DE2811182C2 - Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane - Google Patents
Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkaneInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dihydroxidphenylalkanen bzw. -cyclo-
alkanen durch saure Kondensation von Phenolen mit aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ketonen. Diese
allgemein als Bisphenole bezeichneten Produkte werden dabei ohne eine zusätzliche Reinigungsoperation
bereits in so ausgezeichneter Qualität gewonnen, das sie direkt als Rohstoffe zur Erzeugung hochwertiger
Kunststoffe verwendet werden können.
Zur Synthese von Bisphenolen sind sehr verschiedene Methoden hinsichtlich der Wahl der Ausgangsstoffe als
auch der Herstellungs- und Reinigungsverfahren entwickelt worden.
Von größerer ökonomischer Bedeutung sind jedoch nur die Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A
(2^-Bis(4-hydroxyphenyl)-pröpari), insbesondere die Umsetzung von Aceton mit überschüssigem Phenol in
Gegenwart stark saurer KondensationsmitteL Zur Beschleunigung der Reaktion werden vorzugsweise Mercaptoverbindungen
eingesetzt
Als saure Kondensationsmittel können anstelle von starken Mineralsäuren wie Salz- und Schwefelsäure mit
Vorteil wasserfreie, unlösliche, Sulfonsäuregruppen enthaltende Kationenaustauscher eingesetzt werden, deren
Verwendung vor allem dazu dient, Korrosionsprobleme zu vermeiden.
Dabei wird die phenol-acetonhaltige flüssige Reaktionsmischung bei erhöhter Temperatur längere Zeit durch
ein festes Ionenaustauscherbett geleitet wobei so verfahren wird, daß das entstandene Bisphenol zusammen mit
den Nebenprodukten in der phenolischen Schmelze gelöst bleiben muß und daraus nach Abtrennung des
Austauschers und anschließender Entfernung von Ausgangsstoffen und Nebenprodukten gewonnen wird (DE-AS
11 86 874). Bei dieser Verfahrensweise wird also ausdrücklich gefordert daß das Auskristallisieren des
entstehenden Bisphenols im Austauscherbett verhindert werden muß.
Bei allen bisher bekannten Bisphenol-Herstellungsverfahren werden unerwünschte Nebenprodukte in mehr
oder weniger großer Menge gebildet, insbesondere a!s stellungsisomere ο,ρ-Bisphenol und/oder andere Kondensationsprodukte
wie Trisphenol, Chromane, Indane sowie höherkondensierte Harze und farbige Verunreinigungen.
So enthält beispielsweise eine Reaktionslösung nach 6-stQndiger Verweilzeit bei 700C im Austauscherbett
nach Entfernung von restlichem Aceton, Phenol und Reaktionswasser Kondensationsprodukte in folgender
Zusammensetzung:
40
Bisphenol A (p,p-Verbindung) 76,2%
o,p-Bisphenol 12,8%
Indan- und Spiroindan-Verbindungen 4,1%
Chromane 1,6%
Trisphenol 13%
sonstige Nebenprodukte 4,0%
Dieses so verunreinigte rohe Bisphenol muß in der Regel vor der weiteren Kondensation zu einem Kunststoff
gereinigt werden.
so Bei der Qualitätsbeurteilung sind aber nicht nur die Mengen, sondern besonders auch die Art der Verunreinigungen
von Bedeutung. So ist ein gewisser Anteil von o,p-3isphenol nur wenig schädlich, da dieses sich bei der
Weiterverarbeitung ähnlich wie die ρ,ρ-Verbindung verhält. Beimengungen von mono- und trifunktionellen
S'ibstanzen wirken sich meist erheblich ungünstiger aus. Aber auch die schwer definierbaren höherkondensierten,
z.T. harzartigen Nebenprodukte sind von großem Nachteil, da sie bereits in geringer Beimengung eine
starke Verfärbung der Reaktionsprodukte verursachen.
Um daher ein technisch brauchbares Bisphenol zu erhalten, das zur Erzeugung hochwertiger Kunststoffe wie
Polycarbonate und Triazinharze geeignet ist, sind aufwendige Reinigungsoperationen erforderlich. Besonders
wirksam ist die Kristallisation von Bisphenol-Phenol-Addukten aus phenolischer Lösung. Hierbei verbleiben die
Nebenprodukte in der Mutterlauge und können entweder in alkalisch wäßriger Lösung thermisch zu Phenol und
Aceton zurückgespalten oder nach teilweiser Umlagerung zum ρ,ρ-Bisphenol in den Reaktionsprozeß zurückgeführt
werden.
Eine solche Recyclisierung der Nebenprodukte in den Reaktionsprozeß ist bereits in älteren Herstellungsverfahren
beschrieben worden und findet auch beim Inonenaustauscherverfahren Anwendung. Die Methode hat
den Nachteil, daß zur Erzielung eines hohen Rohstoffumsatzes viel Bisphenol im Kreis gefahren wird und dazu
große Mengen von Reaktionslösungen destilliert und kristallisiert werden müssen. So werden beispielsweise bei
einem 50%igen Umsatz von Aceton mit Phenol bei 70—75°C im Austauscherbett ca. 25,7% des gebildeten
Bisphenols zusammen mit den Nebenprodukten, d. h. 53,7% des gesamten Umsatzproduktes in den Reaktionsprozeß zurückgeführt.
Aber auch andere Reinigungsmethoden, wie das Umkristallisieren oder Extrahieren mit verschiedenen Lösungsmitteln
sowie die Hochvakuumdestillation erfordern einen hohen technischen Aufwand.
Überraschenderweise geling es nun, durch Kondensation von Aceton und Phenol in Gegenwart von Kationenaustauscherharzen
in einfacher Weise ein Bisphenol zu erzeugen, das nur etwa ein Zehntel der sonst üblichen
Verunreinigungen enthält und daher ohne eine besondere Abtrennung von Nebenprodukten direkt zur Herstellung
hochwertiger Kunststoffe eingesetzt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung reiner 4.4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw.
-cycloalkane durch Kondensation von Phenolen, die eine freie p-Stellung besitzen, mit aliphatischen bzw.
cycloaliphatischen Ketonen im Molverhältnis 3 bis 8 zu 1 in Gegenwart eines unlöslichen wasserfreien sauren
Kationenaustauscherharzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur
durchführt, bei welcher das entstehende Bisphenol bereits im Austauscherharzbett auskristallisiert und das
entstandene Bisphenol anschließend durch Lösen oder Schmelzen von dem Austauscherharz abtrennt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung zu Bisphenol wird nun in der Weise durchgeführt, daß man die zunächst
meist flüssige Mischung aus Carbonylverbindung und Phenol zweckmäßig zwischen 0 und 500C, vorzugsweise
bei 15—300C mit dem Austauschermaterial durchmischt und am besten durch mechanische Bewegung dafür
sorgt, daß beide Phasen gut miteinander in Berührung bleiben. Dabei muß beachtet werden, daß die Temperatur
in dem angegebenen Bereich immer so gewählt und eingehalten wird, daß das entstehende Bisphenol im
Austauscherbett auskristallisiert. Durch einen einfachen Vorversuch ist die entsprechende Temperatur für das
jeweilige Bisphenol schnell festzustellen. Selbstverständlich ist es auch möglich, das Phenol separat in flüssiger
oder fester Forfi* oder zusammen mit dem Austauscher in den Reaktionsraum einzubringen. Schon wenige
Minuten danach ist ein Temperaturstieg zu beobachten, und das Bisphenol beginnt als Bisphenol-Phenol-Addukt
in zunehmendem Maße auszukristallisieren.
Es ist vorteilhaft bei einem Molverhältnis von Phenol zu Keton von höchstens 8:1, bevorzugt zwischen 5 :1
und 3 :1 zu arbeiten.
Bei Verwendung sehr hoher Überschüsse von Phenol (10:1 und höher) ist sogar eine nachteilige Vermehrung
der Nebenprodukte zu beobachten. Dieses überraschende Phänomen ist wohl dadurch zu erklären, daß unter
den gegebenen Bedingungen die Reaktionsprodukte im Austauscherbett nicht vollständig genug auskristallisieren.
Aus diesem Grunde wird bei größerem Phenolüberschuß (4 :1 und mehr) auch eine Reaktionstemperatur
angestrebt, die unterhalb der Schmelztemperatur des Phenols liegt, während bei geringerem Phenoleinsatz auch
höhere Temperaturen günstig sind, soweit ein Durchkristallisieren des Reaktionsgutes nicht beeinträchtigt wird.
Überraschend is« weiterhin, daß der Kationenaustauscher, obwohl er zu Beginn der Reaktion durch Aufnahme
von Phenol und Carbonylverbindune stark aufgequollen ist, durch die nachfolgende Kristallisation des Kondensationsproduktes
nicht zerstört wird, so daß er nach Entfernung des Reaktionswassers ohne weiteres wieder
eingesetzt werden kamt.
Als Ausgangsverbindungen könnet· aliphatische und cycloaliphatische Ketone der allgemeinen Formel (1)
R —C —R1 0)
in der
R und R1, gleich oder verschieden, für einen aliphatischen Rest mit Ci — C10 oder einen cycloaliphatischen Rest
mit Cs-Ce stehen,
bevorzugt eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylkcton.
Cyclohexanon.
Als Phenole mit einer freien p-Stellung werden vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
verwendet:
(R2)n (Π)
in der
R2 für einen aliphatischen Rest mit Ci -Ce, vorzugsweise Methyl-, tert.-Butyl-, Isopropyl,
η für 0 oder eine ganze Zahl von 1 —4 stehen.
Besonders bevorzugt werden Phenol und o-Kresol.
Als saure Austauscherharze eignen sich besonders unlösliche, wasserfreie sulfonierte Kationenaustauscherharze
wie sulfonierte Styrol- Divinylbenzolharze, sulfonierte vernetzte Styrolpolymerisate, Phenol-Formaldehydsulfonsäureharze
und Benzol-Formaldehydsulfonsäureharze.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zusatz der bekannten schwefelhaltigen Katalysatoren beschleunigt
werden. Sie ist darüber hinaus auch abhängig von Art und Menge des ICationenaustauscherharzes. sowie
von der Reaktionstemperatur. Vor allem aber wirkt sich der Wassergehalt des Austauschers auf die Komiensationsgeschwindigkeit
aus. Es sollte zu Beginn nicht mehr als 1% betragen, da sich die Reaktion schon bei 3—4%
Wassergehalt deutlich verlangsamt Zweckmäßigerweise werden zur besseren Ausnutzung der Betriebsapparatur
große Mengen des Austauscherharzes, das meist in Form kleinster Perlen hiergestellt wird und daher leicht zu
handhaben ist, im Kreisprozeß gefahren, wobei es vor der Wiederverwendung getrocknet werden muß. Reiiktionsmischungen,
bei denen die ein- bis mehrfache Austauscherharzmenge bezogen auf entstehendes Bisphenol
verwendet wird, sind dabei durchaus praktikabel und vorteilhaft.
ίο Zur Beschleunigung der Reaktion kann es auch nützlich sein, zunächst bei erhöhter Temperatur zu beginnen
und danach durch fortlaufende Kühlung ein möglichst vollständiges Durchkristallisieren des Kondensationsproduktes
im Austauscherbett zu bewirken.
Die Aufarbeitung des Gemisches aus festem Reaktionsprodukt und Austauschermaterial geschieht sehr
einfach durch Hrrauslösen des kristallinen Kondensationsproduktes mit Hilfe inerter Lösungsmittel. Hierzu
eignen sich viele aliphatische und aromatische Äther, Ester, Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe,
aber auch verschiedene andere Verbindungen, soweit sie Bisphenole und/oder ihre Addukte lösen. Vorzugsweise
werden Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, ChlorbenzoL o-Dichlorbenzol, Diäthyläther, Diisopropyläther,
Diphenyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylacetat verwendet.
Prinzipiell eignen sich hierzu auch Phenole und bzw. oder Carbonylverbindungen gegebenenfalls unter Zusatz
anderer Lösungsmittel.
Problemlos kann man den Löseprozeß bei Temperaturen unterhalb 400C mit geeigneten Lösungsmittel
durchführen, da hierbei das entstarviene Bisphenol immer ohne Schädigung von dem Austauschermaterial
abgetrennt werden kann.
Um den Vorgang jedoch rascher und bisweilen auch vollständiger zu bewirken, arbeitet man zweckmäßiger
bei höheren Temperaturen, wie 100— 1300C, wobei sich, verfahrenstechnisch vorteilhaft, zugleich das Reaktionswasser
destillativ oder extraktiv aus dem Austauscherharz entfernen läßt
Hierbei sollte man allerdings sehr darauf achten, daß man nicht den Vorteil der erfindungsgemäßen Festphasenreaktion,
bei welcher ein wesentlich reineres Bisphenol als bei der bisher üblichen Reaktion in der flüssigen
Schmelze erhalten wird, dadurch wieder zunichte macht daß man das Reaktiorisprodukt durch längeres Verweilen
in der heißen Lösung in Gegenwart des Austauschers thermisch schädigt indem dabei die erwähnten
unerwünschten Nebenprodukte vermehrt gebildet werden. Eine schonende und rasche Aufarbeitungsweise,
besonders bei einem wasserarmen reaktiveren Austauscher, ist deshalb unbedingt erforderlich.
Die gleiche Vorsichtsmaßnahme ist vor allem auch dann zu beachten, wenn man das Reaktionsprodukt,
anstatt es zu lösen, durch Erwärmen aus dem festen Reaktionsgemisch herausschmelzen will. Erst nach Abtrennung
des Austauschers ist das Produkt thermisch stabil.
Zur Gewinnung des hergestellten Bisphenols wird die vom Austauscher abgetrennte Lösung bzw. Schmelze in
an sich bekannter Weise durch Destillation oder Extraktion vom Lösungsmittel und von noch vorhandenen
Ausgangsprodukten befreit, wobei das Bisphenol als ein überraschend helles und reines Rohprodukt zurückbleibt.
Die so erhaltenen Produkte liefern ohne Zwischenreinigung wasserhelle alkalische Lösungen, aus denen ohne
Schwierigkeit hochmolekulare Polycarbonate, Polytriarinharze und hochwertige Epoxidharze hergestellt werden
können, was mit nach anderen Verfahren gewonnenen Rohprodukten nicht gelingt
B e i s ρ i e 1 1
Um den Einfluß des Molvorhältnisses bei der Kondensation von Phenol mit Aceton am Ionenaustauscher zu
ermitteln, wurden in einer Versuchsserie die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Mengen umgesetzt.
Dazu wurden ai's Phenol und Aceton entsprechende flüssige Mischungen von 20°c hergestellt und jeweils mit
30 g eines wasserfreien Kationenaustauschers und 25 mg Mercaptopropionsäure in einer 500 ccm-Glasflaschc
(0 7 cm) vermengt und die Temperatur des Breies auf 3O0C eingestellt. Anschließend wurde das Gemisch ohne
weiteres Kühlen oder Erwärmen von außen durch Rollen des Gefäßes (25 UpIM) 3 Stunden bewegt und dabei
dei Verlauf der Reaktionstemperatur verfolgt
Als saures Kationenaustauscherharzmittel wurde ein su'.foniertes Styroldivinylbenzol-Copolymerisat mit 4,2
Millival Säure pro Gramm verwendet (Typ Lewatit SC 102/H<R>, Perlendurchmesser 03 bis 1,2 mm), das durch
Waschen mit Phenol vorgetrocknet und anschließend mit Toluoldanrsf im Vakuum bis auf 3;i% wasserfrei
gemacht wurde.
Nach dreistündiger Reaktion wurde die verhärtete Reaktionsmasse grob zerkleinert, darauf eine Stunde mit
150g Diisopropyläther in der Flasche wie oben bewegt, wobei das Reaktioinsprodukt gelöst wurde. Durch
anschließendes Filtrieren und Nachwaschen mit 50 g Äther wurde ein- Lösung: erhalten, die durch Destillation
bei 80—100°C vom Lösungsmittel und danach im Vakuum bis 160°C von noch vorhandenem Aceton und Phenol
befreit wurde.
Aus der Menge des Rückstandes wurde der Umsatz bezogen auf eingesetztes Aceton festgestellt. Durch
gaschromatographische Analyse wurde die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes ermittelt.
| Molverhältnis | 1,5: 1 |
| Phenol: Aceton | 48,8 |
| Phenol (g) | 20,0 |
| Aceton (g) | 30 |
| Austauscher (g) | 30-35 |
| Reaktionstemperatur (0C) | 3 |
| Zcit(Stdn.) | 33,9 |
| Umsatz (%) | 93,73 |
| p,p-Bisphenol (%) | 6,27 |
| Nebenprodukte | |
| 28 11 | 182 | 5:1 |
| 3:1 | 58,8 | |
| 56,4 | 7,3 | |
| 11,6 | 30 | |
| 30 | 30-40 | |
| 30-37 | 3 | |
| 3 | 75,5 | |
| 65,2 | 99,37 | |
| 98,47 | 0,63 | |
| 1,53 |
8:1 11:1
62.2 64,2
4.8 3,b 5
30 30
30-35 30-35
3 3
80,5 80,8
98,95 92,80 io
1,05 7,20
Unter den in Spalte 3 angegebenen Bedingungen (Molverhältnis Phenol: Aceton = 5 : 1) wurde eine größere
Menge Bisphenol A mit folgender durch Gaschromatographie ermittelter Zusammensetzung hergestellt:
Bisphenol A (pp-Verbindung) 99,37%
o,p-Bisphenol 0,38%
Indanverbindungen 0,06%
Chromane 0,01 %
Trisphenol 0,01%
sonstige Nebenprodukte 0,18%.
45,6 g dieses Bisphenols wurden in 246 g einer 6,5%igen Natronlauge gelöst und mit 457 g Methylenchlorid
und 0,99 g p-tert.-Bulylphenol unter Kühlen bei 24 bis 250C gerührt. Nun wurden innerhalb von 30 Minuten
25,7 g gasförmiges Phosgen eingeleitet und dabei durch Zugeben von wenig 6,5%iger Natronlauge der pH-Wert
der Mischung zwischen 13 und 13,5 gehalten. Darauf wurden 4 ecm einer 4%igen wäßrigen Triäthylaminlösung
zugefügt und weitere 45 Minuten gerührt. Anschließend wurde die untere organische Phase abgetrennt und
mehrmals mit destilliertem Wasser salzfrei gewaschen.
Danach wurde das Polycarbonat durch Abdestillieren des Lösungsmittels in üblicher Weise gewonnen. Es
wurde ein sehr helles und klares Produkt mit der relativen Viskosität (0,5% in Methylenchlorid) von 1,296
erhalten, wie es für ein hochwertiges Polycarbonat vorausgesetzt wird.
Beispiel 2(Vergleich)
In Analogie zum Beispiel 1 wurden Phenol und Aceton im Molverhältnis 8 :1 umgesetzt, jedoch unter
Erwärmung durch Berieselung der rotierenden Flasche mit 75° heißem Wasser, so daß das Reaktionsprodukt
zusammen mit den nicht umgesetzten Ausgangsprodukten bis zum Schluß flüssig blieb. Nach 3 Stunden wurden
aus 4,8 g Aceton und 62,2 g Phenol Aiii 30 g Austauscher und 25 mg rvlercapiöpröpiönääure durch Extraktion mit
Diisopropyläther und anschließender Destillation ein Rückstand erhalten, der in Bezug auf eingesetztes Aceton
einem Umsatz von 82% entsprach. Das Kondensationsprodukt enthielt 27,6% Nebenprodukte und war im
Gegensatz zu dem entsprechenden wasserhellen Bisphenol aus Beispiel 1 braun verfärbt. Die Zusammensetzung
der Nebenprodukte entspricht den in der Tabelle zu Beginn der Beschreibung angeführten Werten. Eine
Herstellung von hochmoleklarem Polycarbonat, wie sie unter Beispiel 1 beschrieben wird, gelang mit diesem
Bisphenol nicht. Es wurden nur niedrigviskose Schmieren (i/ni£ 1.17) von dunkler Farbe erhalten, die nicht als
thermoplastischer Kunststoff zu verwenden sind.
In einer Versuchsreihe wurden wie in Beispiel 1 32,9 g Phenol mit 5,8 g Aceton (Molverhältnis 3,5 :1) mit 30 g
Austauscher und 25 mg Mercaptopropionsäure 6 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt, die feste Reaktionsmischung anschließend mit 100 g Toluoldampf extrahiert und aus der gewonnenen toluolischen Lösung das
Kondensationsprodukt durch Destillation als Rückstand gewonnen. Der ausgedampfte Austauscher wurde mit
trockenem Stickstoff kalt geblasen und für einen neuen Ansatz mit frischem Aceton und Phenol verwendet Es
wurden auf diese Weise 30 Ansätze hintereinander mit demselben Austauscher gefahren und dabei festgestellt,
daß bis zum Schluß mit großer Konstanz jeweils 68% des eingesetzten Aceton umgesetzt wurden und ein stets
weißes Bisphenol-Rohprodukt erhalten wurde, das im Durchschnitt 2,4% Nebenprodukte enthielt.
55 Beispiel 4
Mit der in Beispiel 1 geschilderten Reaktions- und Aufarbeitungsweise wurden folgende andere Bisphenole
hergestellt:
a) 4,4r-Dihydroxydiphenyl-cyclohexan-l,l aus 9,82 g Cyclohexanon und 37,6 g Phenol. 23 g Austauscher. Reaktionszeit
24 Stdn, Umsatz 82.6%, Nebenprodukte 037%.
b) 4,4'-Dihydroxydiphenyi-butan-2^ aus 7,21 g Methyläthylketon und 37,6 g Phenol, 23 g Austauscher, Reaktionszeit
24 Stdn, Umsatz 78,7% Nebenprodukte 0,69%.
c) 4,4'-Dihydroxydiphenyi-peian-2^ aus 8,62 g Methyi-n-propyiketon und 37,6 g Phenol, 23 g Austauscher,
Reaktionszeit 24 Stdn, Umsatz 75,1 %, Nebenprodukte 352%.
d) 4,4'-Dihydroxy-22'-Dimethyldiphenyl-propan-2^ aus 5,8 g Aceton und 43,26 g o-Kresol. 23 g Austauscher,
Reaktionszeit 24 Stdn, Umsatz 623%, Nebenprodukte 6,83%.
Claims (1)
10
Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung reiner 4.4'-DihydroxydiphenylaIkane bzw. -cycloalkane durch Kondensation
von Phenolen, die eine freie p-Stellung besitzen, mit aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ketonen im
Molverhältnis 3 bis 8 zu 1 in Gegenwart eines unlöslichen wasserfreien sauren Kationenaustauscherharzes,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur durchführt, bei
welcher das entstehende Bisphenol bereits im Austauscherharzbett auskristallisiert und das entstandene
Bisphenol anschließend durch Lösen oder Schmelzen von dem Austauscherharz abtrennt
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2811182A DE2811182C2 (de) | 1978-03-15 | 1978-03-15 | Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2811182A DE2811182C2 (de) | 1978-03-15 | 1978-03-15 | Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2811182A1 DE2811182A1 (de) | 1979-09-27 |
| DE2811182C2 true DE2811182C2 (de) | 1986-11-06 |
Family
ID=6034468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2811182A Expired DE2811182C2 (de) | 1978-03-15 | 1978-03-15 | Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2811182C2 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2935316A1 (de) * | 1979-08-31 | 1981-03-26 | Bayer Ag, 51373 Leverkusen | Verfahren zur herstellung reiner 4,4'-dihydroxydiphenylalkane bzw. -cycloalkane |
| CN114436780A (zh) * | 2020-11-02 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双酚z的制备方法及双酚z |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3049569A (en) * | 1958-10-20 | 1962-08-14 | Union Carbide Corp | Production of 2, 2-bis(4-hydroxyphenyl) propane |
-
1978
- 1978-03-15 DE DE2811182A patent/DE2811182C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2811182A1 (de) | 1979-09-27 |
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