2630783A1 (de) Verfahren zur addition von organischen saeuren an acetylenverbindungen
DE2106384C3 (de) Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim
DE1937654A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Gasen und Fluessigkeiten
CH253163A (de) Verfahren zur selektiven Hydrierung von organischen Verbindungen mit dreifacher C-C-Bindung in gasförmiger Phase zu Verbindungen mit zweifacher C-C-Bindung.
DE2025726A1 (en) Cyclohexanone prodn - by hydrogenation of phenol in the - presence of a promoted palladium catalyst
DE971920C (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phthalsaeure
DE1668646C (de) Verfahren zur Reinigung von Benzyl alkohol
AT228186B (de) Verfahren zur Trennung von wässeriger Essigsäure von einem flüssigen, rohen Reaktionsprodukt
DE1418626C (de) Verfahren zur Herstellung von Benzoltricarbonsäurealkylestern
DE2611856B1 (de) Verfahren zur reaktivierung von gebrauchten silberkatalysatoren zur herstellung von aethylenoxid nach dem direktoxidationsverfahren
DE1942014C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 13-Diacetoxy-2-methylenpropan
DE1618824C (de) Verfahren zur Herstellung von Oxalsäure
AT255378B (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
DE975968C (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Gemischen aus Essigsaeure und Methylacetat

Legal Events

Date Code Title Description
OAP Request for examination filed
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee