DE2715519C2 - Phenolcarbonsäureester und deren Verwendung als Flüssigkristall mit stark negativer dielektrischer Anisotropie - Google Patents
Phenolcarbonsäureester und deren Verwendung als Flüssigkristall mit stark negativer dielektrischer AnisotropieInfo
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Description
worin R die Nitrogruppe NO2, Brom oder die 2. Flüssigkristallgemisch, gekennzeichnet durch einen
Nitrilgruppe -C = N bezeichnet, R1 eine Alkylgruppe η Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß
CnH2n+1 oder eine AlkoxygruppeC„H2n+iO bezeichnet, Anspruch 1 neben einer Verbindung der allgemeinen
worin η eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R2 eine Formel
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
R3O -
' worin R3'und R4 AJkylgruppen C;,H2„-n bezeichnen und /; einen Wert zwischen 1 und 10 bedeuten kann.
3. Flüssigkristallgemisch nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10% der Verbindung:
C5H11 .
4. Flüssigkristallgemisch nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10% der Verbindung:
Br
C5H11 .
5. Flüssigknstallgemisch nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 10% der Verbindung:
CN
-O^- X-C-O-/ V-C5H11.
Die Erfindung betrifft organische Verbindungen, und
zwar eine Gruppe von Diestern mit Alkyl- oder , Alkoxygruppen, die sich untereinander nur durch eine
-'' NO2-Gruppe, Br oder CsN-Gruppe unterscheiden und
allein oder im Gemisch einen Flüssigkristall,mit großer
negativer dielektrischer Anisotropie darstellen, so daß sie eine große dynamische Lichtstreuung ergeben. Die
Mischungen solcher Flüssigkristalle mit anderen nematischen Flüssigkristallen bilden ebenfalls einen Teil der
Erfindung.
Bekanntlich besitzen bestimmte Flüssigkristalle in dem Temperaturbereich, in welchem sie in nematischer,
mesomorpher Phase vorliegen, die Wirkung; Licht dynamisch zu streuen, wenn sie einem elektrischen
Gleich- oder Wechselfeld ausgesetzt werden. Dieser ,Effekt wird auf dem Gebiet der Elektrooptik und für j
Anzeigezwecke ausgenutzt.
Die Leistungen betreffen im wesentlichen:
Die Leistungen betreffen im wesentlichen:
— den Temperaturbereich, in welchem der Effekt auftritt;
— den Kontrast
— die Ansprechzeiten auf ein gegebenes Signal;
— die Lebensdauer (unter Spannung).
Bekanntlich tritt die dynamische Lichtstreuung nur bei nematischen Stoffen mit negativer dielektrischer
Anisotropie auf, d. h. bei Verbindungen, bei denen die senkrecht zur Hauptachse der Moleküle gemessene
Dielektrizitätskonstante größer ist als die parallel zu dieser Achse gemessene. Zur Erzielung solcher Stoffe
fügt man beispielsweise eine Gruppe mit starkem Dipolmoment an ein längliches organisches Molekül an
einer solchen Stelle an, daß das resultierende Dipolmoment etwa senkrecht zur Hauptachse des Moleküls ist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Erfüllung der vorstehend aufgezeigten Bedingungen und läßt
außerdem Leistungen in bezug auf die dynamische Lichtstreuung erzielen, die höher sind ate man sie bisher
mit den bekannten Flüssigkristallen beobachtete.
Der erfindungsgemäße Flüssigkristall besteht aus einem Phenolcarbonsäureester der allgemeinen Formel:
worin R die Nitrogruppe NO2, Brom oder die
Nitrilgruppe -CsN bezeichnet, Rj eine Alkylgruppe
CnH2n+I oder eine Alkoxygruppe CH2+1O bezeichnet,
worin π eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und R2 eine
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Man bezeichnet die Glieder dieser so definierten
Gruppe als: ;
°— 4-Alkyl-(alkoxy)-3-nitrobenzoat von 4'-Hydroxybenzoat
von para-Alkylphenol im Fall der Nitro- ·
gruppe;
— 4-Alkyl-(alkoxy)-3-brombenzoat von 4'-Hydroxybenzoat von para-Alkylphenol im Fall von Brom;
·- 4-Alkyl-(a!koxy)-3-nitriIbehzoat von 4,',-Hydroxybenzoat
von para-Alkylphenol im Fall der Nitrilgruppe,
Zum Nachweis der technischen Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen 1 bis 4 mit den
bekannten Verbindungen 5 und 6 verglichen, und zwar im Gemisch mit einem Flüssigkristall der nachstehenden
Formel:
CH3O-
R1 R
c-o/Vc-o/Vr,
Erfindungsgemäße Flüssigkristalle
Nr. 1 CH3O Br
Nr. 2 CH3O NO2
Nr. 3 CH3O CN
Nr, 4 C3H7 CN
Bekannte Flüssigkristalle
Nr. 5 C5HnO Cl
Nr. 6 CH3O H
Der bekannte Flüssigkristall Nr. 6 enthielt noch in meta-Stellung zu R anstelle von H Cl.
R2 bestand sowohl in den erfindungsgemäßen als auch
in den bekannten Flüssigkristallen aus C5H11.
Das getestete Gemisch bestand jeweils zu 10 Mol-% aus der erfindungsgemäßen bzw. der bekannten
Verbindung und zu 90 Mol-°/o aus der Verbindung der Formel II.
65 Die dielektrische Anisotropie des Gemischs würde
bestimmt und ist in der nachstehenden Tabelle mit eju
angegeben, während die daraus errechnete elektrische Anisotropie der reinen Verbindungen der vorstehenden
Tabelle mit e,,1 angegeben ist. Ferner ist in der nachstehenden
Tabelle der Temperaturbereich für die nematische Phase angegeben.
m**
| Erlindungsgemäße Flüssigkcitskristallc | CII1O | Br |
| Nr. I | CH1O | NO |
| Nr. 2 | CII1O | CN |
| Nr. 3 | GH; | CN |
| Nr. 4 | ||
| Bekannte Flüssigkristalle | GII||0 | Cl |
| Nr. 5 | CH,0 | Il |
| Nr. 6 | ||
-0.6 -1,35 - 1.45 -1.0
-Ü.6 -0,1
| ΙΚΊΊ1ίΙΙΙΜ.ΙΚ' | |
| l'liiisi; | |
| -7 | 38 C |
| - 14.5 | 17,5 C |
| - 15.5 | 35 C- |
| -|·Ί | 30 C |
| -0.7 | 49 c- |
| -2,0 | 59.5 C- |
Aus vorstehender Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle insgesamt Eigenschaften
aufweisen, welche sie zur Verwendung in * elektrooptischen Vorrichtungen äußerst geeignet machen.
Zürn Beispiel besitzen sie (im reinen Zustand) >
ausgeprägte dielektrische Anisotropien und verhältnismäßig große Temperaturbereiche für die mesomorphen
Phasen. Die bekannten Flüssigkristalle hingegen, insbesondere Nr. 6, besitzen entweder nur schwach negative
dielektrische Anisotropien bzw. einen sehr kleinen Temperaturbereich der nematischen Phase.
Nachstehend wird der allgemeine Mechanismus des Herstellungsverfahrens der erfindungsgemäßen Verbin-'-düngen
beschrieben, worauf die Verfahrensweise innerhalb der einzelnen Stufen erläutert wird.
Die erste Stufe ist für alle Verbindungen der Gruppe gemeinsam.
35 ziir Erzielung von 4-Hydn>xy-beny<:>al von p-AIkylphenol:
c-o-
Synthese der Verbindung mit Nilrogruppe'
Eine Veresterung wird zwischen 4-Älkyl-(alkbxy)- ιμ
3-nitfobenzoyIchlorid:
NO
Allgemeines Herstellungsverfahren
Erste Stufe
Diese betrifft die Veresterung zwischen Alkylphenol:
Diese betrifft die Veresterung zwischen Alkylphenol:
C-Cl
und 4-Hydroxybenzoat von p-Älkylphenol:
zur Erzielung von 4-Alkyl-(alkox:)/)-3-nitrobenzoat
von 4'-Hydroxybenzoat von p-Alkylpfteriol:
und p-Hydroxybenzoesäure:
-OH
durchgeführt.
Synthese der Bromverbindung Zunächst wird p-Alkyl-(aIkoxy)-benzoesäure bromiert:
Br Bh > R1-V V
Je nachdem, ob es sich bei R| um eine Alkyl- oder Alkoxygruppe handelt, ist das Reaklionsmilieu entweder
eine wäßrige Silbernitratlösung oder einfach reines Wasser (siehe die späteren Ausführungsformen).
Dann wird das Säurechlorid synthetisiert:
Dann wird das Säurechlorid synthetisiert:
-OH
SOCI2
R1O
, Schließlich wird eine Veresterung zwischen diesem Säurechlorid und 4-Hydroxybenzoat von p-Alkylphenol:
-^r Vc-o-f
zur Erzielung von 4-AlkyI-(aIkoxy)-3-brombenzoat von 4'-Hydroxybenzoat von p-Alkylphenol durchgeführt:
Br
Synthese der Verbindung mit Nitrilgruppe
M.in verwendet ais Ausgangsprodukt die vorstehend erhaltene Bromverbindung, die man in DimethyJformiimid
in Anwesenheit von Kupfercyanid entbromiert.
νΐ,ιπ erliäit so das 4-Alkyl-(alkoxy)-3-nitrilbenzoat Von 4'-Hydroxybenzoat von p-Alkylphenol:
νΐ,ιπ erliäit so das 4-Alkyl-(alkoxy)-3-nitrilbenzoat Von 4'-Hydroxybenzoat von p-Alkylphenol:
C = N
Durchführung der Hauptverfahrensstufen
im Fall einer Alkoxyverbindung
im Fall einer Alkoxyverbindung
Erste Stufe
Beispiel
Beispiel
Herstellung von 4-Hydroxybenzoat
von p-Pentylphenol
von p-Pentylphenol
In 1 Litjr Toluo! gibt man 49,2 g (03 Mol)
p-Pentylphenol, 27,6 g (0,2 MoI) p-Hydroxybenzoesäure,
ί g konzentrierte Schwefelsäure und 0,62 g Borsäure. Man hält das Gemisch 21 Stunden unter Rückfluß,
wober man das während der Reaktion gebildete Wasser dekantiert- Das Toluoi wird dann verdampft und der
erhaltene Feststoff wird aus Acetonitril umkn'stallisiert.
Dabei erhält man 4-Hydroxybenzoat von p-Pentylphenol.
Brömterungsreaktiori
Beispiel
Herstellung von 4-OctyIoxy'3-brombenzoesäure
Herstellung von 4-OctyIoxy'3-brombenzoesäure
in (20 cm* mit Ionenaustauscher gereinigtes Wasser
bringt man 25 g (0,i MoI) p-Octyioxybenzoesäure in
Suspension. Man erhitzt auf eine Temperatur zwischen 50 und 55° C und gibt bei dieser Temperatur 17,6 g (0,11
Mol) Brom während 7 Stunden zu. Der suspendierte Feststoff wird dann abfiltriert und aus Äthanol
umkristallisiert.
Man erhält dabei 4-OctyIoxy-3-brombeπzoesäure.
Debromierungsreaktion
Beispiel
Beispiel
4-Methoxy-3-nitriIbenzoat von 4'-Hydroxybenzoat
Von p-Pentylphenol
Von p-Pentylphenol
In 10 cm3 Dimethylformamid gibt man 2,5 g (5 · 10-3
MoI) 4-Methoxy-3-brombenzoat von 4'-Hydroxybenzoat von p-Pentylphenof und 0,55 g (6 · 1Ό-3 Mol)
fCupfercyanid, Man hält 6 Stunden unter Rückfluß,
^vorauf man die Lösung in ein Gemisch aus 5 g Äthylendiamin in 60 cm3 mit Permutit behandeltes
Wasser eingießt. Man rührt durch und extrahiert dann die Lösung mit Äther. Der nach Abdestillation des
Äthers erhaltene Feststoff wird chromatographisch an
einer Kieselsäuresäule gereinigt.
Man erhält so das 4-Methoxy-3-nitrilbenzoat von
4'-Hydroxyberrzoai von p-Pentyiphenol.
230 226/289
Verfahrensweise im Fall einer Alkylverbindung
Vorstufe
Herstellung des 4-Hydroxybenzoats von p-Pentylphenol
In 1 Liier Toluol gibt man 49,2 g (0,3 Mol) p-Pentylphenol, 27,6 g (0,2 Mol) p-Hydroxybenzoesäure,
1 g konzentrierte Schwefelsäure und 0,62 g Borsäure. Man hält 21 Stunden unter Rückfluß, wobei man das
wahrend der Reaktion gebildete Wasser abdekantiert. ' Das Toluol wird dann verdampft und der erhaltene
Feststoff wird aus Acetonitril jmkristallisiert.
Man erhält dabei das 4-Hydroxybenzoat von p-Pentylphenol.
Bromierungsreaktion
Beispiel
Synthese von 4-Propyl-3-brombenzoesäure
Synthese von 4-Propyl-3-brombenzoesäure
In ein Gemisch aus 150 cm3 Eisessig, 33 cm3 konzentrierte
Salpetersäure und 25 cm3 an Ionenaustauscher gereinigtem Wasser gibt man 8,2 g (0,05 Mol) p-Propylbenzoesäure
und 8,8 g (0,055 Mol) Brom. Man gibt dann bei 25° C während einer halben Stunde eine Lösung von
Beispiele: (R, = Alkoxy)
20 8,5 g (0,05 Mol) Silbernitrat in 25 cm3 mit Ionenaustauscher
behandeltem Wasser zu. Die Lösung wird dann 3 Stunden und 30 Minuten in Bev/egung gehalten, worauf
man den suspendierten Feststoff abfiltriert, ihn bis zur Neutralität wäscht, worauf man die Säure in Äthanol
löst.
Bei der Umkristallisation aus Hexan erhält man
4- Propyl-3-brombenzoesäure.
Debromierungsreaktion
Beispiel
Beispiel
Synthese von 4-Propyl-3-nitriIbenzoat
von 4'-Hydroxybenzoat von p-Pentylphenol
von 4'-Hydroxybenzoat von p-Pentylphenol
:. In 10 cm3 Dimethylformamid gibt man 2,55 g (5 · ΙΟ-3
Mol) 4-Propyl-3-brombenzoat von 4'-Hydroxybenzoat ,von p-Pentylphenol und 0,55 g (6 - ΙΟ-3 Mol) Kupfercyanid.
Man hält 7 Stunden 30 Minuten unter Rückfluß, "worauf man die Lösung in ein Gemisch aus 5 g
Äthylendiamin in 60 cm3 mit Ionenaustauscher behandeltem
Wasser eingießt. Man rührt und extrahiert die
Lösung dann mit Äther. Der nach Abdestillation des Äthers erhaltene Feststoff wird chromatographisch an
einer Kieselsäuresäule gereinigt.
Dabei erhält man das 4-Propyl-3-nitrilbenzoat von 4'-Hydroxybenzoat von p-Pentylphenol.
a) Reine Verbindungen: R
CH3O
C5H11
(4-Methoxybenzoat von in 3-Stellung substituiertem p-Pentyl-phenol)
Nr, des substituierende
.Beispiels Gruppe
Übergangstemperaturen
von K nach N (Anmerkg. A)
von K. nach I
-C
Br
-NO2
-NO2
123 C 125 C 134°C
158°C 163°C 151,S°C
45
50
Anmerkung A:
K = feste kristalline Phase, ^
K = nematische Phase.
Γ = isotrope Phase.
b) Gemische
Man verwendet beispielsweise mit einer reinen erfindungsgemäßen Verbindung den nematischen
Flüssigkristall der Formel:
CH3O
COO-
-C5H11 (4)
1. Eutektisches Gemisch »Mi« (in Mol):
10% der Verbindung von Beispiel 1; 90% der Verbindung (4).
65 Die Kennwerte des Gemischs sind die folgenden:
Übergangstemperaturen: 25° C und 53° C
dielektrische Anisotropie bei 25° C und 5 kHz: -0,8 (Es sei bemerkt, daß die Verbindung 4 unter den gleichen Bedingungen eine schwache positive dielektrische Anisotropie zeigt; man sieht daraus, daß die negative Anisotropie durch die Verbindung von Beispiel { eingeführt wird.)
Ansprechzeiten auf ein durch Zerhackung einer Gleichspannung von 30 Volt erhaltenes Signal:
Ansprechzeit beim Anstieg: unter 10 ms;
Ansprechzeit beim Abfall: etwa 100 ms.
{Kontrast: ausgezeichnet.
Übergangstemperaturen: 25° C und 53° C
dielektrische Anisotropie bei 25° C und 5 kHz: -0,8 (Es sei bemerkt, daß die Verbindung 4 unter den gleichen Bedingungen eine schwache positive dielektrische Anisotropie zeigt; man sieht daraus, daß die negative Anisotropie durch die Verbindung von Beispiel { eingeführt wird.)
Ansprechzeiten auf ein durch Zerhackung einer Gleichspannung von 30 Volt erhaltenes Signal:
Ansprechzeit beim Anstieg: unter 10 ms;
Ansprechzeit beim Abfall: etwa 100 ms.
{Kontrast: ausgezeichnet.
«Lebensdauer: befriedigend, der Flüssigkristall wur-Jäe
längere Zeit im Betrieb an Gleich- oder Wechselspannung gehalten. Diese Eigenschaft
,erklärt sich durch die gute chemische Stabilität der
erfindungsgemäßen Verbindungen.
Andere Gemische:
Andere Gemische:
40% der Verbindung von Beispiel 2 (Br) mit 90% |ier Verbindung (4):
dielektrische Anisotropie bei 25°C: —035.
Ganz allgemein werden bei Gemischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Verbindung (4) die Ansprechdauer, der Kontrast und die Lebensdauer durch Erhöhung des Anteils der
Ganz allgemein werden bei Gemischen der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Verbindung (4) die Ansprechdauer, der Kontrast und die Lebensdauer durch Erhöhung des Anteils der
erfindungsgemäßen Verbindung in dem Gemisch verbessert.
Allgemeiner ausgedrückt, kann man die Verbindung (4) durch eine Verbindung
ersetzen, worin R3 eine A/kylgruppe C„H2n+i ist, worin π eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet und worin
R.4 eine ähnliche Gruppe ist.
Beispiele: (R) = Alkyl)
a) Reine Verbindungen; Beispiel
C3H7-
O ,,, Ö
(4-Propyl-3-nitrilbenzoat von 4'-Hydröxyjjenzoat von p-Penlylphenol).
Dieses Produkt ist von 80 bis HO0C nematisch.
', - Seine dielektrische Anisotropie wurde bei 84,5° C jo
bei einer Frequenz von 15 kHz mittels eines ■>h Orientierungs-Magnetfelds von 8.000 Gauß gemes-.'_
sen. Sie beträgt -2,9.
b) ·-, Gemische; Beispiel
b) ·-, Gemische; Beispiel
' '. Gemisch der vorstehenden Verbindung mit dem
folgenden Flüssigkristall:
CH3O-
-COO
'(p-Methoxybenzoal von p-Pentylphenol).
' Ein 90% dieser letzteren Verbindung enthaltendes .Gemisch ist von 20 bis 500C nematisch; es besitzt
eine dielektrische Anisotropie bei Umgebungstemperatur von —0,6. Bei einer Potentialdifferenz von
.20 Volt (für eine 12 Mikron dicke Flüssigkristallzelle) zeigt es das Phänomen der dynamischen
Lichtstreuung mit einem guten Kontrast und ,kurzen Ansprechzeiten. Seine SchwellenspanmJng
{beträgt 7 Volt unter den gleichen Anwendungsbe-Jdingungen.
{Gemische von Verbindungen mit Ri = Alkoxy mit
!einer Verbindung mit Ri = Alkyl.
(Solche Mischungen besitzen einen weiten Meso- ;morphiebereich, eine negative dielektrische Anisotropie und ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die dynamische Lichtstreuung.
(Solche Mischungen besitzen einen weiten Meso- ;morphiebereich, eine negative dielektrische Anisotropie und ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf die dynamische Lichtstreuung.
Claims (1)
- Π 15519Patentansprüche:Phenolcarbonsäureester der allgemeinen Formel: RIl οy_c-o-f / Ii
ο(I)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7609884A FR2347427A1 (fr) | 1976-04-06 | 1976-04-06 | Cristal liquide a grande anisotropie dielectrique negative, et dispositif de visualisation utilisant un tel cristal liquide |
| FR7620768A FR2357625A2 (fr) | 1976-07-07 | 1976-07-07 | Cristal liquide a grande anisotropie dielectrique negative et dispositif de visualisation utilisant un tel cristal liquide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2715519A1 DE2715519A1 (de) | 1977-10-20 |
| DE2715519C2 true DE2715519C2 (de) | 1982-07-01 |
Family
ID=26219388
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772715519 Expired DE2715519C2 (de) | 1976-04-06 | 1977-04-06 | Phenolcarbonsäureester und deren Verwendung als Flüssigkristall mit stark negativer dielektrischer Anisotropie |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52123392A (de) |
| DE (1) | DE2715519C2 (de) |
| GB (1) | GB1537463A (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4235736A (en) * | 1977-02-11 | 1980-11-25 | Thomson-Csf | Diphenylic esters exhibiting mesomorphic phases |
| FR2419966A1 (fr) * | 1978-03-17 | 1979-10-12 | Thomson Csf | Cristal liquide de type diester presentant une phase smectique, a basse frequence d'isotropie dielectrique, et dispositif de visualisation utilisant ce cristal |
-
1977
- 1977-04-04 GB GB1420077A patent/GB1537463A/en not_active Expired
- 1977-04-06 JP JP3858177A patent/JPS52123392A/ja active Pending
- 1977-04-06 DE DE19772715519 patent/DE2715519C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1537463A (en) | 1978-12-29 |
| DE2715519A1 (de) | 1977-10-20 |
| JPS52123392A (en) | 1977-10-17 |
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