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Verfahren zur Herstellung reiner 4,4'-Dihydroxydiphenyl-
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alkane bzw. -cycloalkane Die vorliegende Erfindung betrifft ein einfaches
Verfahren zur Herstellung von 4,41-Dihydroxydiphenylalkanen bzw. -cycloalkanen durch
saure Kondensation von Phenolen mit aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ketonen.
Diese allgemein als Bisphenole bezeichneten Produkte werden dabei ohne eine zusätzliche
Reinigungsoperation bereits in so ausgezeichneter Qualität gewonnen, das sie direkt
als Rohstoffe zur Erzeugung hochwertiger Kunststoffe verwendet werden können.-Zur
Synthese von Bisphenolen sind sehr verschiedene Methoden hinsichtlich der Wahl der
Ausgangsstoffe als auch der Herstellungs- und Reinigungsverfahren entwickelt worden.
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Von größerer ökonomischer Bedeutung sind jedoch nur die Verfahren
zur Herstellung von Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan), insbesondere
die Umsetzung von Aceton mit überschüssigem Phenol in Gegenwart stark saurer Kondensationsmittel.
Zur Beschleunigung der Reaktion werden vorzugsweise Mercaptoverbindungen verwendet.
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Als saure Kondensationsmittel können anstelle von starken Mineralsäuren
wie Salz- und Schwefelsäure mit Vorteil wasserfreie, unlösliche, Sulfonsäuregruppen
enthaltende Kationenaustauscher eingesetzt werden, deren Verwendung vor allem dazu
dient, Korrosionsprobleme zu vermeiden.
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Dabei wird die phenol-acetonhaltige flüssige Reaktionsmischung bei
erhöhter Temperatur längere Zeit durch ein festes Ionenaustauscherbett geleitet,
wobei so verfahren wird, daß das entstandene Bisphenol zusammen mit den Nebenprodukten
in der phenolischen Schmelze gelöst bleiben muß und daraus nach Abtrennung des Austauschers
und anschließender Entfernung von Ausgangsstoffen und Nebenprodukten gewonnen wird
(DT-AS 1 186 834). Bei dieser Verfahrensweise wird also ausdrücklich gefordert,
daß das Auskristallisieren des entstehenden Bisphenols im Austauscherbett verhindert
werden muß.
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Bei allen bisher bekannten Bisphenol-Herstellungsverfahren werden
unerwünschte Nebenprodukte in mehr oder weniger großer Menge gebildet, insbesondere
als stellungsisomere o,p-Bisphenol und/oder andere Kondensationsprodukte wie Trisphenol,
Chromane, Indane sowie höherkondensierte Harze und farbige Verunreinigungen.
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So enthält beispielsweise eine Reaktionslösung nach 6-stündiger Verweilzeit
bei 700C im Austauscherbett nach Entfernung von restlichem Aceton, Phenol und Reaktionswasser
Kondensationsprodukte in folgender Zusammensetzung: Bisphenol A (p,p-Verbindung)
76,2 % o,p-Bisphenol 12,8 % Indan- und Spiroindan-Verbindungen 4,1 % Chromane 1,6
% Trisphenol 1,3 % sonstige Nebenprodukte 4,0 % Dieses so verunreinigte rohe Bisphenol
muß in der Regel von der weiteren Kondensation zu einem Kunststoff gereinigt werden.
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Bei der Qualitätsbeurteilung sind aber nicht nur die Mengen, sondern
besonders auch die Art der Verunreinigungen von Bedeutung. So ist ein gewisser Anteil
von o,p-Bisphenol nur wenig schädlich, da dieses sich bei der Weiterverarbeitung
ähnlich wie die p,p-Verbindung verhält. Beimengungen von mono- und trifunktionellen
Substanzen wirken sich meist erheblich ungünstiger aus. Aber auch die schwer definierbaren
höherkondensierten, z.T. harzartigen Nebenprodukte sind von großem Nachteil, da
sie bereits in geringer Beimengung eine starke Verfärbung der Reaktionsprodukte
verursachen.
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Um daher ein technisch brauchbares Bisphenol zu erhalten, das zur
Erzeugung hochwertiger Kunststoffe wie z.B. Poly-
carbonate und
Triazinharze geeignet ist, sind aufwendige Reinigungsoperationen erforderlich. Besonders
wirksam ist die Kristallisation von Bisphenol-Phenol-Addukten aus phenolischer Lösung.
Hierbei verbleiben die Nebenprodukte in der Mutterlauge und können entweder in alkalisch
wäßriger Lösung thermisch zu Phenol und Aceton zurückgespalten oder nach teilweiser
Umlagerung zum p,p-Bisphenol in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden.
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Eine solche Recyclisierung der Nebenprodukte in den Reaktionsprozeß
ist bereits in älteren Herstellungsverfahren beschrieben worden und findet auch
beim Ionenaustauscherverfahren Anwendung. Die Methode hat den Nachteil, daß zur
Erzielung eines hohen Rohstoffumsatzes viel Bisphenol im Kreis gefahren wird und
dazu große Mengen von Reaktionslösungen destilliert und kristallisiert werden müssen.
So werden beispielsweise bei einem 50 %igen Umsatz 0 von Aceton mit Phenol bei 70-75
C im Austauscherbett ca.
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25,7 % des gebildeten Bisphenols zusammen mit den Nebenprodukten,
d.h 53,7 % des gesamten Umsatzproduktes in den Reaktionsprozeß zurückgeführt.
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Aber auch andere Reinigungsmethoden' wie das Umkristallisieren oder
Extrahieren mit verschiedenen Lösungsmitteln sowie die Hochvakummdestillation erfordern
einen hohen technischen Aufwand.
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überraschenderweise geling es nun, durch Kondensation von Aceton und
Phenol in Gegenwart von Kationenaus-
tauscherharzen in einfacher
Weise ein Bisphenol zu erzeugen, das nur etwa ein Zehntel der sonst üblichen Verunreinigungen
enthält und daher ohne eine besondere Abtrennung von Nebenprodukten direkt zur Herstellung
hochwertiger Kunststoffe eingesetzt werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Bisphenolen durch Kondensation von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Ketonen
und Phenolen die eine freie p-Stellung besitzen, in Gegenwart eines unlöslichen
wasserfreien, sauren Kationenaustauscherharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Reaktionstemperatur so wählt, daß das entstehende Bisphenol möglichst vollständig
bereits im Austauscherharzbett auskristallisiert.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung zu Bisphenol wird nun in der Weise
durchgeführt, daß man die zunächst meist flüssige Mischung aus Carbonylverbindung
und Phenol zweckmäßig zwischen 0 und 500C, vorzugsweise bei 15-300C mit dem Austauschermaterial
durchmischt und am besten durch mechanische Bewegung dafür sorgt, daß beide Phasen
gut miteinander in Berührung bleiben. Dabei muß beachtet werden, daß die Temperatur
in dem angegebenen Bereich immer so gewählt und eingehalten wird, daß das entstehende
Bisphenol im Austauscherbett auskristallisiert. Durch einen einfachen Vorversuch
ist die entsprechende Temperatur für das jeweilige Bisphenol schnell festzustellen.
Selbstverständlich ist es auch möglich, das Phenol separat in flüssiger oder fester
Form oder zusammen mit dem Austauscher in den Reaktionsraum einzubringen. Schon
wenige Minuten danach ist ein Temperaturstieg zu beobachten und das Bisphenol beginnt
als Bisphenol-Phenol-Addukt in zunehmendem Maße auszukristallisieren.
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Es ist vorteilhaft bei einem Molverhältnis von Phenol zu Keton von
höchstens 8:1, bevorzugt zwischen 5:1 und 3:1 zu arbeiten.
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Bei Verwendung sehr hoher Uberschüsse von Phenol (10:1 und höher)
ist sogar eine nachteilige Vermehrung der Nebenprodukte zu beobachten. Dieses überraschende
Phänomen ist wohl dadurch zu erklären, daß unter den gegebenen Bedingungen die Reaktionsprodukte
im Austauscherbett nicht vollständig genug auskristallisieren. Aus diesem Grunde
wird bei größerem Phenolüberschuß (4:1 und mehr) auch eine Reaktionstemperatur angestrebt,
die unterhalb der Schmelztemperatur des Phenols liegt, während bei geringerem Phenoleinsatz
auch höhere Temperaturen günstig sind, soweit ein Durchkristallisieren des Reaktionsgutes
nicht beeinträchtigt wird.
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Überraschend ist weiterhin, daß der Kationenaustauscher, obwohl er
zu Beginn der Reaktion durch Aufnahme von Phenol und Carbonylverbindung stark aufgequollen
ist, durch die nachfolgende Kristallisation des Kondensationsproduktes nicht zerstört
wird, so daß er nach Entfernung des Reaktionswassers ohne weiteres wieder eingesetzt
werden kann.
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Als Ausgangsverbindungen können aliphatische und cycloaliphatische
Ketone der allgemeinen Formel (I)
in der R1 R und , gleich oder verschieden, für einen aliphatischen
Rest mit C1 -C10 oder einen cycloaliphatischen Rest mit C6-C8 stehen, bevorzugt
eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Ketone wie Aceton, Methyläthylketon,
Methyl-n-propylketon, Cyclohexanon.
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Als Phenole mit einer freien p-Stellung werden vorzugsweise Verbindungen
der allgemeinen Formel (II) verwendet:
in der 2 R2 für einen aliphatischen Rest mit C1- C8, vorzugsweise Methyl-, tert.-Butyl-,
Isopropyl, und n für 0 oder eine ganze Zahl von 1 - 4 stehen.
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Besonders bevorzugt werden Phenol und o-Kresol.
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Als saure Austauscherharze eignen sich besonders unlösliche, wasserfreie
sulfonierte Kationenaustauscherharze wie sulfonierte Styrol- Divinylbenzolharze,
sulfonierte vernetzte StyrolWlymerisate, Phenol-Formaldehydsulfonsäureharze und
Benzol-Formaldehydsulfonsäureharze.
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Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zusatz der bekannten schwefelhaltigen
Katalysatoren beschleunigt werden.
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Sie ist darüber hinaus auch abhängig von Art und Menge des Kationenaustauscherharzes,
sowie von der Reaktionstemperatur. Vor allem aber wirkt sich der Wassergehalt des
Austauschers auf die Kondensationsgeschwindigkeit aus.
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Er sollte zu Beginn nicht mehr als 1 % betragen, da sich die Reaktion
schon bei 3-4 % Wassergehalt deutlich verlangsamt. Zweckmäßigerweise werden zur
besseren Ausnutzung der Betriebsapparatur große Mengen des Austauscherharzes, das
meist in Form kleinster Perlen hergestellt wird und daher leicht zu handhaben ist,
im Kreisprozeß gefahren, wobei es vor der Wiederverwendung getrocknet werden muß.
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Reaktionsmischungen, bei denen die ein- bis mehrfache Austauscherharzmenge
bezogen auf entstehendes Bisphenol verwendet wird, sind dabei durchaus praktikabel
und vorteilhaft.
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Zur Beschleunigung der Reaktion kann es auch nützlich sein, zunächst
bei erhöhter Temperatur zu beginnen und danach durch fortlaufende Kühlung ein möglichst
vollständiges Durchkristallisieren des Kondensationsproduktes im Austauscherbett
zu bewirken.
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Die Aufarbeitung des Gemisches aus festem Reaktionsprodukt und Austauschermaterial
geschieht sehr einfach durch Herauslösen des kristallinen Kondensationsproduktes
mit Hilfe inerter Lösungsmittel. Hierzu eignen sich viele aliphatische und aromatische
Äther, Ester, Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, aber auch verschiedene
andere Verbindungen, soweit sie Bisphenole und/oder ihre Addukte lösen. Vorzugsweise
werden Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Diäthyläther,
Diisopropyläther, Diphenyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylacetat verwendet.
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Prinzipiell eignen sich hierzu auch Phenole und bzw.
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oder Carbonylverbindungen gegebenenfalls unter Zusatz anderer Lösungsmittel.
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Problemlos kann man den Löseprozeß bei Temperaturen unterhalb 400C
mit geeigneten Lösungsmittel durchführen, da hierbei das entstandene Bisphenol immer
ohne Schädigung von dem Austauschermaterial abgetrennt werden kann.
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Um den Vorgang jedoch rascher und bisweilen auch vollständiger zu
bewirken, arbeitet man zweckmäßiger bei 0 höheren Temperaturen, wie 100-130 C, wobei
sich, verfahrenstechnisch vorteilhaft, zugleich das Reaktionswasser destillativ
oder extraktiv aus dem Austauscherharz entfernen läßt.
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Hierbei sollte man allerdings sehr darauf achten, daß man nicht den
Vorteil der erfindungsgemäßen Festphasenreaktion, bei welcher ein wesentlich reineres
Bisphenol als bei der bisher üblichen Reaktion in der flüssigen Schmelze erhalten
wird, dadurch wieder zunichte macht, daß man das Reaktionsprodukt durch längeres
Verweilen in der heißen Lösung in Gegenwart des Austauschers thermisch schädigt,
indem dabei die erwähnten unerwünschten Nebenprodukte vermehrt gebildet werden.
Eine schonende und rasche Aufarbeitungsweise, besonders bei einem wasserarmen reaktiveren
Austauscher, ist deshalb unbedingt erforderlich.
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Die gleiche Versichtsmaßnahme ist vor allem auch dann zu beachten,
wenn man das Reaktionsprodukt, anstatt es zu lösen, durch Erwärmen aus dem festen
Reaktionsgemisch herausschmelzen will. Erst nach Abtrennung des Austauschers ist
das Produkt thermisch stabil.
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Zur Isolierung des hergestellten Bisphenols wird die vom Austauscher
abgetrennte Lösung bzw. Schmelze in an sich bekannter Weise durch Destillation oder
Extraktion vom Lösungsmittel und von noch vorhandenen Ausgangsprodukten befreit,
wobei das Bisphenol als ein überraschend helles und reines Rohprodukt zurückbleibt.
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Die so erhaltenen Produkte liefern ohne Zwischenreinigung wasserhelle
alkalische Lösungen, aus denen ohne Schwierigkeit hochmolekulare Polycarbonate,
Polytriazinharze und hochwertige Epoxidharze hergestellt werden können, was mit
nach anderen Verfahren gewonnenen Rohprodukten nicht gelingt.
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Beispiel 1 Um den Einfluß des Molverhältnisses bei der Kondensation
von Phenol mit Aceton am Ionenaustauscher zu ermitteln, wurden in einer Versuchsserie
die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Mengen umgesetzt.
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Dazu wurden aus Phenol und Aceton entsprechende flüssige 0 Mischungen
von 20°C hergestellt und jeweils mit 30 g eines wasserfreien Kationenaustauschers
und 25 mg Mercaptopropionsäure in einer 500 ccm-Glasflasche ( 7 cm) vermengt und
die Temperatur des Breies auf 300C eingestellt. Anschließend wurde das Gemisch ohne
weiteres Kühlen oder Erwärmen von außen durch Rollen des Gefäßes (25 UpM) 3 Stunden
lang bewegt und dabei der Verlauf der Reaktionstemperatur verfolgt.
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Als saures Kationenaustauscherharzmittel wurde ein sulfoniertes Styroldivinylbenzol-Copolymerisat
mit 4,2 Millival Säure pro Gramm verwendet (Typ Lewatit SC 102/H(R), Perlendurchmesser
0,3 bis 1,2 mm), das durch Waschen mit Phenol vorgetrocknet und anschließend mit
Toluoldampf im Vakuum bis auf 0,1 % wasserfrei gemacht wurde.
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Nach dreistündiger Reaktion wurde die verhärtete Reaktionsmasse grob
zerkleinert, darauf eine Stunde mit 150 g Diisopropyläther in der Flasche wie oben
bewegt, wobei das Reaktionsprodukt gelöst wurde. Durch anschließendes Filtrieren
und Nachwaschen mit 50 g Äther wurde eine
Lösung erhalten, die
durch Destillation bei 80-1000C vom Lösungsmittel und danach im Vakuum bis 1600C
von noch vorhandenem Aceton und Phenol befreit wurde.
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Aus der Menge des Rückstands wurde der Umsatz bezogen auf eingesetztes
Aceton festgestellt. Durch gaschromatographische Analyse wurde die Zusammensetzung
des Reaktionsproduktes ermittelt.
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Molverhältnis Phenol : Aceton 1,5:1 3:1 5:1 8:1 11:1 Phenol (g) 48,8
56,4 58,8 62,2 64,2 Aceton (g) 20,0 11,6 7,3 4,8 3,6 Austauscher (g) 30 30 30 30
30 Reaktionstemp. (OC) 30-35 30-37 30-40 30-35 30-35 Zeit (Stdn.) 3 3 3 3 3 Umsatz
(%) 33,9 65,2 75,5 80,5 80,8 p,p-Bisphenol (%) 93,73 98,47 99,37 98,95 92,80 Nebenprodukte
6,27 1,53 0,63 1,05 7,20 Unter den in Spalte 3 angegebenen Bedingungen (Molverhältnis
Phenol : Aceton = 5 : 1) wurde eine größere Menge Bisphenol A mit folgender durch
Gaschromatographie ermittelter Zusammensetzung hergestellt: Bisphenol A(pp-Verbindung)
99,37 % o,p-Bisphenol 0,38 % Indanverbindungen 0,06 % Chromane 0,01 * Trisphenol
0,01 % sonstige Nebenprodukte 0,18 %.
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45,6 g dieses Bisphenols wurden in 246 g einer 6,5 %igen Natronlauge
gelöst und mit 457 g Methylenchlorid und 0 0,99 g p-tert.-Butylphenol unter Kühlen
bei 24 bis 25 C gerührt. Nun wurden innerhalb von 30 Minuten 25,7 g gasförmiges
Phosgen eingeleitet und dabei durch Zugeben von wenig 6,5 %iger Natronlauge der
pH-Wert der Mischung zwischen 13 und 13,5 gehalten. Darauf wurden 4 ccm einer 4
%igen wäßrigen Triäthylaminlösung zugefügt und weitere 45 Minuten gerührt. Anschließend
wurde die untere org.
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Phase abgetrennt und mehrmals mit destilliertem Wasser salzfrei gewaschen.
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Danach wurde das Polycarbonat durch Abdestillieren des Lösungsmittels
in üblicher Weise isoliert. Es wurde ein sehr helles und klares Produkt mit der
relativen Viskosität (0,5 % in Methylenchlorid) von 1,296 erhalten, wie es für ein
hochwertiges Polycarbonat vorausgesetzt wird.
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Beispiel 2 In Analogie zum Beispiel 1 wurden Phenol und Aceton im
Mol-:erhaltnis 8:1 umgesetzt, dabei jedoch unter Erwärmung durch Berieselung der
rotierenden Flasche mit 750 heißem Wasser, so daß das Reaktionsprodukt zusammen
mit den nicht umgesetzten Ausgangsprodukten bis zum Schluß flüssig blieb.
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Nach 3 Stunden wurden aus 4,8 g Aceton und 62,2 g Phenol mit 30 g
Austauscher und 25 mg Mercaptopropionsäure durch Extraktion mit Diisopropyläther
und anschließender Destillation ein Rückstand erhalten, der in Bezug auf eingesetztes
Aceton einem Umsatz von 82 % entsprach. Das Kondensationsprodukt enthielt 27,6 %
Nebenprodukte und war im Gegensatz zu dem entsprechenden wasserhellen Bisphenol
aus Beispiel 1 braun verfärbt. Die Zusammensetzung der Nebenprodukte entspricht
den in der Tabelle auf S. 3 angeführten Werten. Eine Herstellung von hochmoleklarem
Polycarbonat, wie sie unter Beispiel 1 beschrieben wird, gelang mit diesem Bisphenol
nicht. Es wurden nur niedrigviskose Schmieren (5 rel=1,17) von dunkler Farbe erhalten,
die nicht als thermoplastischer Kunststoff zu verwenden sind.
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Beispiel 3 In einer Versuchsreihe wurden wie in Beispiel 1 32,9 g
Phenol mit 5,8 g Aceton (Molverhältnis 3,5 : 1) mit 30 g Austauscher und 25 mg Mercaptopropionsäure
6 Stunden lang bei Raumtemperatur umgesetzt, die feste Reaktionsmischung anschließend
mit 100 g Toluoldampf extrahiert und aus der gewonnenen toluolischen Lösung das
Kondensationsprodukt durch Destillation als Rückstand gewonnen. Der ausgedampfte
Austauscher wurde mit trockenem Stickstoff kalt geblasen und für einen neuen Ansatz
mit
frischem Aceton und Phenol verwendet. Es wurden auf diese Weise 30 Ansätze hintereinander
mit demselben Austauscher gefahren und dabei festgestellt, daß bis zum Schluß mit
großer Konstanz jeweils 68 % des eingesetzten Aceton umgesetzt wurden und ein stets
weißes Bisphenol-Rohprodukt erhalten wurde, das im Durchschnitt 2,4 % Nebenprodukte
enthielt.
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Beispiel 4 Mit der in Beispiel 1 geschilderten Reaktions- und Aufarbeitungsweise
wurden folgende andere Bisphenole hergestellt: a) 4,4'-Dihydroxydiphenyl-cyclohexan-1,1
aus 9,82 g Cyclohexanon und 37,6 g Phenol, 23 g Austauscher, Reaktionszeit 24 Stdn.,
Umsatz 82,6 %, Nebenprodukte 0,37 %.
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b) 4,4'-Dihydroxydiphenyl-butan-2,2 aus 7,21 g Methyläthylketon und
37,6 g Phenol, 23 g Austauscher, Reaktionszeit 24 Stdn., Umsatz 78,7 %, Nebenprodukte
0,69 %.
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c) 4,4'-Dihydroxydiphenyl-pentan-2,2 aus 8,62 g Methyl-npropylketon
und 37,6 g Phenol, 23 g Austauscher, Reaktionszeit 24 Stdn., Umsatz 75,1 %, Nebenprodukte
3,52 %.
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d) 4,4 -Dihydroxy-2, 2 -Dimethyldiphenyl-propan-2 2 aus 5,8 g Aceton
und 43,26 g o-Kresol, 23 g Austauscher, Reaktionszeit 24 Stdn., Umsatz 62,5 %, Nebenprodukte
6,83 %.