DE2708024A1 - Neue carbamimidoylchloride und ihre verwendung bei der synthese von herbiziden triazindionen - Google Patents
Neue carbamimidoylchloride und ihre verwendung bei der synthese von herbiziden triazindionenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/42—One nitrogen atom
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Patentanwälte
Dr. Dieter F. M ο rf
Oioi.-Phys. M. f.rits,hncder
;; Vii:!.li.-n;:r !Vii-cnsiicritr. 28
24. Februar 1977 BA-8132
E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.
Neue Carbamimidoylchloride und ihre Verwendung bei der Synthese von herbiziden Triazindionen
Die Erfindung betrifft Carbamimidoylchloride der Formel
R2 Cl
CH3 - N - C = N - C - Cl
in der R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen bedeutet.
Diese Verbindungen sind nützliche Zwischenprodukte für die Synthese von herbiziden Triazindionen der Formel
Ri Χ***
^N N
CHa
in der R1 bestimmte organische Gruppen bedeutet.
709334/i132
In der US-PS 3 902 887 werden herbizide s-Triazine der allge meinen Formel
R1
"-Ν Ν
in der
X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet,
R1 bestimmte.organische Gruppen einschließlich bestimmter
acyclischer und cyclischer Gruppen bedeutet,
R2 Wasserstoff, niedrig-Alkyl oder bestimmte Kationen
bedeutet,
R, Wasserstoff oder bestimmte niedrig-Alkylgruppen
bedeutet und
R^ bestimmte organische Gruppen bedeutet,
und verschiedene Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen beschrieben.
In der Patentanmeldung P 26 45 558.3, eingereicht am 8.10.1976, (entsprechend der US-Anmeldung Ser.No. 621 401, eingereicht
am 10.Oktober 1975) werden bestimmte herbizide 2-Thiotriazindione
der Formel
CH3 beschrieben, in der
709834/10 32
BA-8132 τ
R1 bestimmte organische Gruppen einschließlich aliphatischer,
alicyclischer und aromatischer Gruppen bedeutet und
Rp eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Zusätzlich werden in der DT-PS (Patentanmeldung
P 26 45 558.3 , entsprechend der US-Anmeldung Ser.No.
621 401) zwei Verfahren zur Herstellung dieser 2-Thio-Verbindungen
beschrieben. Bei einem Verfahren wird Phosgen mit einem Cyanimid und anschließend mit einem substituierten Thioharnstoff
umgesetzt. Dieses Verfahren betrifft auch teilweise die vorliegende Anmeldung.'
Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der folgenden
Formel
CH, Cl 0
R2 - N - C = N - C - Cl (I)
und ihre Verwendung bei der Synthese von herbiziden 2-Thiotriazindionen
der Formel
CHs (II)
N<
ι Rig
CH9 in der
R1 eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer
Methylgruppe substituiert ist, eine Cyclohexylgruppe, die mit einer Trifluormethylgruppe oder mit zwei bis vier Methylgruppen
substituiert ist, eine Cyclohexenylgruppe, eine Decahydronaphth-1-yl-Gruppe,
eine 3-Trifluormethylphenylgruppe oder
709 Π 3 /»/'032
ΒΑ-8132
worin P für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Fluor steht und
Q für Wasserstoff oder Chlor steht, bedeutet, und
R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Wie in der DT-PS (Patentanmeldung P 26 45 558.3
entsprechend der US-Anmeldung 621 401) erwähnt wurde, sind
bestimmte dieser Trazindione wegen ihrer hohen herbiziden Aktivität bevorzugt. Solche Verbindungen sind z.B. Verbindungen
der Formel II, in der R2 Methyl bedeutet, und Verbindungen
der Formel II, worin R1 Cyclopentyl bedeutet, gegebenenfalls
substituiert mit einer Methylgruppe, oder Verbindungen, worin R1 Cyclohexyl bedeutet, gegebenenfalls substituiert mit einer
Trifluormethylgruppe oder einer oder zwei Methylgruppen.
Besonders bevorzugt wegen ihrer herbiziden Aktivität ist die Verbindung 3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-1me■thyl-2-thio-striazin-2,4(iH,3H)-dion.
Die Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung eines geeigneten Cyanamide mit Phosgen entsprechend der folgenden
Gleichung hergestellt werden:
Cl 0
ι η
(1) R2-N-CN + COCl2 ^ R2-N-C=N-C-Cl
CHs CHs
(III) (IV) (I)
- 4 709834/1032
Die Umsetzung des Cyanamide und des Phosgens erfolgt bei einer Temperatur zwischen 0 und 10O0C, wobei eine bevorzugte
Temperatur 10 bis 3O0C wegen der Reinheit des Produktes und
30 bis 700C aus wirtschaftlichen Gründen beträgt. Geeignete
Lösungsmittel für die Umsetzung sind aromatische Lösungsmittel, wie Toluol oder Benzol, und andere inerte organische Lösungsmittel.
Alternativ kann die Umsetzung ohne Lösungsmittel in überschüssigem Phosgen durchgeführt werden. Das Molverhältnis
von Phosgen zu Cyanamid kann von 2:1 bis zu einem großen Überschuß an Phosgen betragen, bevorzugt beträgt es 2:1 bis
100:1, wobei 2:1 bis 4:1 am meisten bevorzugt ist. Der Druck kann 1 bis 10 at betragen.
Es ist erkennbar, daß es verschiedene, voneinander abhängende Parameter gibt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Außerdem
sind nichtpolare Lösungsmittel oder weniger polare Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, gegenüber stärker polaren Lösungsmitteln,
wie Chloroform oder Methylenchlorid, bevorzugt. Nebenproduktverunreinigungen fallen aus der Lösung in nichtpolaren
Lösungsmitteln aus und können leicht durch Abfiltrieren entfernt werden. Wenn die Lösungsmittel polarer werden,
verbleiben alle Nebenprodukte in der Lösung und werden reaktiver. Dadurch wird die oben erwähnte Bedingung, daß sie gegenüber
den Reaktionsteilnehmern inert sein müssen, nicht mehr
erfüllt.
Wie oben angegeben, hängen die erwähnten Parameter voneinander ab. Man kann natürlich eine sehr gute Ausbeute an dem gewünschten
Produkt erhalten, indem man die am meisten bevorzugten Werte für jeden der verschiedenen Verfahrensparameter wählt,
z.B. indem man ein bevorzugtes Lösungsmittel wählt, bei der bevorzugten Temperatur arbeitet und das bevorzugte Verhältnis
- 5 -709834/1032
BA-8132 /I/
an Reaktionsteilnehmern verwendet. Man kann jedoch auch noch gute Ausbeutel erhalten, wenn nicht alle Parameter wie bevorzugt
ausgewählt werden. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung eines inerten polaren Lösungsmittels,
wie Chloroform, unter gleichzeitiger Verwendung eines 4,0 molaren Überschusses an Phosgen als diskontinuierliches
Verfahren durchgeführt werden. Man kann jedoch auch
Chloroform als Lösungsmittel verwenden und das Phosgen-Cyanamid-Verhältnis sehr weit erniedrigen, wie auf 1:1, wobei
man im wesentlichen alle Nebenprodukte erhält.
Chloroform als Lösungsmittel verwenden und das Phosgen-Cyanamid-Verhältnis sehr weit erniedrigen, wie auf 1:1, wobei
man im wesentlichen alle Nebenprodukte erhält.
Die Verbindungen der Formel II können durch Umsetzung eines
1-subst.-3-Methylthioharnstoffs mit dem N-Alkyl-N-methyl-N·- chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid der Formel I entsprechend der folgenden Gleichung hergestellt werden:
1-subst.-3-Methylthioharnstoffs mit dem N-Alkyl-N-methyl-N·- chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid der Formel I entsprechend der folgenden Gleichung hergestellt werden:
(2)
|
Cl O
I " |
S
•ι |
0 | (V) |
|
K2-N-C=N-C-Cl + R1-NH-C-NH-CHs
ι |
.N N
ι CHs |
* · | |
| CHs | (H) |
"N-CH3
ι R2 |
|
| (I) | |||
Die verwendeten Thioharnstoffe sind im Handel erhältlich oder können aus dem geeigneten Amin und Methylisothiocyanat hergestellt
werden. Die Umsetzung von Carbamimidoylchloriden und
- 6 709834/1032
BA-8132 *t
Thioharnstoffen wird in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei
einer Temperatur zwischen 0 und 1OO°C durchgeführt, wobei
ein bevorzugter Temperaturbereich 0 bis 300C für die Reinheit
des Produktes und 30 bis 70°C für ein wirtschaftliches Verfahren beträgt. Geeignete Lösungsmittel für das Verfahren
sind halogensubstituierte aliphatische Verbindungen, Äther,
halogen- und alkylsubstituierte Aromaten oder andere inerte organische Lösungsmittel. Das Verhältnis von Carbamidoylchlorid
zu Thioharnstoff beträgt 0,9 bis 1,1.
In einem mit einem Aceton-Trockeneis-Kühler, Trockenrohr,
mechanischem Rührer und Zugabetrichter ausgerüsteten Kolben stellt man ein Gemisch aus 59,0 g (0,60 Mol) Phosgen, 250 ml
wasserfreiem Toluol und 20,0 g wasserfreiem Natriumcarbonatpulver her. Das Natriumcarbonat soll Spuren an Chlorwasserstoff
entfernen. Das Gemisch wird 0,5 h gerührt,und dann gibt
man tropfenweise unter Rühren im Verlauf von 20 min bei Zimmertemperatur eine Lösung aus 20,0 g (0,29 Mol) Dimethylcyanamid
in 50 ml wasserfreiem Toluol hinzu. Das Gemisch wird dann 17 h gerührt und bei wasserfreien Bedingungen filtriert,
überschüssiges Phosgen und Toluol werden im Vakuum bei 600C
entfernt. Es verbleiben 40,1 g (83%) N,N-Dimethyl-N'-chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid
als schwachgelbes, feuchtigkeitsempfindliches Öl, Kp. 114 bis 115°C bei 1,5 mmHg. Dieses Material
ist ausreichend rein und kann als Zwischenprodukt verwendet werden. Dieses Material kann weiter im Vakuum destilliert
werden, es findet aber eine gewisse Zersetzung statt. Man beobachtet einen kernmagnetischen Resonanzpeak bei
3,25 £ (CDCl,), der für die Stickstoff-Methylgruppe charakteristisch
ist. Ein Infrarotpeak bei 1750 cm zeigt die Anwesenheit der Chlorcarbonylgruppe an.
- 7 709334/1032
BA-3132 "*
Unter Verwendung des geeigneten N-Alkyl-N-methylcyanamids anstelle von Dimethylcyanamid, wie in Beispiel 1, können die
folgenden Carbamimidoylchloride der Formel I hergestellt werden:
CH3 0
R9 - N - C = N - C - Cl (I)
Cl
Rp = -(CH2J3CH3
-CH(CH3J2
-CH2CH3
-CH2CH3
3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino-2-thio-s-triazin-2,4(iH.3H)-dion
Eine Lösung aus 59,0 g (0,349 Mol) Ν,Ν-Dimethyl-N'-chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid
in 612 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise im Verlauf von 70 min bei -5°C zu einem Gemisch
aus 60,0 g (0,349 Mol) i-Cyclohexyl-3-methylthioharnstoff
und 91,0 g (0,9 Mol) Triäthylamin in 1346 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das entstehende Gemisch wird 17 h gerührt, filtriert
und das unlösliche Aminsalz wird mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Lösungsmittel wird von dem vereinigten FiItrat abgestreift
und die Tetrahydrofuranwaschlösung und der Rückstand werden nacheinander mit Äther und Wasser gewaschen. Trocknen im Vakuum
ergibt 82 g (8896) 3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino-2-thio-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion,
Fp. 209°C.
Unter Verwendung des geeigneten N-Alkyl-N-methylcyanamids und 1-subst.-3-Methylthioharnstoffs wird das obige Verfahren
zur Herstellung der folgenden 2-Thiotriazindione der Formel II verwendet:
7Q9834/1032
| BA-8132 | R1 | R2 | Fp., | 27G802A |
| Beispiel | tert.-Butyl | Methyl | 155 | , °c |
| 2a | Isopropyl | Methyl | 145 | bis 156 |
| 2b | 4-Chlorphenyl | Methyl | 240 | bis 146 |
| 2c | Cyclohexyl | Butyl | 104 | bis 241,5 |
| 2d | bis 105 | |||
Ähnlich können andere Analoge, wie im folgenden aufgeführt, hergestellt werden:
| Beispiel | R1 | R2 |
| 2e | n-Propyl | Methyl |
| 2f | n-Hexyl | Methyl |
| 2g | Neopentyl | Methyl |
| 2h | 1-Äthylpropyl | Methyl |
| 2i | Cyclopentyl | Methyl |
| 2d | Cyclooctyl | Methyl |
| 2k | 3-Methylcyclopentyl | Methyl |
| 21 | 3-Methylcyclohexyl | Methyl |
| 2m | 3,5-Dimethylcyclohexyl | Methyl |
| 2n | 2-Cyclohexen-1-yl | Methyl |
| 2o | Dec ahydronaphth-1-yl | Methyl |
| 2p | Phenyl | Methyl |
| 2q | 3-Trifluormethylphenyl | Methyl |
| 2r | 2-Fluorphenyl | Methyl |
| 2s | 3,4-Dichlorphenyl | Methyl |
| 2t | Cyclohexyl | Äthyl |
| 2u | 2-Methylcyclooctyl | Methyl |
| 2v | 3-Trifluormethylcyclohexyl | Methyl |
| 2w | 3,3,5,5-Tetramethylcyclohexyl | Methyl |
| 2x | 3-Methylphenyl | Methyl |
| 2y | 4-Chlor-2-fluorphenyl | Methyl |
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BA-8132
270802A
Geeignete Zubereitungen für die Verbindungen der Formel II können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Sie umfassen
' Bestäubungspulver, Körnchen bzw. Granulate, Pellets, Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, benetzbare Pulver, emulgierbare
Konzentrate u.a. Viele von diesen können direkt angewendet werden. Sprühbare Zubereitungen können in geeigneten
Medium gestreckt werden und als Sprayvolumen von einigen Litern bis mehreren 100 l/ha verwendet werden. Hochkonzentrierte
Zusammensetzungen werden hauptsächlich als Zwischenprodukte für die weitere Zubereitung verwendet. Die Zubereitungen enthalten
etwa 1 bis 99 Gew.% aktive(n) Bestandteil(e) und mindestens
ein (a) etwa 0,1 bis 2096 oberflächenaktive(s) Mittel und (b) etwa 5 bis 9996 feste(s) oder flüssige(s) Verdünnungsmittel.
Genauer werden sie diese Bestandteile in den folgenden ungefähren Verhältnissen enthalten.
Gew.%
Aktiver Bestandteil
Ein oder mehrerer Verdünnungs- Oberflämittel chenaktive Mittel
benetzbare Pulver 20-90
ölsuspensionen, -emulsionen, -lösungen (einschl. emulgierbare Konzentrate)
wäßrige Suspensionen
Bestäubungspulver
Körnchen und Pellets
Bestäubungspulver
Körnchen und Pellets
hochkonzentrierte Zusammensetzungen 90-99
0-74
1-10
| 5-50 | 40-95 | 0-15 |
| 10-50 | 40-84 | 1-20 |
| 1-25 | 70-99 | 0-5 |
| 1-95 | 5-99 | 0-15 |
0-10
0-2
Es können natürlich niedrigere oder höhere Gehalte an aktivem Bestandteil vorhanden sein, abhängig von der beabsichtig-
- 10 -
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j- 270802A
BA-8132 **
ten Verwendung und den physikalischen Eigenschaften der Verbindungen.
Höhere Verhältnis an oberflächenaktivem Mittel zu aktivem Bestandteil sind manchmal bevorzugt, und man erhält
sie durch die entsprechende Zugabe zu der Zubereitung oder als Tankmischung.
Typische feste Verdünnungsmittel werden von Watkins et al in
"Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers1!, 2.Ed.,
Dorland Books, Caldwell, N.J., beschrieben. Die stärker absorptiven
Verdünnungsmittel sind für benetzbare Pulver und die dichteren für bestäubungspulver bevorzugt. Typische
flüssige Verdünnungsmittel und Lösungsmittel werden von Marsden in "Solvents Guide", 2.Ed., Interscience, New York, 1950, beschrieben.
Eine Löslichkeit unter 0,196 ist für Suspensionen und Konzentrate bevorzugt. Lgsungskonzentrate sind bevorzugt
gegenüber Phasentrennung bei O0C stabil. "McCutcheonfs
Detergents and Emulsifiers Annual", Allured Publ. Corp., Ridgewood,
New Jersey, wie auch Sisely und Wood "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ.Co., Inc., New York,
1964, geben oberflächenaktive Mittel und ihre ernpfch1'--en Verwendungen
an. Alle Zubereitungen können geringe Mengen an anderen Zusatzstoffen zur Verminderung des Schäumens, des Zusammenbackens,
der Korrosion, des mikrobiologischen Wachstums usw. enthalten. Bevorzugt sollten die Bestandteile von der
U.S. Environmental Protection Agency für die beabsichtigte Verwendung genehmigt sein.
Verfahren zur Herstellung solcher Zubereitungen sind gut bekannt. Lösungen werden durch einfaches Vermischen der Bestandteile
hergestellt. Feine, feste Zubereitungen werden durch Vermischen und üblicherweise Vermählen in einer Hammer- oder
fluiden Energiemühle hergestellt. Suspensionen werden durch
- 11 -
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Naßvermahlen (vergl.z.B. US-PS 3 060 084) hergestellt. Körnchen,
und Pellets können durch Sprühen des aktiven Materails auf vorgeformte, körnige Träger oder durch Agglomerationsverfahren
hergestellt werden (vergl. J.E.Browning,"Agglomeration",
Chemical Engineering, 4.12.1967, S.i47ff, und "Perry's Chemical Engineer's Handbook", 4.Ed., McGraw-Hill, N.Y.,1963,
S.8-59ff).
Weitere Hinweise für die Zubereitungen finden sich z.B. in der US-PS 3 235 361, Spalte 6, Zeile 16, bis Spalte 7, Zeile
19, und in den Beispielen 10 bis 41; in der US-PS 3 309 192, Spalte 5, Zeile 43, bis Spalte 7, Zeile 62, und in den Beispielen
8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167 und 169-182; in der US-PS 2 891 855, Spalte 3, Zeile
66, bis Spalte 5, Zeile 17, und in den Beispielen 1 bis 4; in G.C.Klingman "Weed Control as a Science", John Wiley & Sons,
Inc., New York, 1961, S.81 bis 96; und in J.D.Fryer und S.A.
Evans "Weed Control Handbook", 5.Ed., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, S.101-103.
Benetzbare Pulver
%
3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dimethylamino-2-thio-striazin-2,4(iH,3H)-dion
40
DioctyInatriumsulfosuccinat 1,5
Natriumligninsulfonat 3
Methylcellulose niedriger Viskosität 1,5
Attapulgit 54
Die Bestandteile werden gut vermischt, durch eine Luftmühle zur Herstellung von durchschnittlichen Teilchengrößen unter
15 Mikron geleitet, erneut vermischt und durch ein Sieb mit lichten Maschenweiten von 0,3 mm Öffnungen (USSN 50 sieve)
vor dem Abpacken gesiebt.
- 12 -
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BA-8132
Alle erfindungsgemäßen Verbindungen können auf diese Art zubereitet
werden.
Extrudierte Pellets
%
J-Isopropyl-i-methyl-ö-dimethylamino-Z-thio-striazin-2,4(1H,3H)-dion
25
wasserfreies Natriumsulfat 10
rohes Calciumligninsulfonat 5
Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1
Calcium/Magnesiumbentonit 59
Die Bestandteile werden vermischt, in einer Hammermühle vermählen
und dann mit etwa 12% Wasser angefeuchtet. Das Gemisch
wird als Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 3 mm extrudiert. Die Zylinder werden zu etwa 3 mm langen Pellets geschnitten.
Diese können entweder direkt nach dem Trocknen verwendet werden oder die getrockneten Pellets können zerkleinert
werden, so daß sie durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (USSN 20 sieve) hindurchgehen. Die
Körnchen, die auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (USSN 40 sieve) zurückbleiben, können für die Verwendung
abgepackt werden und die Feinstoffe können recyclisiert werden.
Wäßrige Suspension
%
3-p-Chlorphenyl-1-me.thyl-6-dimethylamino-2-thi.o-striazin-2,4(1H,3H)-dion
25
hydratisiertes Attapulgit 3
rohes Calciumligninsulfonat 10
Natriumdihydrogenpho sphat 0,5
Wasser 61,5
Die Bestandteile werden zusammen in einer Kugel- oder Walzenmühle vermischt, bis die Feststoffteilchen auf Teilchen mit
einem Durchmesser unter 10 Mikron reduziert sind.
- 13 709834/1032
Beispiel 6
J-Cyclohexyl-i-methyl-e-dimethylamino-Z-thio-striazin-2,4(iH,3H)-dion
20
Isophoron 67
Dimethylformamid 5
Gemisch aus öLlöslichen SuIfonaten und
Polyathylenglykoläthem 8
Polyathylenglykoläthem 8
Die obigen Bestandteile werden unter Erwärmen und unter Bildung eines homogenen, emulgierbaren Konzentrats vermischt.
Benetzbares Pulver " %
3-Cyclohexyl-1-methyl-6-dime-üiylamino-2-1^io-striazin-2,4(iH,3H)-dion
80
Dodecylphenyl-polyäthylenglykoläther 2
Natriumligninsulfonat 4
Natriumsiliciumaluminat 6
Kaolinit 8
Die Bestandteile werden gut vermischt. Das flüssige oberflächenaktive
Mittel wird durch Aufsprühen auf die festen Bestandteile in der Mischvorrichtung zugegeben. Nach dem Vermählen
in einer Hammermühle zur Herstellung von Teilchen, die im wesentlichen
alle eine Teilchengröße unter 100 Mikron besitzen, wird das Material erneut vermischt und durch ein Sieb mit
0,3 mm Öffnungen (USSN 50 sieve) gesiebt und abgepackt.
Granulat
%
benetzbares Pulver von Beispiel 7 10
Attapulgitkörnchen (0,84-0,42 mm;USSN 20-40) 90
Eine Aufschlämmung aus dem benetzbaren Pulver, die 5096 Feststoffe
enthält, wird auf die Oberfläche der Attapulgitkörn-
- 14 -
709834/1032
chen in einem Doppelkegelmischer aufgesprüht, das Granulat wird getrocknet und abgepackt.
Beispiel 9
Hochkonzentriertes Konzentrat %
3- (3,4-Dichlo rphenyl)-1-methyl-6-dimethylamino-2-thio-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion
99
Trimethylnonyl-polyäthylenglykoläther 1
Das oberflächenaktive Mittel wird auf den aktiven Bestandteil in einer Mischvorrichtung gesprüht. Das Gemisch wird, durch
ein Sieb mit 0,42 mm Öffnungen (USSN 40 sieve) vor dem Packen gesiebt. Das Konzentrat kann vor der praktischen Verwendung
eingearbeitet werden.·
Be stäubungspulver
%
hochkonzentriertes Konzentrat von Beispiel 9 25,4
Pyrophyllit, pulverisiert 74,6
Die Bestandteile werden gut vermischt und für die Verwendung abgepackt.
Die Verbindungen der Formel II sind für die Kontrolle unerwünschter
Vegetation nützlich. Sie können dort verwendet werden, wo eine Unkrautkontrolle erforderlich ist, wie in Industriegegenden,
Eisenbahnanlagen und Orten, benachbart zu Nutzpflanzenanbaugebieten.
Die genaue Menge der Verbindungen der Formel II, die bei einer gegebenen Situation verwendet wird, wird entsprechend dem gewünschten,
besonderen Endergebnis, der Art der Verwendung, der Pflanzen und des Bodens, der verwendeten Zubereitung, der
Art der Anwendung, den vorherrschenden Wetterbedingungen, der Blattwerkdichte und ähnlichen Faktoren variieren. Da so viele
- 15 709834/1032
BA-8132
Variable eine Rolle spielen, ist es nicht möglich, die Anwendungsrate
vorherzusagen, die für alle Situationen geeignet ist. Allgemein gesagt, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen
in Mengen von etwa 1 bis etwa 25 kg/ha verwendet. Niedrigere Raten in diesem Bereich werden im allgemeinen bei
leichteren Böden, Böden mit niedrigem Gehalt an organischen
Materialien oder bei solchen Fällen, wo eine maximale Wirkungsdauer nicht erforderlich ist, verwendet.
Die Verbindungen der Formel II können mit anderen Herbiziden verwendet werden,und sie können insbesondere zusammen mit Herbiziden
der substituierten Harnstoff-, Uracil- oder s-Triazin-Art für die Kontrolle eines breiten Spektrums an Unkräutern
verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders zur Kontrolle unerwünschter Vegetation, bedingt durch ihre niedrige Wasserlöslichkeit,
geeignet, die bewirkt, daß sie eine längere Boden-Restaktivität besitzen. Beispielsweise besitzt 3-Cyclohexyl-6-dimethylamino-1-methyl-2-thio-s-triazin-2,4(1H,3H)-dion
eine Wasserlöslichkeit von 2,6 ppm.
Samen von Fingergras (Digitaria spp.), Scheunenhofgras (Echinochloa
crusgalli), Blind-, Taub-Hafer bzw. Hafergras (Avena
fatua), Cassia tora, Winden (Ipomoea spp.), Kletten (Xanthium spp.), Sorghum, Mais Sojabohnen, Reis, Weizen und Cyperngrasknollen
werden in ein Wachstumsmedium gepflanzt und mit den in einem nicht-phytotoxischen Lösungsmittel gelösten Chemikalien
vor dem Sprießen behandelt. Gleichzeitig werden Baumwolle mit 5 Blättern (einschließlich der Keimblätter), Buschbohnen,
bei denen das dritte dreizählige Blatt gerade hervorkommt,
- 16 -
709034/1032
U
270802A
BA-8132 **
Fingergras mit 2 Blättern, Hafergras mit 1 Blatt, Scheunenhof gras mit 2 Blättern, Cassia mit 3 Blättern (einschließlich
der Keimblätter), Winden mit k Blättern (einschließlich der
Keimblätter), Kletten mit 4 Blättern (einschließlich der Keimblätter), Sorghum mit 3 Blättern, Mais mit 3 Blättern, Sojabohnen
mit zwei Keimblättern, Reis mit 2 Blättern, Weizen mit 1 Blatt und Cyperngras mit 3 bis 5 Blättern besprüht. Die behandelten
Pflanzen und die Vergleichspflanzen werden 16 Tage in einem Gewächshaus gehalten. Dann werden alle Species mit
den Vergleichsproben verglichen und visuell auf das Ansprechen bei der Behandlung bewertet. Eine quantitative Bewertung für
die Art der Beschädigung erfolgt auf einer Skala von 0 bis 10, wobei eine Bewertung von 10 eine vollständige Abtötung, eine
Bewertung von 0 keine Beschädigung bedeutet. Eine qualitative Bewertung der Art der Beschädigung erfolgt ebenfalls. Der
Buchstabe "C" bedeutet Chlorose/Nekrose; "B" bedeutet Verbrennungen
am Blattwerk; "D" bedeutet Entblätterung; "L" bedeutet ein Zurückbleiben; und 11G" bedeutet Wachstumsretardation.
In der folgenden Tabelle werden die folgenden Abkürzungen gewählt:
| VL | Vorlauf bzw.Prä-Emergenz |
| NL | Nachlauf bzw. Post-Emergenz |
| BB | Buschbohnen |
| BW | Baumwolle |
| SO | Sorghum |
| MA | Mais |
| SB | Sojabohnen |
| WE | Weizen |
| HG | Hafergras |
| RE | Reis |
| SG | Scheunenhofgras |
| FG | Fingergras |
| WI | Winden |
| KL | Kletten |
| CA | Cassia |
| CG | Cyperngras |
- 17 -
C3A/iO32
N ^N
N(CHa)
CH3
| R1 = | Art der Prüfung |
kg/ ha |
BB | BW | SO | MA | SB | WE | HG | RE | SG | FG | WI | KL | CA | CG |
| Cyclo hexyl |
VL
NL |
2 2 |
1OC | 1OC | 1OC 1OC |
1OC 9C |
1OC 9C |
1OC 1OC |
1OC 1OC |
1OC 8C |
1OC 1OC |
1OC 1OC |
1OC 1OC |
1OC 1OC |
1OC 1OC |
9C 7C |
| 4-Chlor- VL phenyl NL |
0,4 0,4 |
7B | 5B | 1B 1OC |
2B 9C |
4B 5C |
1B 1OC |
2B 1OC |
1B 3C |
8B 1OC |
7B 1OC |
7B
9C |
4B
4C |
4B 1OC |
0 5C |
Iso-
propyl
VL NL
| 0 | ,4 | 7C | 7C 8D |
8C |
6G
5L |
1OC | 5C | 7B |
| 0 | ,4 | - | - | 4C | 1C 6G |
9C | 9C | 1OC |
7C 8C 8C 10C 10C 10C 1C
5C 9C 8C 1OC 9C 1OC 5G
O OO O K)
Claims (12)
- E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY BA-8132PatentansprücheVerbindung der FormelR2 Cl OCH5 - N - C = N - C - Clin der R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet .
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R2 Methyl bedeutet, nämlich N.N-Dimethyl-N'-chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid.
- 3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel CH, Cl Oι -3 ι Ii R2 -N-C=N-C- Clin der R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen mit einem Cyanamid der Formel CHR2-N-CNin der R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosgen zu Cyanamid 2:1 bis 100:1 beträgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Phosgen zu Cyanamid 2:1 bis 4:1 beträgt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem nichtpolaren Lösungsmittel erfolgt.- 19 -709834/1032 ORIGINAL INbHtCTEDa 270802ABA-8132
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtpolares Lösungsmittel Benzol und/oder Toluol verwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem nichtpolaren Lösungsmittel durchgeführt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtpolares Lösungsmittel Benzol und/oder Toluol verwendet.
- 10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der FormelCHs N<ι Ra CH3in derR1 eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine CycIoalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer Methylgruppe substituiert ist, eine Cyclohexylgruppe, die mit einer Trifluormethylgruppe substituiert ist oder mit zwei bis vier Methylgruppen substituiert ist, eine Cyclo· hexenylgruppe, eine Decahydronaphth-1-yl-Gruppe, eine 3-Trifluormethylphenylgrupp e ο derbedeutet, worin P für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Fluor steht und Q für Wasserstoff oder Chlor steht, und- 20 -709834/1032R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatomen bedeutet,dadurch gekennzeichnet , daß man N-Alkyl-N-methyl-N'-chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid der Formel CH, Cl OI J I IfR2 -N-C=N-C- Clmit einem 1-subst.-3-Methylthioharnstoff der FormelR1 - NH - C - NH - CH,worin R1 und R2 die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Carbamimidoylchlorid zu Thioharnstoff 0,9:1 bis 1,1:1 beträgt.
- 12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel1 £CH3in derR1 eine Alkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die mit einer Methylgruppe substituiert ist, eine Cyclohexylgruppe, die mit einer Trif luormethylgruppe oder mit zwei bis vier Methylgruppen substituiert ist, eine Cyclohexenylgruppe, eine Decahydronaphth-1-yl-Gruppe, eine 3-Trifluormethylphenylgruppe oder.P- 21 -709034/1 Π 32BA-8132 Tbedeutet, in der P für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Fluorsteht und Q für Wasserstoff oder Chlor steht, undR2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,dadurch gekennzeichnet , daß man N-Alkyl-N-methyl-N'-chlorcarbonyl-carbamimidoylchlorid der FormelCH, Cl R2 -N-C=N-C- Clmit einem 1-subst.-3-Methylthioharnstoff der FormelS R1 - NH - C -. NH - CH3worin R1 und R2 die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt, wobei man die folgenden Stufen aufeinanderfolgend durchführt:(a) Phosgen mit einem Cyanid der FormelR- - N - CN^ ICH3unter Herstellung einer Verbindung der FormelCH, Cl R2 -C-C=N-C- Clumsetzt und(b) das Produkt der Stufe (a) mit einem 1-subst.-3-Methylthioharnstoff der FormelS R1-NH-C-NH-CH3worin R1 und R2 die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.- 22 -7 0 9 G 3 4 / 1 J 3
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|---|---|
| DE2708024A1 true DE2708024A1 (de) | 1977-08-25 |
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|---|---|---|---|
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