JPH093156A - 変性エポキシ樹脂、その製造法及び塗料用組成物 - Google Patents

変性エポキシ樹脂、その製造法及び塗料用組成物

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JPH093156A
JPH093156A JP8136845A JP13684596A JPH093156A JP H093156 A JPH093156 A JP H093156A JP 8136845 A JP8136845 A JP 8136845A JP 13684596 A JP13684596 A JP 13684596A JP H093156 A JPH093156 A JP H093156A
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Jiyakuriinu Ariinu Badouuru Furansowaazu
フランソワーズ・ジャクリーヌ・アリーヌ・バドゥール
Maha Rakushiyumi Koorumannkamura Shiita
シータ・マハ・ラクシュミ・コールマン−カムラ
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Yuka Shell Epoxy KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化塗膜としたとき、低い温度及び／又は高
い湿度においてもブルーミング及び／又は曇化現象が発
生せず、オーバーコート性の優れたエポキシ樹脂を提供
する。 【解決手段】 エポキシ樹脂と、エポキシ基当たり１モ
ル当量までのアルキル又はアルケニル置換、ヒドロキシ
置換芳香族酸との反応により得られる変性エポキシ樹脂
である。例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂とア
ルキル化サリチル酸の反応により製造することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂とア
ルキル又はアルケニル置換、ヒドロキシ置換芳香族酸と
の反応により得られる変性エポキシ樹脂、該変性エポキ
シ樹脂の製造法、該変性エポキシ樹脂を含有する硬化性
組成物、および硬化組成物により提供される製品、特に
塗料用および土木、建築用の製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】例えば、船舶、橋梁、航空機および建築
構造物の金属表面等を保護するためには、塗装表面と接
触する水、酸素、溶剤及びその他の腐食剤による腐食に
対して抵抗性を有する高性能の塗料が通常使用される。
今日、要求性能を満たす塗料、通常常温塗料は、特にポ
リフェノールのグリシジルエーテル、殊にビスフェノー
ルＡ系グリシジル化合物からなり、例えばポリアミン、
ポリアミド、ポリアミドアミン（又はポリアミノアミ
ド）、ポリアミド付加物、ポリアミノ付加物硬化剤等で
硬化される、溶剤含有の二液型エポキシ塗料系を使用す
ることにより得ることができる［例えば、"The Handboo
k of Epoxy Resins”, H.Lee and K.Neville,McGraw-Hi
ll(1967); "Epoxy Resins, Chemistry and Technolog
y", C.A.May, Marcel Dekker (1988); "Chemistry and
Technology of Epoxy Resins”B.Ellis,Blackie Academ
ic and Professional (1993)参照］。添加剤として、顔
料、充填剤、増量剤、界面活性剤、増粘剤、希釈剤、硬
化促進剤等が使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
系は多くの欠点がある。溶剤含有系の使用は、有機溶剤
の蒸発を必要とし、環境上の見地から非常に望ましくな
い。さらに、アミン硬化剤の使用は、特に低い温度（０
〜１０℃）及び／又は高い湿度において、二酸化炭素と
の反応および水及び／又は水蒸気の存在により、ブルー
ミング及び／又は曇化のような望ましくない現象がしば
しば発生する。商業的に利用されうる系の多くのものの
他の欠点はオーバーコート性が劣るということである。
これは低い硬化速度、及び／又はブルーミング及び／又
は曇化の発生により引き起こされる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】エポキシ樹脂をアルキル
又はアルケニル置換、ヒドロキシ置換芳香族酸で変性す
ることより、上記した従来系の欠点がなく、適当な硬化
剤と組み合わせて優れた性質を有する塗料となる変性エ
ポキシ樹脂を得ることができることを見いだした。揮発
性の有機溶剤を使用する必要がないので、環境上の問題
もない。この変性エポキシ樹脂は、窒素系硬化剤、例え
ばポリアミン、ポリアミド、ポリアミドアミン及び／又
はポリアミノ付加物硬化剤と組み合わせて、たとえ高湿
度及び／又は低温で使用しても、ブルーミング及び／又
は曇化のような望ましくない現象は発生しない。さら
に、全く異例なことであるが、比較的低温（０〜５℃）
でも十分高い硬化速度が得られることが認めれた。これ
は本発明の変性エポキシ樹脂の大きな利点である。塗料
用途に使用する場合、１２〜２４時間後に層をオーバー
コートすることができる。さらに、この新規樹脂の付加
的な利点としては、低温（２５℃以下、特に０〜１０
℃）で長時間貯蔵しても、標準的なエポキシ樹脂および
組成物ではしばしば発生する問題である結晶化は起こら
ないことである。
【０００５】
【発明の実施の形態】従って、本発明は、エポキシ樹脂
とエポキシ基当たり１モル当量までのアルキル又はアル
ケニル置換、ヒドロキシ置換芳香族酸との反応により得
られる変性エポキシ樹脂に関するものである。エポキシ
化合物と（アルキル）置換ヒドロキシ安息香酸との反応
は米国特許第3,789,044号明細書により既に公知であ
る。しかしながら、該明細書の第６欄第３７〜６５行に
記載されているように、エポキシ基含有材料を化学量論
量のヒドロキシ安息香酸と反応させねばならず、さもな
くば未反応のエポキシ環が生成組成物中に存在すること
となるであろう。該明細書中の実施例では、両反応体と
も化学両論量が使用されている。反応は１４８.９℃
（３００°Ｆ）以上の温度で行われている（第７欄、第
２３行参照）。この点に関して、この明細書で用いられ
ている硬化剤はイソシアネートであり、これはエポキシ
基よりもヒドロキシ基と反応するものであることが注目
される。本発明の組成物においては、上記したような窒
素系硬化剤、即ちエポキシ基と反応する硬化剤が使用さ
れる。
【０００６】本発明で使用される置換芳香族酸は、モノ
アルキル、モノヒドロキシ置換安息香酸又はナフトエ
酸、特に置換安息香酸、殊にモノ又はジアルキル置換安
息香酸、より好ましくはモノアルキル置換サリチル酸、
またはモノアルキル置換安息香酸が主たる化合物である
モノアルキル置換安息香酸とジアルキル置換安息香酸の
混合物が適している。ジカルボン酸の量は、例えば対応
するモノカルボン酸に対して２５％まで、殊に１５％ま
で存在させることができる。アルキル置換基は好ましく
は２〜３２、より好ましくは６〜２４、さらに好ましく
は１０〜２０の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル
基である。さらに好ましい範囲は１４〜１８の炭素原子
である。非常に好ましい置換安息香酸はモノアルキル置
換サリチル酸主体の混合物であり、これはα−オレフィ
ン、特にエチレンのオリゴマー化により得られる１４〜
１８の炭素原子を有するα−オレフィンでフェノールを
アルキル化し、次いでアルキル化されたフェノールをカ
ルボキシル化することにより得られる。このようなアル
キル化サリチル酸を製造する適当な方法は、例えば英国
特許第５８６４６１号、英国特許第１１４６９２５号及
びヨーロッパ特許第３７０５５５号明細書に記載されて
いる。モノアルキルサリチル酸は、芳香族環のヒドロキ
シ基のオルト位置に１又は３のアルキル位置で置換した
殆ど直鎖のアルキル基を有するものであるが、このモノ
アルキルサリチル酸の量は通常６０〜９０％である。置
換芳香族酸の量はエポキシ基当たり６０モル％までが適
当であり、好ましくは１０〜４０モル％、より好ましく
は約２０モル％である。
【０００７】本発明において出発原料として使用される
エポキシ樹脂は、一般には、分子当たり平均で１より大
きい、好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少
なくとも１．７の反応性１，２−エポキシ基を有するも
のである。これらのエポキシ化合物は、一般に、分子当
たり平均で６までの、好ましくは４までの、より好まし
くは２．５までの反応性１，２−エポキシ基を有するも
のである。これらのエポキシ化合物は、一般に、単量体
又は高分子の、飽和又は不飽和の、脂肪族、脂環式、芳
香族又は複素芳香族化合物であることができ、エポキシ
基に共に、所望によりヒドロキシル基、アルコキシル基
又はハロゲン原子、殊に臭素原子のような他の置換基で
置換されていることができる。さらに、反応性希釈剤、
殊にモノエポキシ化合物を反応混合物に、特に粘度を低
下させるために、加えることができる。
【０００８】適当なエポキシ化合物は、ポリフェノール
とエピハロヒドリンの反応生成物、ポリアルコールとエ
ピハロヒドリンの反応生成物、アミンとエピハロヒドリ
ンの反応生成物、硫黄含有化合物とエピハロヒドリンの
反応生成物、ポリカルボン酸とエピハロヒドリンの反応
生成物、またはこれらの混合物である。
【０００９】好ましいエポキシ化合物は、ポリフェノー
ルとエピハロヒドリンの反応生成物、ポリアルコールと
エピハロヒドリンの反応生成物、ポリカルボン酸とエピ
ハロヒドリンの反応生成物またはこれらの混合物であ
り、ポリフェノールとエピハロヒドリンの反応生成物が
特に好ましい。エポキシ化合物の例としては、例え
ば、"The Handbook of Epoxy Resins", H.Lee and K.Ne
ville, McGraw-Hill (1967);"Epoxy Resins, Chemistry
and Technology", C.A.May, Marcel Dekker (1988);"C
hemistry and Technology of Epoxy Resins”B.Ellis,
Blackie Academic andProfessional (1993)に記載され
ている。
【００１０】本発明の実施において特に興味あるエポキ
シ化合物は、ビスフェノール化合物のジグリシジルエー
テル、特に下記一般式（I）で表される化合物である。 ＣＨ2ＯＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｘ4−Ａ−Ｃ6Ｘ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ Ｈ2ＯＣ6Ｘ4−Ａ−Ｃ6Ｘ4）ｎ−ＣＨ2−ＣＨＯＣＨ2 （I） ［式中、Ａは各々独立して１〜８の炭素原子を有する２
価の炭化水素基、好ましくはメチレン基又はイソプロピ
レン基、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、
−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−又は共有結合を示し；Ｘ
は各々独立して水素、１〜４の炭素原子を有するアルキ
ル基、好ましくはメチル基、又はハロゲン、好ましくは
塩素又は臭素を示し；ｎは平均値０〜１２、好ましくは
０〜２を示す］ より好ましいＡはイソプロピレン基で
あり、Ｘは水素又は臭素、殊に水素であり、ｎは０．２
までである。
【００１１】平均エポキシ当量は、１４０から、好まし
くは１７０から約３０００まで、好ましくは９５０ま
で、より好ましくは約４５０までである。エポキシ化合
物の特に好ましい例は、ビスフェノールＡ及びビスフェ
ノールＦ、殊に平均エポキシ当量が１６０〜２００のビ
スフェノールＡ型エポキシ化合物である。これらの化合
物は、EPIKOTE 828, 862及び806の商品名でシェル化学
ヨーロッパより入手可能である。さらに好ましい例は、
例えば２００〜８００のエポキシ当量を有するブロム化
されたビスフェノールＡ型エポキシ化合物である。さら
に有用なエポキシ化合物はノボラック型エポキシ樹脂で
ある。ノボラック型エポキシ樹脂は、好ましくは塩基触
媒、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの存在
下に、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン
を、アルデヒド、例えばホルムアルデヒドと１価フェノ
ール、例えばフェノールそれ自身又は多価ポリフェノー
ルとの樹脂状縮合物と反応させることにより得ることが
できる。これらのノボラック型エポキシ樹脂の性質及び
製造に関する詳細は上記した文献から得ることができ
る。
【００１２】上記のエポキシ化合物は、適当な触媒の存
在下にヒドロキシル基含有化合物をエピハロヒドリンと
反応させ、得られた中間物のハロヒドリンエーテルをア
ルカリ金属水酸化物のような塩基性作用物質と反応させ
ることにより、該化合物からエポキシ樹脂を製造するた
めの公知の手段により得ることができる。本発明の変性
エポキシ樹脂の製造に使用される通常のエポキシ化合物
の多くは商業的に入手可能であることは注目すべきとこ
ろである。
【００１３】本発明の変性樹脂は、エポキシ樹脂とアル
キル又はアルケニル置換、ヒドロキシ置換芳香族酸との
反応により製造することができる。この反応は１００〜
２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で、所望
の反応が完結するに十分な時間、適当には０．２５〜８
時間、より適当には０．５〜６時間、好ましくは２〜４
時間行われる。反応の完結には、低温で長い反応時間
か、高温で短い反応時間が要求される。２００℃を越え
る温度及び長い反応時間では、望ましくない反応が起こ
り、１００℃未満の温度では反応時間が非常に長くな
り、不便である。反応は減圧から加圧までの適当な圧力
下、例えば０．１〜１０バールで行われる。大気圧が好
ましい。初期に反応混合物中に存在する実質的に全ての
アルキル置換、ヒドロキシ置換芳香族酸が反応するま
で、反応を行うことが好ましい。実質的に全ての置換安
息香酸が反応したとき、反応混合物中に遊離の酸が検出
されなくなる。この場合は、酸の少なくとも９０％、通
常は少なくとも９５％が反応している。反応は、エポキ
シ化合物を芳香族酸に添加することにより、芳香族酸を
エポキシ化合物に添加することにより、２つの反応体を
混合し次いで反応させることにより、あるいはこれらの
組み合わせにより、行うことができる。
【００１４】反応は溶媒を使用して又は使用せずに行う
ことができる。反応が比較的低温で行われる場合は、特
に溶媒を使用することができる。溶媒を使用する場合
は、芳香族溶媒及び／又はケトンを使用することができ
る。エポキシ基とカルボン酸基との反応を行わせる適当
な触媒の存在下に、反応を実施することができる。実際
には、通常触媒が使用される。溶媒及び触媒についての
一般的な情報については、上記した３つの文献に記載さ
れている。適当な触媒は酸又は塩基触媒であり、例えば
ルイス酸触媒及び金属塩触媒、より好ましくは、第３級
アミン、第４級アンモニウム及びホスホニウム化合物及
び金属塩、殊に有機酸の金属塩である。適当な第３級ア
ミン触媒は、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、ジメチルエタノールアミン、ｎ−
メチルモルホリン、およびこれらの組み合わせである。
適当な第４級アンモニウム化合物は、ベンジルトチメチ
ルアンモニウムクロライドであり、適当なホスホニウム
化合物は、例えばエチルトリフェニルホスホニウム塩、
テトラブチルホスホニウム塩、およびこれらの組み合わ
せである。適当な有機酸の金属塩は、例えばオクタン酸
のようなカルボン酸の錫（II）塩である。使用される触
媒の量はエポキシ樹脂とモノカルボン酸との反応を効果
的に触媒作用させる量である。触媒の特定量は、使用さ
れる特定の反応体及び触媒に依存する。一般には、触媒
はエポキシ樹脂に対して０．１〜１００重量ppm、特に
１〜１０ppmの量が使用される。
【００１５】本発明の変性エポキシ樹脂は、ポリアミ
ン、ポリアミド、ポリアミドアミン及びポリアミド付加
物、ポリカルボン酸又はその無水物、またはポリフェノ
ール化合物のような適当な硬化剤で硬化させることがで
きる。この点に関しても、上記した３つの一般的な文献
を参照することができる。硬化剤の適当な例としては、
第１級及び第２級ポリアミン、カルボン酸及びその無水
物、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物、グアニジ
ン、ビグアニジン、ポリアミド、マンニッヒ塩基、ケチ
ミン、オキサゾリン及びこれらの組み合わせを挙げるこ
とができる。特に適当な硬化剤は、例えばエチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、ジシアンジアミド、ジアミノシクロヘキサン、アジ
ピン酸、燐酸、またはこれらの組み合わせである。適当
な硬化剤の多くは商業的に入手可能である。硬化剤は変
性エポキシ樹脂を含有する組成物を効果的に硬化させる
量で使用される。その量は使用される特定のエポキシ樹
脂及び硬化剤に依存する。好ましい量は、エポキシ樹脂
のエポキシ基と反応することにより硬化する硬化剤対し
て、エポキシ当量当たり硬化剤０．４〜１．２当量、好
ましくは０．６〜１．１当量、より好ましくは０．８〜
１．０、最も好ましくは約１当量である。上記３つの文
献はエポキシ樹脂の硬化及び適当な硬化剤の例示に関し
て種々の論文を包含している。
【００１６】所望ならば、本発明の熱硬化性組成物は、
溶剤又は（反応性）希釈剤、充填剤、顔料、染料、流れ
調整剤、増粘剤、消泡剤、補強剤、難燃剤、抑制剤また
はこれらの組み合わせ等の他の材料とブレンドすること
ができる。これらの添加剤は機能的当量で加えられ、例
えば顔料及び／又は染料は組成物に所望の色が与えられ
る量で添加される。添加剤の量はエポキシ樹脂及び硬化
剤の合計重量当たり０〜１５０重量％、殊に２０〜１０
０重量％が適当である。本発明で使用しうる溶剤及び希
釈剤は、例えば炭化水素、ケトン、グリコールエーテ
ル、グリコールエーテルアセテート及びこれらの組み合
わせである。溶剤、例えば芳香族溶剤、殊にキシレン、
または希釈剤は粘度を調整するために使用することがで
きる。本発明で使用しうる増粘剤、流れ調整剤等のよう
な変性剤の各々は、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計重量
当たり０．０５〜５重量％、殊に０．１〜３重量％の量
で使用することができる。本発明で使用しうる補強剤
は、織物、マット、モノフィラメント、チョプトファイ
バー等の形態の天然及び合成繊維である。適当な補強剤
はガラス、セラミック、ナイロン、レーヨン、綿、アラ
ミド、黒鉛及びこれらの組み合わせである。本発明で使
用しうる適当な充填剤は、例えば無機酸化物、無機炭酸
塩、セラミック微小球、プラスチック微小球、ガラス微
小球、粘土、砂、砂利及びこれらの組み合わせである。
充填剤はエポキシ樹脂及び硬化剤の合計重量当たり０〜
１００重量％、殊に１０〜６０重量％の量で使用するこ
とができる。
【００１７】本発明の変性エポキシ樹脂は、例えば塗
料、フローリング、注型、クラック補修、成形、接着、
注型封入、フィラメントワインディング、封止、構造材
及び積層板、複合材などの用途に使用するために、配合
することができる。 変性エポキシ樹脂は殊に塗料用途
への使用に特に適している。この場合、硬化剤はポリア
ミン、ポリアミド、ポリアミノアミド又はアミン付加物
であるが、原料エポキシ樹脂は、殊に液状エポキシ樹
脂、半固体エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂溶液、特にビ
スフェノールＡ系樹脂である。塗料組成物は比較的低い
温度、例えば−２５℃〜２５℃、殊に−５℃〜２０℃の
温度で、比較的高い湿度、例えば５０〜９５％、殊に６
０〜９０％（相対湿度）で使用される。低い温度で適用
された塗膜はブルーミング及び／又は曇化の全くない優
れた性質を示し、６〜２４時間後、通常は８〜１２時間
後にオーバーコートが可能である。この塗料組成物は、
ハケ塗り及びスプレー塗りなどの慣用の塗装方法により
塗布することができる。硬化は、一般には塗布された組
成物を周囲条件下に、１時間〜１週間曝すことにより行
うことができる。
【００１８】本発明の塗料組成物は二容器系として提供
することができる。第１容器は変性エポキシ樹脂を含有
し、第２容器は該エポキシ樹脂用硬化剤を含有する。ア
ミン反応性希釈剤は樹脂成分に加えることが好ましい
が、該希釈剤はどちらの容器に加えてもよい。
【００１９】
【実施例】本発明を以下に記載の実施例によりさらに詳
しく説明する。注記しない限り、全ての部及び％は重量
部及び重量％である。
【００２０】実施例１ EPIKOTE 828 （シェル化学ヨーロッパから入手可能な、
ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂）５００ｇ、３−アル
キル置換サリチル酸の混合物（但し、１４〜１８の炭素
原子を有するアルキル）３２７ｇ（エポキシ基当たり２
０モル％）およびエチルトリフェニルホスホニウムアイ
オダイド０．１５ｇを一緒に混合した。反応温度を１７
５℃に上げた（３０分間で１１０℃まで加熱し、１１０
℃に３０分間維持し、６０分間で１７５℃へ加熱し、１
７５℃に３０分間維持し、合計反応時間は２．５時
間）。冷却後、変性エポキシ樹脂を得た。
【００２１】実施例２〜４ 最終反応温度を変えて実施例１を繰り返し、変性エポキ
シを製造した。反応時間は実施例１と同様であり、原料
エポキシ樹脂として、EPIKOTE 828EL（商業的に入手可
能）を使用した。結果を表１に示す。生成物は低粘度の
ために、無溶剤又は少量の溶剤で使用することができる
ことは明らかであろう。
【００２２】
【表１】
【００２３】実施例５ エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドの代わり
に、錫オクトエートを使用した以外は実施例１を繰り返
した。最終ＥＧＣ（Epoxy Group Content：エポキシ基
含有量,mmol/kg）値２２８８の代わりに、２０００の変
性樹脂が得られた。
【００２４】実施例６ EPIKOTE 828 に代えてEPIKOTE 834-X-80 を使用した以
外は実施例１を繰り返した。最終反応温度は１６０℃で
あった。変性樹脂の最終ＥＧＣは１７６３mmol/kg及び
粘度（Brookfield 粘度計により２３℃／５０％相対湿
度で測定）は４．２３Pa.ｓであった。
【００２５】実施例７〜１３ EPIKOTE 828EL、実施例２〜６で製造した変性樹脂及びE
PIKOTE 828ELと変性樹脂を製造するために実施例１〜６
で使用したアルキル化サリチル酸との機械的混合物を使
用して透明ラッカーを調製した。各実施例の樹脂５０ｇ
にANCAMIDE 2050（商業的に入手可能な硬化剤）及びANC
AMINE K54（商業的に入手可能な促進剤）５ｇを加え
た。Beck Kollerゲル時間（hr）は５℃／８５％相対湿
度（ソフトゲル時間／ハードゲル時間）にて測定され
た。実施例１３においては、EPIKOTE828EL ５０ｇとア
ルキル化サリチル酸３２．６ｇのブレンド物を使用し
た。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例１４〜１５ 硬化剤として、ANCAMIDE 2050の代わりにEPIKURE F205
（商業的に入手可能な硬化剤）を使用した以外は実施例
７及び８を繰り返した。樹脂の量は３０ｇであった。硬
化促進剤としてANCAMINE K54を３ｇ用いた。
【００２８】
【表３】
【００２９】なお、EPIKOTE、EPIKURE、ANCAMIDE及びAN
CAMINEは何れも登録商標である。EPIKOTE 828は、中間
粘度の、 前記一般式（I）［但し、式中Ｘは水素、ｎは
０．１である］で表される構造を有するビスフェノール
Ａ型系エポキシ樹脂であり、希釈剤未含有である。EPIK
OTE 828ELはEPIKOTE 828と同一のものであるが、加水分
解可能な塩素含量が低い。EPIKOTE 834-X-80は、 前記
一般式（I）［但し、式中Ｘは水素、ｎは０．１〜０．
２］で表される高粘度樹脂の８０％m/mキシレン溶液で
ある。ANCAMIDEは商業的に入手可能な(Air Product社)
ポリアミド系硬化剤であり、ANCAMINEは商業的に入手可
能な(Air Product社)アミン系硬化促進剤であり、２，
４，６−トリ（メチルジメチルアミノ）フェノールを含
有するものである。EPIKURE F205はEPIKOTE 828及びイ
ソホロンジアミン系の硬化剤である。実施例７、１３及
び１４は本発明の変性樹脂を用いない比較例である。

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と、エポキシ基当たり１モ
    ル当量までのアルキル又はアルケニル置換、ヒドロキシ
    置換芳香族酸との反応により得られる変性エポキシ樹
    脂。
  2. 【請求項２】 前記置換芳香族酸が置換安息香酸又はナ
    フトエ酸である請求項１記載の変性エポキシ樹脂。
  3. 【請求項３】 前記置換芳香族酸が置換安息香酸である
    請求項２記載の変性エポキシ樹脂。
  4. 【請求項４】 前記置換芳香族酸がモノ又はジアルキル
    置換ヒドロキシ安息香酸である請求項３記載の変性エポ
    キシ樹脂。
  5. 【請求項５】 前記置換安息香酸がモノアルキルヒドロ
    キシ安息香酸である請求項４記載の変性エポキシ樹脂。
  6. 【請求項６】 前記置換安息香酸がアルキル置換サリチ
    ル酸である請求項５記載の変性エポキシ樹脂。
  7. 【請求項７】 前記置換芳香族酸のアルキル置換基が２
    〜３２の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基であ
    る請求項１〜６のいずれかに記載の変性エポキシ樹脂。
  8. 【請求項８】 前記アルキル置換基が６〜２４の炭素原
    子を有する直鎖アルキル基である請求項７記載の変性エ
    ポキシ樹脂。
  9. 【請求項９】 前記アルキル置換基が１４〜１８の炭素
    原子を有する直鎖アルキル基である請求項８記載の変性
    エポキシ樹脂。
  10. 【請求項１０】 前記置換芳香族酸の量がエポキシ基当
    たり０〜６０モル％である請求項１〜９のいずれかに記
    載の変性エポキシ樹脂。
  11. 【請求項１１】 原料エポキシ樹脂が分子当たり平均
    １．５〜４．０の１，２−エポキシ基を有するものであ
    る請求項１〜１０のいずれかに記載の変性エポキシ樹
    脂。
  12. 【請求項１２】 前記エポキシ樹脂がポリフェノールと
    エピハロヒドリンの反応生成物である請求項１１記載の
    変性エポキシ樹脂。
  13. 【請求項１３】 前記エポキシ樹脂が一般式（I）： ＣＨ2ＯＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｘ4−Ａ−Ｃ6Ｘ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）Ｃ Ｈ2ＯＣ6Ｘ4−Ａ−Ｃ6Ｘ4）ｎ−ＣＨ2−ＣＨＯＣＨ2 （I） ［式中、Ａは各々独立して１〜８の炭素原子を有する２
    価の炭化水素基、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
    −Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）2−又は共有結合を
    示し；Ｘは各々独立して水素、１〜４の炭素原子を有す
    るアルキル基又はハロゲン原子を示し；ｎは平均値０〜
    １２を示す。］で表される化合物である請求項１２記載
    の変性エポキシ樹脂。
  14. 【請求項１４】 前記一般式中のＡがメチレン又はイソ
    プロピレンであり、Ｘが水素又は臭素であり、ｎが平均
    値０〜２である請求項１３記載の変性エポキシ樹脂。
  15. 【請求項１５】 前記一般式中のＡがイソプロピレンで
    あり、Ｘが水素であり、ｎが０．２までである請求項１
    ４記載の変性エポキシ樹脂。
  16. 【請求項１６】 前記エポキシ化合物がエポキシノボラ
    ック樹脂である請求項１２記載の変性エポキシ樹脂。
  17. 【請求項１７】 エポキシ樹脂をアルキル又はアルケニ
    ル置換、ヒドロキシ置換芳香族酸と反応させることを特
    徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の変性エポキ
    シ樹脂の製造法。
  18. 【請求項１８】 前記反応を、１００〜２００℃の範囲
    の温度で、反応混合物中に初期に存在する実質的に全て
    のアルキル又アルケニル置換、ヒドロキシ置換芳香族酸
    が反応するまで実施する請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 触媒として、第３級アミン、第４級ア
    ンモニウム又はホスホニウム化合物、または金属塩を使
    用する請求項１７または１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１〜１６のいずれかに記載の変
    性エポキシ樹脂および硬化剤を含有する塗料用組成物。
  21. 【請求項２１】 前記硬化剤がポリアミン、ポリアミ
    ド、ポリアミドアミン、ポリアミノ付加物、ポリカルボ
    ン酸又はその無水物、またはポリフェノール化合物であ
    る請求項２０記載の塗料用組成物。
  22. 【請求項２２】 さらに、溶剤又は希釈剤、充填剤、顔
    料、染料、流れ調整剤、増粘剤、補強剤、難燃剤、抑制
    剤またはこれらの組み合わせを含有する請求項２０又は
    ２１記載の塗料用組成物。
  23. 【請求項２３】 請求項２０〜２２のいずれかに記載の
    塗料用組成物の硬化物で被覆された製品。
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