DE2736653C2

DE2736653C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polystyrol

Info

Publication number: DE2736653C2
Application number: DE2736653A
Authority: DE
Inventors: Joseph Lee Sanford Mich. Garner; Jeffrey Alan Midland Mich. Gunsher; Ottiwell Max Concord Calif. Miller
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-08-18
Filing date: 1977-08-13
Publication date: 1984-04-12
Also published as: FR2362164A1; GB1545992A; US4112209A; JPS5324382A; SE7709290L; CA1076745A; DE2736653A1; US4161573A; JPS6246561B2; NL7708765A; BE857807A; NL181504B; IT1079833B; NL181504C; FR2362164B1; SE423394B

Description

Die kationische Polymerisation von Styrol und anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren Ist im Laboratorlumsmaßstab in großem Umfang studiert worden, vergleiche »The Chemistry of Cationic Polymerization« (P. H. Plesch, Edltor, 1963) und Ist auch technisch für die Herstellung von synthetischem Kautschuk aus Isobutylen allein oder mit Comonomeren, wie Styrol, verwendet worden. Dabei wurden aber Im allgemeinen niedrige Temperaturen von weniger als 0° C und bevorzugt noch niedrigere benutzt.

Alpha-Methylstyrol Ist auch schon kationisch polymerisiert worden, doch wurden auch In diesem Fall Temperaturen unter 0° C benutzt, wogegen tert.-Butylstyrol kationisch bei Temperaturen von 25 bis 125° C polymerisiert wurde, wobei aber ein Produkt von einem sehr niedrigen Molekulargewicht von nur etwa 500 bis 2500 erhalten wurde.

Styrol allein Ist kationisch schon bei niedrigen Temperaturen In der Größenordnung von -50 bis -150° C polymerisiert worden. Bei Umgebungstemperatur Ist diese Reaktion In erster Linie als Laboratoriumskuriosität für kinetische und mechanistische Zwecke studiert worden, vergleiche z. B. Kapitel 6 aus dem bereits genannten Werk von Plesch. Das mangelnde kommerzielle Interesse für die kanonische Polymerisation von Styrol Ist möglicherweise auf die schlechten physikalischen Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte zurückzuführen. Dies geht auch aus den Bemerkungen In dem Work »Cationic Polymerization of Olefins; A Critical Inventory« von Josenh P. Kennedy ! Wilev-intersclence 1<>75) Seiten 229 und 238 hervor, wo festgestellt wird, daß dle-

4(i ses Verfahren In der Zukunft für eine großtechnische Anwendung wahrscheinlich ohne Interesse bleiben wird. Es wurde nun Überraschenderwelse gefunden, daß man unter bestimmten Bedingungen durch kationische Polymerisation ein Polystyrol In einem mehrstufigen Verfah-

■»> ren unter Verwendung von Bortrlfluorid als Kationengenerator herstellen kann. Das so hergestellte Polystyrol eignet sich für die Verwendung auf einer Vielzahl von Gebieten.
Gegenstand der Erfindung Ist deshalb das In den

ίο Patentansprüchen definierte Verfahren.

Der Kationengenerator läßt sich herstellen, Indem man Bortrlfluorid mit einer aktivierenden Menge Wasser, besonders »In situ« In der Lösung des monomeren Styrols, In Berührung bringt. Bevorzugt wird das mit

■'' dem Wasser behandelte Bortrlfluorid als eine Lösung von BFj in einem zweiten Inerten organischen Lösungsmittel verwendet, wobei dieses Lösungsmittel das gleiche sein kann, wie das zuerst genannte organische Verdünnungsmittel. Das erste und das zweite inerte organische Ver-

^rl) dünnungsmlitel kann das gleiche sein. Der Kationengenerator und das monomere Styrol werden bevorzugt dadurch In Berührung gebracht, daß man zwei oder mehrere Portionen des Kationengenerators in einer gleichen Anzahl von Stufen In die Lösung des monomeren Styrols einführt. Noch bevorzugter Ist es, diese Einführung In drei oder mehr Portionen oder Stufen vorzunehmen, und am meisten bevorzugt Ist die Verwendung von vier oder mehr Portionen und Stufen. Da das Verfahren bei Tem-

peraturen in der Nähe der Umgebungstemperatur oder bei höheren Temperaturen durchgeführt werden kann. Ist eine aufwendige und teure Kühleinrichtung nicht erforderlich, wie bei den bekannten Verfahren dieser Art.

Bei der weiteren Schilderung der Erfindung wird das mit einer aktivierenden Menge von Wasser In Berührung gebrachte Bortrifluorid auch als »Bortrlfluoridkatalysatorsystem« oder »Kationengenerator« bezeichnet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsfurm der Erfindung wird Polystyrol von ejnerr^ M„ zwischen 10 000 und 30 000 und einem Μ,,/Μ,,-Verhältnls zwischen 2 und 6 durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine 50 gew.-%ige oder verdünntere Lösung von monomeren! Styrol in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, wobei die Lösung 10 bis 100 ppm Wasser enthält, mit 1000 bis 2000 ppm Bortrifluorid (beide bezogen auf das Gewicht des monomeren Styrols) bei einer Temperatur von 20 bis !00° C hergestellt, Indem man die Lösung des monomeren Styrols kontinuierlich durch einen röhrenförmigen Reaktor hindurchführt und kontinuierlich in zwei oder mehr Portionen das Bortrifluorid In die Lösung des monomeren Styrols an zwei oder mehr Zuführungspunkten entlang des Fließweges der Lösung des monomeren Styrols einführt und genügend Polymerisationswärme von dem sich bildenden Polystyrol unter Lösung des monomeren Styrols (hler auch als Reaktionsmasse bezeichnet) entlang des Segmentes des Fließweges im Anschluß an jeden Zuführungspunkt abführt, so daß die Temperatur des gebildeten Polystyrols und/oder Lösung des monomeren Styrols In diesem Segment nicht mehr als 15° C von der Temperatur dieser Reaktionsmasse an dem Punkt vor der Zugabe schwankt, mit der Bedingung, daß die Temperatur der Mischung nach dem letzten Zuführungspunkt mehr als 15⁰C schwanken kann. Durch Erhöhung des Temperaturprofils der Reaktion des Verfahrens kann das M„ erniedrigt und umgekehrt durch Senkung des TemperaturprofÜs das M„, erhöht werden.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Polystyrol mit einem M₁₁, zwischen 200 und 1000 und einem M_B./M„-Verhältnls von drei oder weniger In einem Inerten organischen Verdünnungsmittel In der bereits angegebenen Welse bei einer Temperatur von 90 bis 18O⁰C, bevorzugt 100 bis 160° C hergestellt. Die anderen Bedingungen bleiben die gleichen wie in dem vorhergehenden Absatz.

Die gesamte Menge an BF), die mit der Lösung des monomeren Styrols in Berührung gebracht wird, liegt bevorzugt bei 500 bis 2500 ppm, insbesondere 1000 bis 2000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des monomeren Styrols. Die gesamte Menge an Wasser Ist bevorzugt 0,5 bis 10%, Insbesondere 2 bis 6%, bezogen auf das Gesamtgewicht an BFj. Für ein Verfahren mit einer kontinuierlichen Strömung werden diese Mengen berechnet auf der Basis des pro Zeiteinheit gewonnenen Produktes bei einer bekannten Strömungsgeschwindigkeit und einem bekannten Querschnitt des Reaktionsgefäßes. In dieser Welse kann eine gute Kontrolle der Herstellung des Kationengenerators durch Zugabe der BF)-Lösung mit einer festgesetzten Geschwindigkeit erfolgen. Bevorzugt wird das Bortrlfluorldkatalysatorsystem In jeder der Verfahrensstufen eingeführt.

Das durch das Verfahren der Erfindung hergestellte Polystyrol 1st ein geeigneter Weichmacher für Polystyrol von hohem Molekulargewicht für die Herstellung von Formkörpern, außerdem Ist es ein geeigneter Binder für wärmeempfindllche reprographlsche Toner, bei denen ein scharf definierter Schmelzpunkt besonders erwünscht wird. Außerdem laßt sich dieses Polystyrol auch als

Überzugsmasse auf anderen Gebieten und als Bindeharz für Pigmente und andere Zusätze verwenden. In dem mittleren M „.-Bereich ist es besonders geeignet als Vorprodukt für die Herstellung von chlormethylierten und quaternislerten Polystyrolen, die als wasserlösliche, kationische Flockungsmittel und Filtrierhilfsmittel verwendet werden.

Das bei der Erfindung verwendete Monomere kann handelsübliches monomeres Styrol sein und kann bis zu 100 ppm Wasser enthalten.

Da das Verfahren in Lösung ausgeführt wird, wird das monomere Styrol zuerst in einem inerten organischen Verdünnungsmittel gelöst, das ein Lösungsmittel für monomeres Styrol bis zu einer Konzentration von 80 Gew.-% Styrol ist. Bevorzugt liegt die Konzentration des monomeren Styrols In dem Verdünnungsmittel bei weniger als 50 Gew.-%. Das Verdünnungsmittel reagiert nicht mit dem monomeren Styrol und auch nicht nennenswert mit dem Kationengenerator, mit der Ausnahme, daß es In einem gewissen Umfang als »Cokatalysator« wirken kann, wodurch die Aktivität des Kationengenerators in der später diskutierten Art und Weise erhöht werden kann. Das Verdünnungsmittel Ist in der Regel ein aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein hologenierter Kohlenwasserstoff, der bei den Temperaturen der Polymerisationsreaktion flüssig ist und der bevorzugt einen Siedepunkt Im Bereich von 80 bis 100° C hat. Dadurch läßt er sich leicht von dem gebildeten Polystyrolprodukt nach der Beendigung der Reaktion trennen. Wenn ein Produkt mit einem M_K. von größer als 1000 hergestellt wird, Ist das Lösungsmittel bevorzugt eine polare Flüssigkeit und besonders bevorzugt 1,2-Dlchloräthan. Wenn ein Produkt mit einem M₁₁ von kleiner als 1000 hergestellt wird. Ist das Verdünnungsmittel bevorzugt eine nichtpolare Flüssigkeit, wie Äthylbenzol, Toluol oder Benzol, Insbesondere aber Toluol. In der Literatur 1st eine Vielzahl von geeigneten Lösungsmitteln für die kationische Polymerisation von Styrol genannt, vgl. z. B. Kapitel 6 des bereits genannten Werkes von Plesch. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff, Äthylchlorid, Methylendichlorid, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Nltrobenzol, Chlorbenzol, Isopropylchlorid, tert.-Butylchlorld, Hexan, Cyclohexan, Schwefeldioxid und Dimethylformamid.

Das Bortrlfiuoridkatalysatorsystem wird In einer Menge verwendet, die Insgesamt etwa der stöchiometrischen Menge oder mehr des gesamten zu poiymerislerenden monomeren Styrols entspricht. Unter stöchiometrischer Menge wird eine Menge verstanden, die ausreichend Ist, um Im wesentlichen das gesamte monomere Styrol zu polymerisieren, so daß weniger als 0,1 Gew.-% restliche Doppelbindungen In dem Polystyrolprodukt verbleibt. Für den BFj-Wasser-Katlonengenerator bedeutete dieses die Verwendung von Mengen von 500 bis 2500 ppm, bezogen auf das monomere Styrol.

Ein besonders kritisches Merkmal des Verfahrens besteht in der sorgfältigen Kontrolle des Gehaltes des Kationengenerators. Wenn ein großer Überschuß an Wasser In Kontakt mit dem monomeren Styrol vor der Berührung mit Bortrifluorid steht, kann der Überschuß an Wasser die Bildung des Kationengenerators unterdrücken. Es Ist dann notwendig, mehr und mehr Bortrilluorid zuzugeben, bis eine latente »katalytisch^« Wirkung stattfindet. Dies kann eintreten bei einer zweiten oder dritten Stufe des Verfahrens, wodurch diese Stufe eigentlich zu der ersten Reaktionsstufe wird. An dieser Stelle kann eine unerwartet große Menge an Katlonengencrator »in situ« entstehen, so daß die Reaktion durchge-

hen kann. Ein ähnlicher Effekt kann auftreten, wenn man versucht, eine stöchlometrische Menge Kat4onengenerator in einer einzigen Stufe zuzugeben. Es wird außerdem beobachtet, daß eine einzige Zugabe des Kationengenerators weniger wirksam ist, da die £ssamle erforderliche Menge an Kationengenerator für eine vollständige Reaktion in diesem Fall größer ist, als wenn die Reaktion in mehreren Stufen durchgeführt wird.

Bei den bereits angegebenen Konzentrationen von Wasser und BF₃ führt man bevorzugt 20 bis 50% des gesamten BF₃ in der ersten Stufe ein, besonders bevorzugt 25 bis 40%. Der Rest wird In mehr oder weniger gleichen Mengen über die verbleibenden Stufen des Verfahrens zugeführt. Ein Überschuß an Kationengenerator In der letzten Stufe des Verfahrens ist nicht schädlich und 1st sogar wünschenswert um sicherzustellen, daß die restlichen Doppelbindungen auf ein Minimum reduziert werden.

Als Reaktionsgefäß wird bei dem Verfahren der Erfindung zweckmäßigerweise ein Kessel, ein Rohr oder eine Serie von Rohren oder andere übliche Reaktionsgefäße für das Polymerisieren einer Lösung von Styrol verwendet. Diese Reaktionsgefäßc bestehen aus üblichen Materialien, die von den Reaktionsteilnehmern nicht angegriffen werden und nicht durchlässig für diese sind. Die Konstruktion des Reaktors .soll derartig sein, daß der Kationengenerator In zwei oder mehreren Stufen vahrend des Fortschreitens der Reaktion zugegeben oder »In situ« gebildet werden kann. Bevorzugt wird ein geschlossener Röhrenreaktor verwendet, um das Verfahren In einem kontinuierlichen Strom durchzuführen, wobei man eine Lösung des monomeren Styrols bei dem einen Ende zuführt und das gebildete Produkt bei dem anderen Ende abnimmt. In ähnlicher Welse läßt sich eine Serie von Kesselreaktoren benutzen.

Wenn bei höheren Temperaturen gearbeitet wird, z. B. bei 100 bis 180° C, sollte das Reaktionsgefäß In der Lage sein, niedrige Drücke von einigen Atmosphären auszuhaken, z. B. i bis 7 Atmosphären, da es wünschenswert ist, die Reaktionsmasse unter solchen Drücken zu halten. Dies gilt insbesondere mindestens für Drücke, die größer sind als der autogene Druck des Systems, so daß die Reaktion in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann.

Man kann einen röhrenförmigen Reaktor mit Einführungsstellen entlang seiner Längsachse versehen, so daß die entsprechenden Anteile des Kationengenerators unter gutem Mischen an zwei oder mehreren, bevorzugt drei oder mehreren und besonders bevorzugt vier oder mehreren Punkten, entlang der strömenden Styrollösung züge- ^; setzt werden können. Unter »röhrenförmlß« ist nicht notwendigerweise ein im Querschnitt zylindrisch geformter Gegenstand gemeint, sondern es wird hler darunter eine längliche geschlossene Kammer verstände!·, die zweckmäßigerweise zwei oder mehrere Rohrsegmente von übll- ■ eher Größe und Art enthält, wobei dieses Reaktionsgefäß eine Querschnlttsfläche hat, die ausreichend Ist, um die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmasse zu erzielen. Alternativ kann das Reaktionsgefäß ein Rohr sein, das zu einer Schlange aufgewickelt ist, ^f oder es kann einen rechteckigen oder dreieckigen Querschnitt haben, wobei jedoch ein kreisförmiger Querschnitt in den meisten Fällen bevorzugt Ist.

Bei einem derartigen Reaktionsgefäß sind die Einführungspunkte, z. B. ein T-Abschnltt. an den zwei Rohr- < segmente angekuppelt sind. In relativ regelmäßigen Abständen entlang der Länge des Reaktors und der fließenden Reaktionsmasse angeordnet. So kann z. B. ein röhrenförmiger Reaktor von e'ner Länge von 6 m vier Zuführungspunkte haben, wobei diese Punkte in Abständen von 1,5 m angeordnet sind.

Es 1st wünschenswert. In den Strömungsweg der Reaktlonsmasse gleich nach dem Zuführungspunkt für den Kationengenerator eine geeignete Mischeinrichtung vorzusehen, die einen statischen Mischer oder einen Satz von Abierikeinrichtungen besitzt, um eine gute Durchmischung des zugeführten Materials mit dem Rest der ίο Reaktionsmasse sicherzustellen. Um die bei der Berührung des Kationengenerators mit dem monomeren Styrol entstehende Reaktionswärme in jeder Stufe de: Umsetzung abführen zu können, ist es üblicherweise erforderlich, einen Wärmeaustauscher in Kontakt mit der Ober-Ii fläche des Reaktionsgefäßes zu halten. Dies kann man dadurch erreichen, daß man das Reaktionsgefäß mit einem Kühlmantel versieht, in dem ein geeignetes Wärmeübergangsmittel enthalten ist, oder indem man eine Wärmeaustauscherflüsslgkelt durch das Reaktionsmedium in einer oder rru ireren Leitungen führt. Die Stufen des Reaktionsgefäßes können z. B. aus Wärmetauschern mit untereinander verbundener Schale und Rohr bestehen, wobei die Reaktlonsmasse durch die Rohre und das Wärmeübertragungsmedium durch die Schale bzw. Ummantelung oder umgekehrt geht. Die Größe des Reaktionsgefäßes und des Wärmeaustauschers ist nicht kritisch, doch sollten die Größen in einem solchen Verhältnis stehen, daß die Kapazität des Wärmeaustauschers; ausreicht, um die Reaktionswärme mit einer solchen Geschwindigkeit zu entfernen, daß die Temperatur in einem Segment nach der Zuführung des Kationengenerators weniger als 15⁰C steigt. Von dieser Begrenzung Ist jedoch das Segment nach der letzten Zuführung des Kationengenerators ausgenommen.

Der Kationengenerator wird zweckmäßigerweise mit dem monomeren Styrol In Berührung gebracht. Indem man eine Lösung des Kationengenerators in die Styrollösung einführt oder Indem man das monomere Styrol mit einer Lösung eines Vorläufers des Kationengenerators in ι» Berührung bringt, wobei sich dann »In situ« In dem monomeren Styrol der Kationengenerator bildet. Dies Ist beispielsweise der Fall, wenn Bortrlfluorid einer Lösung von monomerem Styrol zugegeben wird, die geeignete kleine Mengen an Wasser enthält.

ö Eine Lösung, die den Kationengenerator enthält, oder eine Aufschlämmung des Kationengenerators, wird zweckmäßigerweise In einem organischen Lösungsmittel hergestellt, das bevorzugt das gleiche Medium wie das Verdünnungsmittel für das monomere Styrol Ist. Man ■<> kann eine Lösung von Bortrifluorld herstellen, Indem man das gasförmige BF₁ mit dem organischen Lösungsmittel In einer geschlossenen Kammer unter Druck In Berührung bringt, so daß die gewünschte Konzentration des Gases In dem organischen Verdünnungsmittel aufge- > löst wird. Die Konzentration des Gases in der Lösung kann unter Benutzung des Gesetzes von Henry berechnet werden. Für BFj Ist die Konzentration gleich dem Gleichgewichtsdruck von BFj, geteilt durch eine Konstante für BFj bei einer gegebenen Temperatur. Die Κόπο stanten für das Gesetz von Henry können experimentell durch bekannte Methoden ermittelt werden. Bei dieser Kenntnis der Konzentration von BF₃ in Lösung wird eine geeignete Menge der Lösung abgemessen und dem Reakuonsgefäß an den vorgesehen Punkten mit einer solchen ■^ Geschwindigkeit zugeführt, daß eine relativ konstante Konzentration von BFj, bezogen auf monomeres Styrol, über die gesamte Zelt aufrechterhalten werden kann. Für das Katalysatorsystem BFj-Wasser Ist die folgende

Beziehung bei einer Benutzung von Äthylendlchlorld als organisches Verdünnungsmittel nützlich:

BF, Glelchgewlchtspartlaldruck (In kg/cm') = 0,07 K„ + KxGew.-% gelöstes BF₁ [BF₁ Glelchgewlchtspartialdruck (in psla) = P = K₀ + K χ Gew.-»6 gelöstes BF₁]. -> K„ Ist ein konstanter Ausdruck, der experimentell bestimmt wird und der von der Menge des In dem Lösungsmittel vorhandenen Wassers abhängt, wodurch der Partlaldruck von BF₁ durch den Effekt dieses Wassers korrigiert wird. K Ist die Proportionalitätskonstante in In dem Gesetz von Henry. Für Äthylendichlorld, das etwa 260 bis 280 ppm Wasser enthält, sind die Beziehungen wie folgt:

bei etwa 23° C K„ = -7,3 und K = 68,5;

bei etwa 39° C K₀ = -6,4 und K = 77,2. ''

In Äthylendlchlorld (ÄDC), das etwa 1100 ppm Wasser enthält, ist K₀ = -33,7 und K = 73,6 bei etwa 39,5° C. Bei diesen Beziehungen ist der Partlaldruck von ÄDC berichtigt worden, und der Effekt der Bildung eines BF₁- 2« Wasserkomplexes ist in K„ eingeschlossen worden, so daß die Gew.-Prozente gelöstes BF₁ das BF, dieses Komplexes einschließen.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann die Herstellung des BF,-Kata!ysatorsystems erreicht wer- 2-j den, indem man ein Gefäß, das ein organisches Verdünnungsmittel enthält, unter einem bekannten Druck von BFi setzt, konstant einen Teil der Lösung des BF₃ In dem organischen Verdünnungsmittel entnimmt, frisches Verdünnungsmittel zuführt und den Druck von BF, über der 3« Flüssigkeit konstant hält und die BF,-Lösung dem Reaktionsgefäß durch geeignete Einrichtungen zuführt. In ÄDC, das z. B. 260 bis 280 ppm Wasser bei 39° C und einem BF,-Partia!druck von 7,5 Atmosphären enthält, wird eine 1.5 gew.-%lge Lösung von BF, erhalten, die 3^r> ausreichend verdünnt ist. daß sie leicht dem Reaktor In kontrollierter Weise zugeführt werden kann.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung des monomeren Styrols in Toluol gleich vor dem ersten Berührungspunkt mit dem Kationengenerator ^4Ι> etwa auf die Temperatur gebracht, die in der ersten Stufe des Reaktionsgefäßes aufrechterhalten werden soll. Bevorzugt handelt es sich dabei um eine Temperatur von 50 bis 85⁼ C, undbesonders bevorzugt von 60 bis 70°C für die höheren M, und 90 bis 18O=C. besonders bevor- -»5 zugt 100 bis 160^GC für die Produkte mit einem M» von 200 bis 1000. Dadurch wird die Verengung des M₁₁VM_n-Verhältnisses begünstigt. Besonders bei den höheren Temperaturen sollte die Lösung des Monomeren so schnell wie möglich auf Reaktionstemperatur gebracht werden und danach so schnell wie möglich mit dem Kutioricrigcneriitcr in Berührung gebracht werden. Bei den oberen Grenzen des Temperaturbereiches, z.B. 130 90% oder mehr) Reaktionswärme, die nach dem letzten Zugabepunkt entsteht, wird in der Reaktionsmasse gelassen, bis das fertige Polystyrolprodukt weniger als 0,1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, restliche Doppelbindungen enthält. Die restlichen Doppelbindungen werden durch Jod-Monochlorld-Titratlon bestimmt. Die Verweilzelt In dem letzten Segment des Reaktionsgefäßes wird für eine geeignete Zeltdauer eingestellt, so daß das gewünschte Ergebnis erzielt wird, und es kann auch überschüssiger Kationengenerator während der letzten Stufe zugegeben werden, um dies zu erreichen.

Nachdem die Reaktion beendigt ist, wird das restliche BF, in geeigneter Welse mit Ammoniak neutralisiert. Der sich bildende BF₃ : Ammoniak-Komplex fällt aus und wird dann durch Filtration oder Waschen mit Wasser entfernt. Alternativ kann BFj durch Berührung der Reaktionsmasse mit einem trocknen, schwach basischen lonenaustauscherharz, bevorzugt vom makroporösen Typ, entfernt werden. Das verbrauchte Harz kann regeneriert oder verworfen werden.

Beispiel 1

Ein Polystyrol vom M₁₁, etwa 13 000 und einem M_HVM„-Verhältnis von etwa 5 wird hergestellt, Indem man eine 30 gew.-%lge Lösung von Stryol In Äthylendichlorld, die 100 ppm, bezogen auf Styrol, enthält, vor dem Hlndurchlelten dieser Lösung durch einen Reaktor auf 60° C erwärmt. Der Reaktor enthält 4 Segmente eines Doppelrohr-Wärmeaustauschers mit Wasser als Kühlmedium. Das In Äthylendlchlorid gelöste Bortrlfluorld wird dem Reaktionsgefäß an 4 Punkten entlang seiner Länge in einer Gesamtmenge von 1500 ppm BF₃, bezogen auf das Gesamtgewicht des Styrols, zugeführt. Durch Ab- !enkelnrlchtungen wird In dem Reaktionsgefäß unmittelbar nach dem Zuführungspunkt eine gute Durchmischung erreicht. Das gesamte BF₃ wird an 4 aufeinanderfolgenden Punkten etwa im Verhältnis 35:15:20:30 zugeführt.

Durch Kühlen des Segments des Reaktors nach dem ersten Zuführungspunkt wird in der Reaktionsmasse eine Temperatur von etwa 75° C aufrechterhalten. Nach dem zweiten Zuführungspunkt wird in dem zweiten Segment die Reaktionsmasse auf etwa 50° C vor dem dritten Zuführungspunkt gekühlt. Dann läßt man die Temperatur auf etwa 65° C vor dem vierten Zuführungspunkt steigen, und sie bleibt dann bei etwa 65° C bis die Reaktionsmasse den Reaktor verläßt. Die Reaktionsmasse wird dann mit einer ausreichenden Ammoniakmenge In Berührung gebracht, um das restliche BF₃ zu neutralisieren. Der Ammoniak : BF₃-Komplex fällt aus und wird durch Filtrieren oder kurzes Waschen mit Wasser entfernt. Danach wird Äthy!end!ch!or'fi ahdestilliert bei 85 bis 120° C, wobei ein Polystyrolprodukt zurückbleibt, das weniger als 0,1 Gew.-96 restliche Doppelbindungen, bezo-

bis Ϊ 80^; C, kann es wünschenswert sein, das Niveau des normalerweise In den handelsüblichen Styrolmonomeren 55 g_{en au}f das Polystyrolprodukt, enthält, vorhandenen Radikalfängers zu erhöhen, um eine nennenswerte thermische Polymerisation des Monomeren zu verhindern. Solche Zusätze sind als Inhibitoren gut bekannt, wie beispielsweise tert.-Butylcatechol, Methyläther von Hydrochinon und ähnliche Inhibitoren.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Styrol unter Verwendung von 1,2-Dichloräthan als Verdünnungsmittel in drei oder mehr Stufen bei 100 bis 160° C polymerisiert.

Beispiel 2

In ähnlicher Weise wie In Beispiel 1 wird eine 3O5fcige Lösung von monomerem Styrol In ÄDC, die 75 ppm Wasser enthält, auf 75° C erwärmt und dann mit Insgesamt etwa 1600 ppm BF₃, das über 4 Punkte zugeführt wird, in Berührung gebracht. Das BF. wird über die 4 Zuführungspunkte In folgender Menge verteilt : 42 : 6 : 6. Die mittlere Temperatur In den Reaktorseg-

Bei einer anderen Ausführungsform wird die Reak- 65 _menten nach den 4 Zuführungspunkten liegt bei etwa tionsmasse nach dem letzten Zuführungspunkt des 85° C, 78° C, 75° C und 72° C. Das Polystyrolprodukt hat Kationengenerators nicht wesentlich durch Wärmeaus- ein M„ von etwa 4400 und ein Μ,,/Μ,-Verhältnls von tausch gekühlt und im wesentlichen die gesamte (80 oder etwa 2,9.

Beispiel 3

In ähnlicher Welse wie In Beispiel 1 wird eine 15%lge Lösung von monomerem Styrol In ÄDC, die etwa 50 ppm Wasser enthält, bei einer Temperatur von 20° C dem Reaktor zugeführt und dort mit Insgesamt etwa 2500 ppm BFj an 4 Punkten In Berührung gebracht. Die Verteilung des BF₃ auf die 4 Zuführungspunkte Ist etwa 24 : 17 : 24 : 35. Die mittlere Temperatur In den 4 Segmenten liegt bei etwa 26° CbT C, 51° C und 3Γ C. Das Polystyrolprodukt hat ein M„ von etwa 28 800 und ein M„./M„-Verhältnls von etwa 4,5; der Gehalt an restlichen Doppelbindungen liegt bei etwa 0,6%.

In ähnlicher Weise wird ein Polystyrolprodukt mit einem M , von etwa 200 bis 1000 heruestellt. Indem man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 90 und 180¹ C durchführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polystyrol mit_ einem M₁₁. zwischen 200 und 50 000 s und einem M JM „-Verhältnis von weniger als 8 durch Berühren einer Lösung von Styrol in einem inerten Verdünnungsmittel mit einem Kationengenerator, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in zwei oder mehr Stufen unter im wesentlichen κι isothermen Bedingungen in jeder Stufe bei einer Temperatur zwischen 0 und 180° C in Gegenwart von Bortrlfluorid und einer aktivierenden Menge von Wasser als Kationengenerator durchgeführt wird und daß das monomere Styrol vor der letzten Stufe immer In einer ι ί größeren als der stöchiometrlschen Menge in bezug auf den Kationengenerator vorhanden Ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des mit der Lösung des monomeren Styrols In "Berührung gebrachten Bor- la trifluorids 500 bis 2500 ppm beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des monomeren Styrols, und daß die Gesamtmenge von Wasser 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Bortrlfluorid, beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Wasser in Berührung gebrachte Bortrlfluorid In einem zweiten inerten organischen Verdünnungsmittel gelöst ist, das das gleiche sein kann wie das erste organische Verdünnungsmittel. J(I

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 40% der stöchiometrischen Menge des Bortrifluorldkatalysatorsystems mit 'lern monomeren Styrol In der ersten Stufe in Berührung gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es in drei oder mehr Stufen durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 100 und 160° C unter Verwendung von Toluol als Verdünnungsmittel durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des monomeren Styrols unmittelbar vor der Berührung mit dem Bortr'-fluoridkatalysatorensystem bei einer Temperatur zwischen 100 und 160° C gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 20 und 100° C durchgeführt wird und als Verdünnungsmittel 1,2-Dlchloräthan verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des monomeren Styrols vor der Berührung mit dem Bortrlfluorldkatalysatorsystem bei einer Temperatur zwischen 50 und 85° C gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des monomeren Styrols In dem ersten Inerter, organischen Verdünnungsmittel weniger als 50 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Bortrlfluoridkatalysatorsystems In die Lösung des monomeren Styrols In jeder der Stufen eingeführt wird.