DE2732077C2 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen PolyhydroxylverbindungenInfo
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Description
kondensiert, wobei man den pH-Wert der Reaktionslösung durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen
oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 10 bis 60% auf einen Wert von 6,0 bis 7,0
und anschließend auf einen Wert von 4,0 bis 6,0 einstellt, und die Selbstkondensation des Formaldehydhydrats
bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0 bis 10Gew.-% Formaldehyd in
an sich bekannter Weise durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des bleihaltigen Katalysators
mitteis Säuren unterbricht, gemäß Hauptpatent P 26 39 084, dadurch gekennzeichnet, daß man den
pH-Wert in der zweiten Phase der Kondensation (nach einem Umsatz von 10 bis 60%) um 0,5 bis 3
Einheiten tiefer einstellt als in der ersten Phase der Kondensation.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß man den pH-Wert in der zweiten Phase der Kondensation 0,8 bis 1,7 Einheiten tiefer einstellt
als in der ersten Phase der Kondensation.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator lösliche
Blei-(ll)-salze einsetzt.
Gegenstand des Hauptpatents 26 39 084 ist ein Verfahren zur Kondensation von Formaldehyd in einem
wäßrigen Reaktionsmedium in Gegenwart von Verbindungen des zweiwertigen Bleis als Katalysatoren, bei
welchem als Cokatalysatoren die bei der Kondensation des Formaldehyds entstehenden Verfahrensprodukte
(sog. »Formosen«) eingesetzt werden und bei welchem man den pH-Wert der Reaktionslösung durch kontrollierte
Zugabe einer Base zunächst auf einen Wert von 6,0 bis 7,0 und anschließend auf einen Wert von 4.0 bis
6,0 einstellt.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents
wurde nunmehr gefunden, daß es besonders ' zweckmäßig ist, in der zweiten Kondensationsphase den
pH-Wert um 0,5 bis 3 Einheiten, vorzugsweise 0,8 bis 1,7
Einheiten, zu senken.
Während der Formosebildung entsteht durch Cannizzaro-Reaktion Ameisensäure, die durch Zugabe einer
Base neutralisiert werden muß, um die Formosebildung nicht infolge der Obersäuerung vorzeitig abzubrechen.
Bei der Durchführung der Formosebildung bei einem konstanten pH-Wert, beispielsweise bei pH 6, zeigt sich
jedoch gegen Ende der Rektion eine Gelbbildung (»yellowing point«), die bis zu starker Braunbildun; führen
kann. Senkt man jedoch den pH-Wert währeria der Formosebildung
in erfindungsgemäßer Weise ab, so wer-
den überraschenderweise farblose bis höchstens »TUVII g\.IUIIVIIV S Ul IIIVOClUOUlIgCll Cl tieili.ll. U\*l UWl
erfindungsgemäßen pH-Absenkung wird auch ein geringerer Verbrauch an Base zur pH-Einstellung beobachtet, was ebenso wie das Ausbleiben der Verfärbun-
gen auf eine überraschende Verringerung der Bildung von Nebenprodukten hindeutet
Das Verfahren ist darüber hinaus besonders gut ausführbar, wenn in Wasser lösliche Salze des zweiwertigen
Bleis als Katalysator eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen
sowie gegebenenfalls Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von
Formaldehyd in Form wäßriger Formalinlösungen und/ oder Paraformaldehyd-Dispersionen in Gegenwart von
Verbindungen des zweiwertigen Bleis als Katalysatoren sowie von einem Gemisch aus Hydroxyaldehyden und
Hydroxyketonen als Cokatalysatoren bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 110° C, anschließender Entfernung
des Katalysators und gegebenenfalls Reduktion der im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und
Ketogruppen, wobei man in Gegenwart
A) von löslichen oder unlöslichen Blei-(II)-salzen bzw. an einen hochmolekularen Träger gebundenem
zweiwertigem Blei und
B) eines Cokatalysators aus einem Gemisch von Hydroxyaldehyden
und Hydroxyketonen, das bei der Kondensation von Formaldehyd erstanden ist und
mindestens 75Gew.-% an C3—Ce-Verbindungen
enthält und durch folgende Molverhältnisse charakterisiert ist:
Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit
Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit
4 C-Atomen: 03 bis 2r0;
5 C-Atomen: 0,2 bis 2,0;
6 C-Atomen: 0,5 bis 5,0;
kondensiert, wobei man den pH-Wert der Reaktionslösung durch kontrollierte Zugabe einer anorganischen
oder organischen Base bis zu einem Umsatz von 10 bis
60% auf einen Wert von 6,0 bis 7,0 und anschließend auf einen Wert von 4,0 bis 6,0 einstellt, und die Selbstkondensation
des Formaldehydhydrats bei einem Restformaldehydgehalt im Reaktionsgemisch von 0 bis
10Gew.-% Formaldehyd in an sich bekannter Weise durch Kühlen und/oder durch Desaktivierung des blei-
haltigen Katalysators mittels Säuren unterbricht, gemäß
Hauptpatent 26 39 084, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der pH-Wert in der zweiten Phase der Kondensation
(nach einem Umsatz vor 10 bis 60%) um 0,5 bis 3 Einheiten, vorzugsweise 0,8 bis 1,7 Einheiten, tiefer
liegt als in der ersten Kondensationsphase.
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Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen sowie
gegebenenfalls Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen durch Kondensation von Formaldehyd
in Form wäßriger Formalinlösungen und/oder
Paraformaldehyd-Dispersionen in Gegenwart von Verbindungen des zweiwertigen Bleis als Katalysatoren
sowie von einem Gemisch aus Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen als Cokatalysatoren bei
einer Reaktionstemperatur von 70 bis 1100C, anschließender Entfernung des Katalysators und gegebenenfalls
Reduktion der im Reaktionsprodukt vorhandenen Aldehyd- und Ketogruppen, wobei man in
Gegenwart
A) von löslichen oder unlöslichen BIei-(lI)-salzen bzw. an einen hochmolekularen Träger gebundenem
zweiwertigem Blei und
B) eines Cokatalysators aus einem Gemisch von Hydroxyaldshyden und Hydroxyketonen, das
bei der Kondensation von Formaldehyd entstanden ist und mindestens 75Gew.-% an
Cj- Cs-Verbindungen enthält und durch folgende
Molverhältnisse charakterisiert ist:
Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5 bis 2,0;
Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen: 0,2 bis 2,0;
Verbindungen mit 5 C-Atomen/Verbindungen mit 6 C-Atomen: 0,5 bis 5,0;
Verbindungen mit 3 C-Atomen/Verbindungen mit 4 C-Atomen: 0,5 bis 2,0;
Verbindungen mit 4 C-Atomen/Verbindungen mit 5 C-Atomen: 0,2 bis 2,0;
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1977
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