JPS5944898B2 - 使用済みの銀担持触媒の選択性を改善するための方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子状酸素又は空気によりエチレンをエチレ
ンオキシドに直接酸化するための銀担持触媒の選択性を
、既に直接酸化に使用された触媒に触媒１００刃部当り
１−１、０００部のセシウム及び又はルビジウムをーセ
シウム化合物及び／又はルビジウム化合物を含む含浸液
を用いて一適用することにより、改善するための方法に
して、触媒に二段階又はそれよりも多い段階で含浸させ
、そしておのおのの処理段階の後で、触媒を再び、分子
状酸素又は空気によりエチレンを直接酸化してエチレン
オキシドを製造するために、使用することを特徴とする
方法に関する。

酸素又は空気でエチレンを酸化してエチレンオキシドを
製造するのには、銀触媒が用いられる。

その銀触媒の製法は、久しい以前から知られており、種
々の特許明細書に記載されている。エチレンオキシドを
製造するための多数の大規模な工業設備は銀触媒法に従
つて操業されている。しかし通例、使用したエチレンの
一部分しか反応しない。反応するエチレンの大部分は、
銀で含浸させた担体物質上で酸素によりエチレンオキシ
ドに変換し、残りは事実上完全に二酸化炭素と水に変化
する。時の経過と共に、特にエチレンオキシドを優先的
に生成させることに関して選択性を高めること及びＣＯ
２と水の生成を抑制することを目的として、非常に種々
の銀触媒が開発された。原料費が上がり且つ原料不足が
進むにつれて、触媒の選択性る高めることが特に経済的
重要性をもつ。

かくて最近、旧型がわずか６５〜７０％の選択率を示す
に止まるのに、エチレンオキシドの選択率が７５％迄に
達するような銀触媒を開発することに成功した。このよ
うな触媒は一例えばドイツ特許出願第２，３００，５１
２号明細書に記載されているように一不活性な拍持物質
例えばＡｌ２Ｏ３に、銀と同時に触媒１ｋｇ当り０．０
００４〜０．００２７９当量のカリウム一、ルビジウム
一又はセシウム化合物を、水溶液により施すことにより
得られる。他方、銀触媒は時のたつにつれて選択性を失
ない数年使用した後には新しい触媒と取替えなければな
らないということも既に知られている。「疲労した」触
媒を新しい触媒と大規模な工業設備で交換するのは一材
料費は別として一非常に時間がかかつて労働が激しく、
その上生産の低下が生じ、コストが高くなる。それ故に
、新しい触媒と交換するのを避けるか又はできるだけ長
く延期するために、疲労した触媒の選択性を簡単な処理
で再び良くすることが可能かどうかという課題が生じる
。そのような処理方法はドイツ特許出願公告第２，５１
９，５９９号明細書に記載されている。

これによれば、既にかなり長い間使用された銀触媒を、
硝酸セシウム及び／又は硝酸ルビジウムの含水脂肪族ア
ルコール溶液で含浸させ、触媒上のセシウム及び／又は
ルビジウムの濃度を１〜１０００ＰＰＩ１（１００万重
量部当りの重量部）となし、溶液を流出させた後に触媒
ドに残るアルコール及び場合により水を７０〜１２０℃
で同時に窒素を通じながら蒸発させる。このように処理
された触媒は選択性が著しく改善されている。本発明は
、上記のドイツ特許出願公告第 ２，５１９．５９９号明細書に記載された方法よりも勝
つた、使用済みの触媒の活性を改善する方法を提供する
ものである。

即ち本発明は分子状酸素又は空気によるエチレンの直接
酸化に既に用縁られた、そしてヤシウム一及び／又はル
ビジウム一化合物を含有する含浸液での処理の後、触媒
１００万部当り１〜１，０００部（１００万重量部当り
の重量部）のセシウム及び／又はルビジウムを含んでい
る銀担持触媒の活性の改善に関するもので、その際セシ
ウム及び／又はルビジウムを二又はそれよりも多い段階
で適用し、且つおのおのの処理段階のあとで再び触媒を
エチレンオキシドの生産に使用することによりなる。

処理される触媒が、本発旧による処理に先だつて、エチ
レンをエチレンオキシドに酸化するために使用されてい
た期間は数週間と数年の間で変動しうる。触媒の活性が
減退してしまつているということ、即ち選択性が減少し
てしまつているということは、必ずしも必要ではない。

しかし処理の効果が大きければ大きい程触媒はもとの選
択性を失なつてしまつている。含浸液にはセシウム一及
び／又はルビジウム化合物をできるだけ細かく分割させ
た形で含有させるべきである。

上記の化合物は、分散又は乳化させることができるが、
溶解させた形で使用するのが好ましい。溶剤又は分散液
の液相としては、触媒に対して不活性な有機物、好まし
くは中位の乃至非常に良好な揮発性を示すものを使用す
る。

例えば炭素原子を約１０個迄含む次のような化合物を一
種又はそれ以上使用することができる：直鎖の、枝分れ
した又は環状の、場合により芳香族の、炭化水素；ケト
ン；カルボン酸のエステル：若しくはアミド又はジカル
ボン酸のエステル若しくはアミド；第一第二又は第三ア
ミン或いはエーテル。好ましいのは脂肪族の、直鎖の、
枝分れした又は環状の、炭素言子を約１０個迄含む、殊
に炭素原子を１〜８個含むアルコール、特に炭素原子を
３個迄含むもの例えばエタノール、プロパノール、イソ
プロパノールを使用することである。特に好ましいのは
メタノールを梗用することである。上記の液体の混合物
を使用することもできる。場合により上記の有機物には
更に（全液体から計算して）４０重量％迄の水を、例え
ばセシウム−及び／又はルビジウム一化合物が溶解し易
くなるように、加えることができる。

しかし上記化合物の純粋な水溶液は、触媒の選択性に好
ましくない影警を与えるので、一般に使用すべきではな
い。しかしながら、純粋な水溶液でのこの活性の減少は
可逆的である。即ち選択性の減少は選択性改善する特別
な反応条件で、例えば温度を高めることにより相殺され
、それにより本発明の処理で意図したように選択性の改
善が得られる。完全に水性の含浸液を使用することは、
原理的には可能であるが、実際上の考慮から合目的的で
ない。本発明による効果のために実際上決定的なのは、
触媒に適用される。

通例対応する陽イオンの形のセシウム及び／又はルビジ
ウムの量だけである。セシウム及び／又はルビジウムが
どのような基（アニオン）と結合しているかということ
はほとんど重要ではない。この基は、無機又は有機の基
であることができるが、特にエチレンオキシドを２３０
〜２７０℃で製造するためのガス状の反応混合物で処理
された後に、いわゆる「触媒毒」として働くような物質
から成つていてはならない。好ましいのはセシウム及び
ルビジウムの無機若しくは有機塩、水酸化物、了ルコラ
ート又はフェノラードを使用することである。特に好ま
しいのは塩特に無機塩、水酸化物及びアルコラードであ
る。本方法に適した基（アニオン）の例として次のもの
を挙げることができる：サルフエート、ニトライト、ク
ロライド、ブロマイド、フルオライド、クロレート、プ
ロメート、シアネート、シリケート、オキザレート、マ
ロネート、サクシネート、ブチレート、ラウレート、ス
テアレート、ベンゾエート、フェノラード。特に好都合
に使用されるのはホルミエート、アセテート、カーボネ
ート、ビカーボネート、ニトレート、ハイドロオキサイ
ド又は炭素原子をｌ〜３個含む脂肪族アルコールのアル
コラードである。一種又はそれ以上のセシウム化合物又
はルビジウム化合物を使用することかでき、セシウム化
合物とルビジウム化合物の混合物も適する。

含浸液のセシウム化合物及び／又はルビジウム化合物の
濃度は、広い範囲で変化させることができる。有利なの
は、含浸液全体から計算して０．００３〜０．６重量％
のセシウム及び／又はルビジウムが存在するように、セ
シウム化合物及び／又はルビジウム化合物の濃度を選ぶ
ことである。本発明により処理した後の銀損持触媒のセ
シウム及び／又はルビジウムの濃度はｌ〜１，０００Ｐ
Ｉ］ｌになるべきである。

セシウム及び／又はルビジウムの濃度が１ＰＦ１よりも
低いか又は１，０００Ｐ！］！ｌよりも高い場合には、
本発明の方法による選択性の著しい改善は、もはや認め
られない。処理すべき触媒へセシウム及び／又はルビジ
ウムを施すことは、含浸液で触媒を処理する（ぬらす）
ことにより有利に行われる。

ぬらすことは例えば吹きかけるか又は注ぎかけることに
より行なうことができる。処理すべき触媒を容器に入れ
、触媒粒子のレベルを少し越える迄含浸液を注げば、操
作が簡単で良好な効果が得られるということがわかつた
。触媒粒子全部が完全に湿潤する程の含浸液が使用され
るべきである。

含浸液の量には、そひ効力を考えると上限がない。消費
及び効果を考慮すると、一般的に、処理すべき触媒から
計算して７５〜１５０重量％の含浸液により好ましい結
果が得られる。含浸液を触媒に作用させる時間は臨界的
ではない。一般に約３〜１２０分、殊に５〜２０分の作
用時間が過ぎてから含浸液を流出させ、触媒粒子の含浸
液を切る。触媒粒子の含浸液を切つた後、倉浸液の揮発
性成分を、場合により不活性気体を遡じながら、加熱し
て除く。

不活性気体としては不燃性の、燃焼を促進しない気体例
えば窒素又は二酸化炭素を使用することが好ましい。発
火源を取除き及び／又は揮発性物質と一緒になつて引火
性混合物を生じないような大過剰の気体を使用する場合
には、他の気体特に空気も使用することができる。使用
済みの触媒に、最初の処理段階で含浸液を用いてセシウ
ム及び／又はルビジウムを少なくとも１ＰＦ１１殊に１
０〜３００ＰＦ適用した後、触媒を生産に再び使用する
。

即ち分子状酸素は空気によりエチレンをエチレンオキシ
ドに直接酸化するために使用する。処理した触媒の使用
期間は、広範囲に変化し得て、一般に少なくとも１１Ｂ
，．殊に２〜６０週間、特に２〜２０週間になる。この
使用期間の上限はない。触媒を使用した後、本発明で、
は、含浸液で二度目の触媒処理を行なう。その際施され
るセシウム及び／又はルビジウムの量は、広い範囲で変
化し得るが、セシウム及び／又はルビジウムが５〜１０
０Ｐ！Ｕであるのが好ましい。含浸液によるこの二度目
の処理の後、触媒を再び生産に使う。本発明によれば含
浸液による処理は少なくとも二度行われなければならな
い。

しかし、含浸液による処理回数は任意に多くてもよい。
ただし触媒は各処理の後に、酸素又は空気によりエチレ
ンを直接酸化してエチレンオキシドを製造するために再
使用する。処理回数はおもに実際上の考慮により左右さ
れる。それ故、２〜８回、殊に２〜５回、特に２〜４回
含浸液で処理するのが好ましい。各処理段階で触媒に施
されるセシウム及び／又はルビジウムの量は、総施用量
に左右される。最初の処理で少なくとも１ＰＦ１殊に１
０〜３００Ｐ声のセシウム及び／又はルビジウムが施さ
れた後に、セシウム及び／又はルビジウムの総施用量が
２０〜５００ＰＰ１の範囲内にあるのが好ましい。一般
に、含浸液による後続の処理では、各処理段階で少なく
とも５！）Ｐｌ，殊に５〜１００卿のセシウム及び／又
はルビジウムを適用する。最初、二度目、三度目、四度
目、場合によりそれ以上の処理の後で触媒が再び使用さ
れる期間は、前記の制限の範囲内で同一でも相違してい
てもよい。又、本発明によれば、一定のセシウム一及び
／又はルビジウム濃度に−ドイツ特許出願公告第２，５
１９．５９９号明細書に記載されているように一ー度で
適用せずに数段階で適用し、各処理段階の間で触媒を特
に少なくとも二週間エチレンオキシドの生産に使用する
ことにより更に大きな、使用済み触媒の選択性の増加が
得られる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例から非常に大ゆな選択性の増加が示される。実験
反応装置は、第１図に示したように、内径が３０１ＩＲ
で長さが３００１ｇＩ１のクロムーパナジウム鋼製の反
応管１から成る。

反応管１は加熱された油の循環するジヤケツト２により
加熱され、その際加熱された油は３の所から該ジヤケツ
トにはいり、４の所から該ジヤケツトを出る。反応管１
の５の区域（長さ２００駄）は、α−Ａｌ２Ｏ３が詰め
られており、供給気体を予熱するために使用される。反
応管１の６の区域（長さ７０顛）には触媒が入つている
。供給気体は導管７を通つて反応管１に入り、導管８を
通つて該反応管１から出る。使用した気体混合物はから
成り、追加的に２匹の塩化ビニルを抑制剤として含んで
いる。

反応装置の出口から出る気体混合物をガスクロマトグラ
フイ一で分析し、転化率及び選択率を計算した。熱キヤ
リヤ一媒質の温度は、エチレンの転化率が一定（５％）
になる迄変化させた。試験は測定値が一定になる迄続け
たが、それは一般に運転時間が２００時間経過した場合
であつた。試験には、担持物質としてのα−Ａｌ２Ｏ３
に約１０．２％の銀を担持せしめた銀担持触媒を使用し
た。この触媒は輪の形をしていて、長さ８藺、外径８ｗ
ｔ１内径２藺であつた。上記の触媒は、二つの相違する
型のものを使用した：ｌ型：工業規模のエチレンオキシ
ド製造装置で８週間使用した後の前記の触媒、型：工業
規模のエチレンオキシド製造装置で２年間使用した後の
前記の触媒。

実施例 １ 前記のＩ型の触媒４０ｇをビーカ一に入れ、この触媒に
ψ暴−０Ｖ轟易ν暫ＶＶ― から調製した含浸液１００９を注いだ。

１５分後に溶液を傾瀉して除いた。

触媒を乾燥器中で１２０℃で１時間乾燥し、次に実験反
応装置に入れた。触媒に前記組成の気体を大気圧で２５
０ｈ１次に加熱触媒質の温度を、エチレンの転化率が５
％になるように調節した。２００時間後にエチレンの転
化率が５（Ｆｆ）の場合、加熱触媒質の温度は２３８℃
になつた。

試験を１０週間続けた。

この間、測定値には変化がなかつた。次に試験を中止し
、触媒を実験反応装置から取除き、再び一上記のように
一同じ含浸液で処理した。その後、触媒を再び実験反応
装置に入れ、試験を一上記の条件で一続けた。加熱媒質
の温度が２３７℃の場合、選択率は７６．３％になつた
。実施例１に記載したのと大体同様に行なつた比較例と
実施例を次の表？こまとめた。

実施例１と一致しない条件一即ち含−浸液及び触媒のセ
シウム及びルビジウム濃度、処理段階の数、処理段階の
間の使用期間並びに得られた選択率．はこの表に載せて
ある。これらの結果は第２図の図表で評価される。

転化率が５％の場合の選択率を触媒のセシウム濃度の函
数として表わした。セシウム及び／又はルビジウムを同
じ終濃度に段階的に施すと、一段階で含浸する場合より
も選択率は明らかに増大することが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例と比較例でエチレンオキシドの製造に使
用した実験反応装置を示す図、第２図は実施例と比較例
で得られた選択率を触媒のセシウム濃度の函数として表
わした図表である。 １・・・・・・反応管、２・・・・・・ジヤケツト、５
・・・・・・α一Ａｌ２Ｏ，を詰めた反応管の区域、６
・・・・・・銀担持触媒を詰めた区域、７及び８・・・
・・・流管、Ａ・・・・・・銀担持触媒にＣｓを一段階
で含浸させた場合の近似曲線（Ｉ型触媒での測定値はＯ
印で表わし、線触媒での測定値はＸ印で表わした）、Ｂ
・・・・・・銀担持触媒にＣｓを二段階で含浸させた場
合の近似曲線（Ｉ型触媒での測定値は口印で表わし、型
触媒での測定値は図印で表わした）、Ｃ・・・・・・銀
担持触媒にＣｓを三段階で含浸させた場合の近似曲線（
Ｉ型触媒での測定値は△印で表わし、型触媒での測定値
は轟印で表わした）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子状酸素又は空気によりエチレンをエチレンオキ
   シドに直接酸化するための銀担持触媒の選択性を、セシ
   ウム化合物及び／又はルビジウム化合物を含有する含浸
   液を用いて直接酸化に既に使用された触媒に触媒１００
   万部当り１〜１，０００部のセシウム及び／又はルビジ
   ウムを適用することにより、改善するための方法にして
   、前記触媒に少なくとも二段階で含浸させ、そしておの
   おのの処理段階の後で再び触媒を、分子状酸素又は空気
   によりエチレンを直接酸化してエチレンオキシドを製造
   するために、使用することを特徴とする方法。 ２ 触媒を含浸液で２〜８回処理し、おのおのの処理段
   階の後で触媒を２〜６０週間再使用する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 最初の処理段階で１０〜３００ｐｐｍのセシウム及
   び／又はルビジウムを、そして後続のおのおのの処理段
   階で５〜１００ｐｐｍのセシウム及び／又はルビジウム
   を適用し、触媒の、セシウム及び／又はルビジウムの最
   終含量が２０〜５００ｐｐｍである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 ４ セシウム化合物及び／又はルビジウム化合物として
   無機塩若しくは有機塩、水酸化物又はアルコラートの群
   から選ばれる化合物を、そして溶剤として直鎖の若しく
   は枝分れした１〜８個の炭素原子を含む脂肪族アルコー
   ルを、場合により含浸液全体から計算して４０重量％迄
   の水と混合して用いる特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ５ セシウム化合物及び／又はルビジウム化合物として
   酢酸塩、蟻酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、水酸化物
   又は１〜３個の炭素原子を含む脂肪族アルコールのアル
   コラートを、そして溶剤として１〜３個の炭素原子を含
   むアルコールを用いる特許請求の範囲第４項記載の方法
   。