DE2809768C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen

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DE2809768C3 DE2809768A DE2809768A DE2809768C3 DE 2809768 C3 DE2809768 C3 DE 2809768C3 DE 2809768 A DE2809768 A DE 2809768A DE 2809768 A DE2809768 A DE 2809768A DE 2809768 C3 DE2809768 C3 DE 2809768C3
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Description

40
Aus Chemical Abstracts, Band 78, 1973, 112119η, ist die Herstellung eines Epoxyharzes aus Bisphenol A als Phenolkomponente und Epihalogenhydrin unter Anwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator in Gegenwart einer Base bekannt. Andererseits ist aus Chemical Abstracts, Band 84,1976,136579η, die Herstellung eines Epoxyharzes aus p-Hydroxybenzoesäure als Phenolkomponente und Epihalogenhydrin unter Anwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator in Gegenwart einer Base bekannt.
Epoxyharze aus Bisphenol A, d. h. Epoxyharze, die unter Anwendung von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan als Phenolkomponente hergestellt wurden, fanden bereits ausgedehnte Anwendung. Die aus diesen Harzen erhaltenen gehärteten Produkte zeigen nämlich überle- y, gene mechanische Eigenschaften, jedoch besitzen sie eine unzufriedenstellende chemische Beständigkeit. Diese Harze sind außerdem hochviskos und haben die Neigung zur Kristallisation beim Stehen bei Raumtemperatur oder in der Umgebungsatmosphäre während «1 des Winters oder kalter Zeiträume. Auf Grund ihrer hohen Viskosität härten sie jedoch kaum bei niedrigen Temperaturen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung eines Epoxyharzes, welches einerseits die überlegenen h> Eigenschaften der aus Bisphenol A erhaltenen Epoxyharze besitzt und andererseits frei von den vorstehend aufgeführten Fehlern ist, und so niedrige Viskositätswerte besitzt, die bisher bei den bekannten Epoxyharzen nicht erhältlich waren.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Epoxyharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A mit einem Epihalogenhydrin bei einer Temperatur von 50—120°C in Gegenwart einer Base unter Anwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator in einer Menge an p-Hydroxybenzoesäure von 10 — 90 Mol.-% und einer Menge an Bisphenol A von 90-10 Mol.-°/o, jeweils bezogen auf de Gesamtmenge aus Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A, einer Menge des Epihalogenhydrins von wenigstens 2 Mol je Mol an vereinigter p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A, und einer Menge des quaternären Areraoniumsalzes von 1 bis 50 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A, umgesetzt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden vorzugsweise 30 bis 90 MoL-0Zb, insbesondere 35 bis 80 Mol.-% p-Hydroxybenzoesäure und 70 bis 10 Mol.-°/o, insbesondere 65 bis 20 Mol.-% an Bisphenol A eingesetzt.
Im Gegensatz zu den bekannten Arbeitsweisen wird gemäß der Erfindung ein Epoxyharz hergestellt, welches aufgrund der vorstehenden Eigenschaften völlig unvorhersehbare Eigenschaften besitzt und eine solche niedrige Viskosität aufweist, die von einem Gemisch aus den vorstehend angegebenen beiden bekannten Epoxyharzen auch nicht entfernt zu erreichen ist.
Das Epihalogenhydrin besteht beispielsweise aus Epichlorhydrin oder Epibromhydrin und die Anwendung von Epichlorhydrin wird besonders bevorzugt. Die eingesetzte Menge des Epihalogenhydrins beträgt mindestens 2 Mol, vorzugsweise 4 bis 20 Mol, je Mol an vereinigter p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A. Das unumgesetzte Epihalogenhydrin kann leicht nach der Umsetzung gewonnen werden und kann erneut bei der Umsetzung eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete quaternäre Ammoniumsalze als Katalysatoren sind Verbindungen vom Tetraalkyltyp, wie Tetramethylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumhydroxid und Verbindungen vom Benzyltrialkyltyp, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumacetat. Die Menge des eingesetzten quaternären Ammoniumsr-'aes beträgt 1 bis 50 MoL-0Zo, vorzugsweise 3 bis 20 MoL-0Zb, bezogen auf die Gesamtmenge an Mol von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol Λ.
Beispiele für die Basen sind anorganische Basen, wie Alkalihydroxide und Alkalicarbonate und organische Basen, wie tertiäre Amine. Die Anwendung von Alkalihydroxiden ist vorteilhaft. Bevorzugt wird die Base in einer Menge von 2 bis 2,5 Äquivalenten ije Mol an vereinigter p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A verwendet. Selbstverständlich kann die Base sogar nach Rückgewinnung des Epihalogenhydrins zugesetzt werden, und gewisse Änderungen der vorstehenden Mengenverhältnisse sind zulässig.
Da·; Verfahren gemäß der Erfindung wird beispielsweise durch Zugabe von p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A entweder getrennt oder als Gemisch zu dem Epihalogenhydrin, Zusatz des quaternären Ammoniumsalzes tropfenweise unter Erhitzung, tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung des Alkalihydroxids, um den Fortschritt der Umsetzung zu ermöglichen.
Rückgewinnung des Epibalogenhydrins nach der Umsetzung, Zugabe von Wasser und eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, wie Benzol, zu dem Rückstand, Schütteln des Gemischs und Abtrennung der organischen Lösungsmittelschicht ausgeführt. In einigen Fällen kann die Base zu der organischen Lösungsmittelschicht zur weiteren Ausführung der Umsetzung zugegeben werden. Ein weiteres wertvolles Verfahren umfaßt die Zugabe der p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A. gelöst in etwa 1 Äquivalentgewicht, bezogen auf die Gesamtmenge der beiden Reaktionsteilnehmer, einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxides, zu dem Flüssigkeitsgemisch aus dem Epihalogenhydrin und dem quaternären Ammoniumsalz, um die Umsetzung auszuführen, in der weiteren Zugabe von I Äquivalentgewicht einer Lösung eines Alkalihydroxids, und Erhitzung des Gemisches während eines kurzen Zeitraumes. Andere an sich bekannte Verfahren können gewünschtenfalli Ji geeigneten Kombinationen eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 1200C, vorzugsweise 60 bis 1100C Das Produkt wird isoliert und in üblicher Weise gereinigt
Überraschenderweise hat das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Epoxyharz überlegene Eigenschaften, die sich nicht bei einem Gemisch eines unter Anwendung von p-Hydroxybenzoesäure als Phenolkomponente erhaltenen Epoxyharzes und eines unter Anwendung von Bisphenol A als Phenolkomponente erhaltenen Epoxyharzes zeigen. Wie beispielsweise aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich, besitzen die erfindungsgemäß erhaltenen Epoxyharze entsprechend den nachfolgenden Beispielen Viskositäten in Centipoisen bei 25° C, die etwa 10 bis 40% derjenigen der entsprechenden Gemische von Jpoxyharzen aus p-Hydroxybenzoesäure und Epoxyharzen aus Bisphenol A betragen.
Ferner zeigen Hochdruckflüssigkeits-Chromatogramme der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Epoxyharze die Anwesenheit einer Spitze, die nicht in einem Gemisch der beiden Arten der vorstehend geschilderten Epoxyharze sichtbar ist.
Tabelle I
Viskosität
Beispiel Viskositäten der Viskositäten der Harz
Harze in den gemische entsprechend
Beispielen den Harzen in den
;CPS bei 25 C) Beispielen
(CPS bei 25 C)
1 3520 9 200
2 3980 10 800
3 1930 5 300
4 3400 9 700
5 3270 9 400
6 4000 12 200
7 5500 Ϊ3 600
8 1530 3 900
Fußnote:
Die Viskosität (bei 25 C) des Epoxyharzes aus p-Hydroxybenzoesäure beträgt 1200 Centipoise und die Viskosität (bei 25 C) dos Epoxyharzes aus Bisphenol A beträgt Ϊ5 000 Cenlipoises.
Das gehärtete Produkt aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Art hat eine weit bessere chemische Beständigkeit als ein gehärtetes Produkt eines Harzes, das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin herstellt worden ist, oder eines Epoxyhaives, das aus p-Hydroxybenzoesäure und Epichlorhydrin hergestellt worden ist.
Die verschiedenen η Tabelle II aufgeführten Harze wurden bei 200C während 7 Tagen nach Zugabe von einem hauptsächlich aus 3,9-Bis-(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan bestehenden Härtungsmittel stehengelassen. Die erhaltenen gehärteten Produkte wurde jeweils in verschiedene Chemikalien während bestimmter Zeiträume eingetaucht und ihre Gewichtszunahme (%) wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich. Die Epoxyharze aus p-Hydroxybenzoesäure hatten ein Epoxyäquivalent von 150, während die Epoxyharze au? Bisphenol A ein Epoxyäquivalent von 190 hatten.
Tabelle II Erfindungsgemäß Bei hergestellte Epoxyharze Bei Bei Bei Bei Bei Epoxyharz Epoxyharz
spiel 2 spiel 4 spiel 5 spiel 6 spiel 7 spiel 8 aus p-Hydroxy- aus Bis
Chemische Beständigkeit Bei Bei benzoesäure phenol Λ
spiel 1 0,06 spiel 3 0,03 0,03 0,09 0,12 0,08
0,14 0,10 0,08 0,17 0,24 0,15
0,03 0,20 0,05 0,14 0,11 0,41 0,50 0.28 0,20 0,17
0,09 0,12 0,38 0,33
In 10% H2SO4 0,12 0.05 0,15 0.04 0,03 0,10 0,11 0,13 0.70 0,61
Nach 1 Woche 0,09 0,08 0,06 0,21 0,26 0,34
Nach 4 Wochen 0,04 0.15 0,04 0.12 0.0') 0.38 0.40 0,46 0.15 0.13
Nach 12 Wochen 0.08 0,08 0,36 0.32
In 10% NaOH 0.11 0,08 0,12 0,02 0.02 0.20 0,26 0,12 0.59 0.52
Nach 1 Woche 0,24 0.08 0,10 0,45 0,63 0,39
Nach 4 Wochen 0,02 0.38 0,01 0,16 0.18 0,98 1,12 0,73 0.25 0.63
Nach 12 Wochen 0,0° 0,07 0.58 1.55
In Methylethylketon 0.21 0,19 1.10 2.63
Nach 1 Woche
Nach 4 Wochen
Nach 12 Wochen
Fortsetzung
Woche ürfindungsgemiiU Bei hergestellte lipoxylvirze Bei Bei Bei Bei Bei lipiixyhar/ Ilpr.xyhar/
Wochen spiel 2 spiel 4 spiel 5 spiel il spiel 7 spiel 8 :ms p-llyclmxy- ;ius Bis
Wochen Bei Bei ben/oesiiure phenol Λ
spiel 1 0,02 spiel 3 0,02 0,01 0,02 0,03 0,02
In Toluol 0,04 0,03 0,02 0,07 0,12 0,06
Nach 1 0,02 0,05 0,02 0,04 0,03 0,11 0,15 0,09 0,02 0.03
Nach 4 0,03 0,03 0,09 0,15
Nach 12 0,04 0,04 0,12 0,23
Ferner besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Epoxyharze eine höhere Geschwindigkeit der Härtung als Epoxyharze aus Bisphenol A und besitzen diesen Vorteil der Härtung sogar bei niedrigen Temperaturen. Falls beispielsweise 50 g jedes dieser Harze bei 200C unter Anwendung von Triäthylentetramin (TTA) als Härtungsmittel gehärtet wurden, wurde die in Tabelle III aufgeführte erforderliche Gelzeit erhalten. Die Zugscherfestigkeit des gehärteten Produktes des bei 3 bis 5° C unter Anwendung des vorstehend aufgeführten Härtungsmittels erhaltenen Harzes ist in Tabelle IV angegeben.
Tabelle III
Gelzeit
Da die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
Ii erhaltenen Harze selbst bei niedrigen Temperaturen zusätzlich zum Vorteil der niedrigen Viskositäten, wie aus der vorstehenden Tabelle I ersichtlich, nicht kristallisieren, wie aus der nachfolgenden Tabelle V ersichtlich, sind sie sehr vorteilhaft hinsichtlich der Lagerung und des Gebrauchs.
Tabelle V
Kristallisation
lla.z
Gelzeit (Minuten)
Beispiel 1 50
Beispiel 2 48
Beispiel 3 30
Beispiel 4 48
Beispiel 5 48
Beispiel 6 54
Beispiel 7 56
Beispiel 8 30 Epoxyharz aus p-Hydroxybenzoesäure 30
Epoxyharz au.·. Bisphenol A 60
Tabelle IV
Zugscherfestigkeit
Zugscherfestigkeit (kg/cm2) nach I Tag nach 5 Tagen
Beispiel 1 49,2 56,0
Beispiel 2 52,5 62,8
Beispiel 3 75,7 102,9
Beispiel 4 50,3 56,5
Beispiels 51,5 63,2
Beispiel 6 .17.3 46.4
Beispiel 7 35,7 41,2
Beispiel 8 73.9 98,3
Epoxyharz aus 72.5 96,8 p-l I yd ro χ y benzoesäure
Epoxyharz aus 28.0 30.0 Bisphenol Λ
Kristallisation bei - 5 bis 0 C
Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3
Beispiel 4
Beispiel 5
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Epoxyharz aus
p-Hydroxybenzoesäure
Epoxyharz aus
Bis-phenol A
keine Kristallisation selbst
nach 6 Monaten
ebenso
ebenso
ebenso
ebenso
ebenso
ebenso
Suspendierung wurrle nach
6 Monaten beobachtet
kristallisierte innerhalb
eines Tages
kristallisierte innerhalb
2 Wochen
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß, da die Umsetzung mit dem Ephihalogenhydrin unter relativ milden Bedingungen ausgeführt werden kann, die Ausbeute an dem Epoxyharz sehr gut ist und das Verhältnis des rückgewonnenen Epihalogenhydrins äußerst hoch ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch hinsichtlich der Ausrüstung und der Durchführbar-I.eii äußerst vorteilhaft, da es nicht notwendig ist, ein Harz von hoher Viskosität einzusetzen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Epoxyharze sind wertvoll beispielsweise auf den Anwendungsgebieten von Struktur- oder Baumaterialien, Gußgegenständen, Klebstoffen, Überzogen, Schichtgebilden und Anstrichen oder Anstrichs- oder
mi Überzugsmitteini
Beispiel I
Zu 647,5 g Epichlorhydrin wurden 69 g p-Hydroxybenzoesäure und 115 g Bisphenol A zugegeben und das hi Gemisch wurde auf 80°C erhitzt. Dann wurden 14,2 g einer wäßrigen Lösung mit 60% Benzyltrimethylammoniumchlorid tropfenweise zu dem Gemisch im Verlauf von 2 Stunden zueeeeben und dann das Gemisch bei
80"C während I Stunde gehalten. Anschließend wurden 160 g einer 50%igen, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise bei der gleichen Temperatur im Verlauf von 3 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Epichlorhydrin durch Destillation zurückgewonnen und 1.3 Liter Benzol wurden zum Rückstand zugegeben. Das ausgefällte Natriumchlorid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 500 ml Wasser gewaschen und das Benzol wurde durch Destillation aus der Benzolschicht entfernt, wobei 286.2 g (Ausbeute 97%) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 180 erhalten werden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 97% der Theorie.
Beispiel 2
Zu 647.5 g Epichlorhydrin wurden 50.8 h p-Hydroxybenzoesäure und 144 g Bisphenol A zugegeben und 16.1 g einer b0%igen wäßrigen Lösung von Bcnzyltrimethylammoniumacetat wurden tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugefügt. Anschließend wurde das Verfahren nach Beispiel 1 ausgeführt, wobei 306.8 g (Ausbeute 100%) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 186 erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen F.pichlorhydrins betrug 97% der Theorie.
Beispiel 3
Zu 647.5 g Fpichlor hydrin wurden 104.9 g p-Hydroxy benzoesäure und 54.6 g Bisphenol A zugegeben und 11.4 g einer o0%igen wäßrigen Lösung an Tetraäthylammoniumhydrox.d wurden tropfenweise irn Verlauf von 2 Stunden zugesetzt. Anschließend wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispie' I gearbeitet, wobei
263.5 g (Ausbeute 97%) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 160 erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 97% der Theorie.
Beispiel 4
Zu 647.5 g Epichlorhydrin wurden 79.4 g p-Hydroxybenzoesäure und 96.Q g Bisphenol A zugegeben und das Gemisch auf 80'C erhitzt. Dann wurden 8.5 g einer b0%igen wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumchlorid tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden /ugesetzt. Anschließend wurde das Verfahren entsprechend Beispie! 1 wiederholt, wobei 281.1 g (Ausbeute 97.5%) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 173 erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnener, Epichlorhydrins betrug 97% der Theorie.
Beispiel 5
Zu 673.8 g Epichiorhydrin wurden 65.7 g p-Hydroxybenzoesäure und 119.4 g an Bisphenol A zugesetzt und unter Verwendung von 14.2 g einer 60%igen. wäßrigen Lösung von Benzyltrimetnyiammoniumchlorid und
161.6 g einer wäßrigen Lösung mit 48.5% Natriumhydroxid wurde das Verfahren nach Beispiel I wiederholt. Das Epichlorhydrin wurde zurückgewonnen und 400 ml Wasser und 1000 ml Benzol wurden zum Rückstand zugefügt. Ls wurde gut geschüttelt und die wäßrige Schicht wurde abgenommen. Zu der Benzolschicht wurden 19,8 g einer wäßrigen Lösung mit 48.5% Natriumhydroxid zugefügt und das Gemisch am Rückfluß während I Stunde erhitzt. Nach der Abkühlung wurde die Benzolschicht dreimal mit jeweils 400 ml Wasser gewaschen.
Das Benzol wurde durch Destillation bei verringertem Druck abdestilliert und es hinierblieben 288.3 g (Ausbeute 97%) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 170 und einem Chlorgehalt von 0.47%. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Epichlorhydrins betrug 9!>% der Theorie.
Zu 100 Teilen des erhaltenen Harzes wurden 30.2 Teile 4.4-Diaminodiphenylmethan zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80" C während 2 Stunden und dann auf 150"C während 3 Stunden erhit/i. um das gehärtete Produkt zu ergeben. Das gehärtete Produkt hatte eine Wärmeverformungsteniporatur von 161C. Diese Tem peratur ist praktisch vergleichbar zu derjenigen eines gehärteten Produktes eines Harzes mit einem Epoxyäquivalent von 190 aus Bisphenol A.
Beispiel 6
Zu 647,5g Epichlorhydrin wurden 35g p-Hydroxybenzoesäurc und 170.3 g Bisphenol A zugegeben und das Gemisch auf 80" C erhitzt. Anschließend wurde das Verfahren nach Beispiel 5 wiederholt, wobei 316.8 g (Ausbeute 99,8%) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent vo,i 183 und einem Chlorgehalt von 0.5% erhalten wurden. Das Verhältnis des zurückgewonnenen Fpichlorhy drins betrug 95% der Theorie.
Beispiel 7
Zu 647.5 g Epichlorhydrin wurden 18.2 g p-Hydroxybenzoesäure und 198.1 g B sphenol A zugegeben und das Gemisch wurde auf 80'C erhitzt. Anschließend wurde das Verfahren nach Beispiel 5 wiederholt, wobei 325.4 g (Ausbeute 99.1%) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 181 und einem Chlorgehalt von 0.4% erhalten wurden. Das Rückgewinnungsverhältnis an Epichlorhydrin betrug 94.5%.
Beispiel 8
Zu 647.5 g Epichlorhydrin wurden 116.6 g p-Hvdroxy benzoesäure und 35.4 g Bisphenol A zugegeben und das Gemisch wurde auf 80'C erhitzt. Anschließend wurde entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 5 gearbeitet und 2563 g (Ausbeute 97%) eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 155 und einem Chlorgehalt von 0.5% erhalten. Das Zurückgewinnungsverhäitnis des Epichlorhydrins betrug 95%.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A mit einem Epihalogenhydrin bei einer Temperatur von 50—1200C in Gegenwart einer Base unter Anwendung eines quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator in einer Menge an p-Hydroxybenzoesäure von 10—90 Mol-% und einer Menge an Bisphenol A von 90—10 MoI.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge aus Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A, einer Menge des Epihalogenhydrins von wenigstens 2 Mol je Mol an vereinigter p-Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A, und einer Menge des quaternären Ammoniumsalzes von 1 bis 50 Mol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Hydroxybenzoesäure und Bisphenol A, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäres Ammoniumsalz eine Verbindung vom Benzyltrialkyltyp oder eine Verbindung vom Tetralkyltyp verwende· wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Alkalihydroxid verwendet wird. jo
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