DE2811268C2

DE2811268C2 - Verfahren zur Herstellung von Ettringit

Info

Publication number: DE2811268C2
Application number: DE19782811268
Authority: DE
Inventors: Genzo Hashizume; Hiroshi Matsui; Satoru Kobe Nakagawa; Minoru Tanaka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-03-15
Filing date: 1978-03-15
Publication date: 1987-02-12
Also published as: JPS5760288B2; JPS53137093A; DE2811268A1; GB1587578A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ettringit durch Rühren einer Kalk und ein aluminiumhaltiges Material enthaltenden und eine Temperatur von höchstens 100°C aufweisenden wässrigen Aufschlämmung sowie anschließendes Entwässern der Aufschlämmung.
Ettringit ist ein Sulfatdoppelsatz mit Calciumaluminat und der Formel C&sub3;A·3CaSO&sub4; · 31 H&sub2;O (vgl. Römpps Chemie-Lexikon, 7. Aufl., Bd. 2, 1973, S. 1056, 1. Sp.]. Entsprechend der allgemeinen Praxis auf dem Gebiete der Zementchemie werden hier die folgenden Abkürzungen verwendet: C = CaO, A = Al&sub2;O&sub3;, &wedgeq; = SO&sub3; und H = H&sub2;O. Ettringit bildet sich im Anfangsstadium der Hydratation von Portland-Zement. Früher wurde angenommen, daß es eine für Beton schädliche Substanz ist. Später wurde jedoch über die Studien von G. L. Kalousek et al (G. L. Kalousek: Sulfoaluminates of calcium as stable and metastable phases, Ph. S. Thesis, University of Maryland (1941) berichtet, wonach die Kristalle des Ettringits, wenn sie aus einer ungesättigten Lösung von Ca(OH)&sub2; gebildet werden, lange prismatische oder nadelähnliche Kristalle darstellen, die einen großen Kristalldruck zeigen. Dann erschienen Artikel, wonach seine Verwendung zur Verminderung der Trockenschrumpfung des Betons oder zur Herstellung eines chemisch vorbelasteten Betons vorgeschlagen wurde. Nachfolgende Artikel befassen sich mit intensiv geführten Entwicklungsstudien im Hinblick auf die Ausnutzung einer derartigen Expansion, wobei der Ausgangspunkt die Verwendung in Expansionszement darstellte.
Somit ist Ettringit als eine sich ausdehnende Beimischung des Zements wirksam. Seine Anwendung wird grob in zwei Kategorien unterteilt, wobei er einmal bei einem das Schrumpfen kompensierenden Beton zur Verminderung der Trockenschrumpfung und zum anderen in einem chemisch vorbelasteten Beton zur Einbringung der Vorbelastung in die Struktur durch Ausnutzung des Vorteils seiner Expansionskraft in Frage kommt. Der erstere Beton ist hauptsächlich zur Verhinderung der Rißbildung vorgesehen und wird beispielsweise zur Herstellung von Wassertanks, Reservoirs, Dämmen, Gebäuden, Fahrbahnen und Blöcken für Brücken verwendet, während der letztere im wesentlichen zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Rißbildung oder Rißbeladung von fabrikmäßig hergestellten Betonerzeugnissen dient, wie vorgefertigten Bodenplatten, Betonabtreibepfählen, kastenförmigen Gebilden für Entwässerungsstollen und Abflußgräben und Verbundstahlröhren. Für eine expansionsfähige Zumischung, die für diese verschiedenen Anwendungszwecke geeignet ist, ist es von Bedeutung, daß sich der Ettringit (oder Monosulfat) in der flüssigen Phase bei der Hydratation nicht ausscheidet, sondern auf der Oberfläche des festen Korns gebildet wird, was die Grundlage der Hydratation ist. Es ist erforderlich, was das mit einem Rasterelektronenmikroskop gewonnene Mikrobild der Fig. 1 zeigt, daß Ettringitkristalle auf der Oberfläche der festen Körner wachsen, wobei die Form der festen Körner wie vor der Hydratation bleibt. Es war angenommen worden, daß dieser Ettringit die Ursache der Expansionskraft ist. Die expansionsfähige Zumischung bewirkt hauptsächlich dieses Kristallwachstum des Ettringits, der schließlich bei dem Verfahrensablauf der Zementhydratation gebildet wird. Hierbei handelt es sich nahezu um sämtliche bisher bekannten Anwendungszwecke des Ettringits. Und es kann ohne weiteres gesagt werden, daß Ettringit lediglich für diese Anwendungsbereiche bekannt ist.
Seit kurzem besteht das Bestreben, Ettringit in flüssiger Phase zu synthetisieren, dasselbe zu isolieren und nach möglichen Anwendungsgebieten dieses Materials in der Industrie zusätzlich zu der Verwendung als expansionsfähige Zumischung des Zements, wie vorstehend erwähnt, zu suchen. Derzeit befinden sich jedoch die damit befaßten Forscher immer noch auf der Suche nach brauchbaren Ergebnissen.
In der DE-OS 25 51 308 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem zu einem Gemisch aus einer CaO-Komponente, einer Al&sub2;O&sub3;- Komponente und einer CaSO&sub4;-Komponente in einem Molverhältnis von 2,4 bis 3,5 : 0,8 bis 1 : 2,5 bis 3,5 Wasser in einer Menge von nicht mehr als 32 Mol pro Mol Al&sub2;O&sub3; gegeben wird. Das Gemisch wird eine Stunde lang bis zu einem Monat auf einer Temperatur von 10 bis 120°C gehalten. Es unterliegt bezüglich der Reaktionsdrücke keinerlei Beschränkungen. Dieses Verfahren sieht nicht den Einsatz von Calciumsulfit als Ausgangsmaterial vor. Aufgrund der einzusetzenden CaSO&sub4;-Komponente stellt sich auch nicht die Frage der Oxidation, die für das nachfolgend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren wesentlich ist, da dadurch Calciumsulfit oxidiert wird.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß ein Ettringit herstellbar ist, der nicht nur in der gleichen Weise wie Gipswhisker verwendet werden kann, sondern von dem auch erwartet werden kann, daß er die Entflammbarkeit von Materialien, mit denen er vermischt ist, in starkem Masse verringert. Darüberhinaus soll das Verfahrensprodukt auch mit besonderem Vorteil in der Pulpe der Papierherstellung einsetzbar sein.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man in eine neben dem Kalk, dem aluminiumhaltigen Material und dem Wasser Calciumsulfit enthaltende, ein Wasser : Ausgangsfeststoff-Gewichtsverhältnis von mindestens 10 zu 1 und eine Temperatur von 70 bis 100°C aufweisende Aufschlämmung Luft bei einem Druck von 2 bis 4 kg/cm² einleitet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Kombination mit einem Verfahren zur direkten Herstellung des α-Halbhydrates des Gipses aus Schwefeloxiden in Abgasen kombiniert werden, womit ebenfalls das Verfahrensziel erreicht wird. Das heißt, Ettringit kann durch Zugabe von Kalk, Zement, eines aluminiumhaltigen Materials (vorzugsweise eines der Zusammensetzung C&sub3;A(3CaO·Al&sub2;O&sub3;)) und eines Metallsalzes zu einer Calciumsulfit-Aufschlämmung oder zu einer Schwefeloxid absorbierenden Flüssigkeit von einem Entschwefelungsverfahren synthetisiert werden, wobei die Aufschlämmungskonzentration auf 5 bis 20% eingeregelt wird. Die Oxidation und das Rühren durch Einblasen von Luft in den Aufschlämmung erfolgt unter den oben bereits genannten Bedingungen.
Die Calciumsulfit-Aufschlämmung oder auch die von dem Entschwefelungsverfahren stammende schwefeloxidabsorbierende Flüssigkeit können entsprechend den Angaben der JP-OSen 50-39 673 und 50 94 618 hergestellt werden. So kann eine Calciumsulfit-Aufschlämmung eingesetzt werden, die dadurch erhalten worden ist, daß ein Schwefeloxide enthaltendes Abgas auf eine Temperatur von etwa 60°C abgekühlt und mit einer Lösung oder Aufschlämmung von Kalk oder Calciumcarbonat in Kontakt gebracht wird, wodurch Schwefeloxide absorbiert werden. Des weiteren kann eine Calciumsulfit-Aufschlämmung eingesetzt werden, die von dem sogenannten "Ammoniak-Kalk-Verfahren" stammt, wobei Schwefeloxide durch eine Ammoniaklösung absorbiert und das anfallende saure Ammoniumsulfat oder Ammoniumsulfit mit Kalk durch Zugabe einer Kalkaufschlämmung zur Reaktion gebracht wird, wobei Ammoniak rückgewonnen wird. Schließlich ist auch der Einsatz einer Calciumsulfit- Aufschlämmung möglich, die anhand des "Soda-Kalk-Verfahrens" gewonnen wird, wobei die Schwefeloxide in einer Natriumhydroxidlösung absorbiert werden und das anfallende saure Natriumsulfat oder Natriumsulfit mit einer Kalkaufschlämmung behandelt wird, so daß Natriumhydroxid rückgewonnen wird. Auch kann die Calciumsulfit- Aufschlämmung von einem Verfahren stammen, bei der die Absorptionsflüssigkeit verdünnte Schwefelsäure war. Anstelle der verdünnten Schwefelsäure lassen sich als Absorptionsflüssigkeiten auch Ammoniumsulfat- und Boraxlösungen einsetzen. Hierin ist jedoch keine Beschränkung zu sehen. Vielmehr sind auch weitere Absorptionslösungen für den Fachmann ohne weiteres ermittelbar. Auf jeden Fall ist ersichtlich, daß der oben beschriebene Entschwefelungsschritt dem erfindungsgemäßen Verfahren vorausgehend bzw. damit kombiniert werden kann.
Im Rahmen der Erfindung wird es bevorzugt, die Verbindung C&sub3;A vor der Synthese des Ettringits zu synthetisieren. Da Calciumhydroxid als Kristallwachstumsbeschleuniger wirkt, werden Kombinationen mit einer Verbindung C&sub1;&sub2;A&sub7; oder CA, ebenfalls bevorzugt.
Es wurde bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden, daß kleine Mengen amorpher Verunreinigungen zwischen den nadelähnlichen Kristallen, z. B. bei dem Ettringit des Beispiels 1 vorliegen. Diese Verunreinigungen lassen sich jedoch physikalisch entfernen. Wie es aus der Fig. 3 ersichtlich ist, können schöne nadelähnliche Kristalle bereits in einer Zeitdauer von etwa 2 Stunden erhalten werden. Hieraus wird der bedeutsame technische Fortschritt deutlich, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbunden ist. Da es Calciumsulfit als eines der Ausgangsmaterialien einsetzt, ist es grundsätzlich von großem Vorteil, die Synthese direkt nach dem Abgasentschwefelungsverfahren durchzuführen. Die direkte Wiedergewinnung von α-Gips in Form des Die direkte Wiedergewinnung von α-Gips in Form des Halbhydrats bei dem Kalkgipsverfahren, dem Natriumsulfitverfahren und anderen Kalkverfahren zur Entschweflung schließt immer den Schritt der Oxidation und die Schritte der Oxidation oder Doppelzersetzung ein. Das gleiche kann von dem erfindungsgemäßen Verfahren gesagt werden. Bei der Herstellung von α-Gips in Form des Halbhydrats sind jedoch die Bedingungen derartig, daß der pH-Wert zwischen 3 und 5 und die Temperatur zwischen 120 und 130°C liegen, so daß z. B. die Innenwand der Oxidationssäule entsprechend zu verbessern wäre. Im Gegensatz hierzu verlangt das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von Ettringit keine derartige Verbesserung, da der pH-Wert zwischen 12 und 13 und die geeignete Temperatur bei etwa 80°C liegt.
Schließlich ist es bei der Herstellung von α-Gips in Form des Halbhydrats erforderlich, nach der Reaktion eine Trennung, wie eine Filtration, und Trocknen bei einer Temperatur von mehr als 90°C schnell durchzuführen. Des weiteren muß das Produkt sorgfältig gehandhabt werden, damit es nicht wieder Wasser aufnimmt. Derartige Vorkehrungen sind bei der Herstellung von Ettringit nicht zu treffen. Jedes beliebige herkömmliche Verfahren zur Wiedergewinnung von Gipsdihydrat ist dabei anwendbar. Des weiteren ist es bei der Herstellung von Gipswhisker erforderlich, die nadelähnlichen α-Gipsnadeln in Form des Halbhydrats durch Calcinierung in unlöslichen wasserfreien Gips zu überführen, wohingegen das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Ettringit chemisch stabil und demzufolge eine Stabilisierung mittels Calcinierung nicht erforderlich ist.
Der erfindungsgemäß erhaltene Ettringit zeigt eine niedrige Löslichkeit als Gipswhisker, was aus der Tabelle 1 hervorgeht, so daß zusammengesetzte Materialien mit einem Gehalt an Ettringit zur Papierherstellung, zum Spinnen und zur Herstellung von Bögen eingesetzt werden können. Seine Löslichkeit in einem Liter Wasser beträgt bei 25°C für CaSO&sub4; 0,215 g, für CaO 0,043 g und für Al&sub2;O&sub3; 0,035 g. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Ergebnisse der Tabelle 1 wurden durch Schütteln einer Mischung von 3,5 g Ettringit, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurde, und 500 ml Wasser bei 25°C in einem Testschüttelgerät (Schüttelgeschwindigkeit 100/min) während 5 Stunden erhalten. Gipswhisker (calciniert bei 600°C) wurden zum Vergleich herangezogen. Des weiteren wurden die Löslichkeitsangaben von in der Literatur beschriebenem Ettringit zitiert.
Erfindungsgemäß ist es möglich, hochreine, nadelähnliche Ettringit-Kristalle eines großen Längenverhältnisses herzustellen. In dem Fall der Kombination der Ettringit-Synthese mit einem Abgasentschwefelungsverfahren, konnte nicht erwartet werden, daß die Produktionskosten viel höher als in dem Fall der Gipswhisker-Produktion liegen, selbst wenn die Synthese mit der Herstellung von C&sub3;A durchgeführt wird. Wenn Zement oder ein Material, das in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt wird, als Aluminiumoxidquelle verwendet wird, wird die Massenproduktion von Ettringit bei bedeutend niedrigeren Kosten möglich. Die Verwendung dieses Ettringits als industrielles Material, z. B. in zusammengesetzten Materialien, kann demzufolge dabei helfen, die derzeitigen Probleme des Überangebots an Gips zu lösen.
Bei den nachfolgenden Fig. 1 bis 4 handelt es sich um mit einem Elektronenmikroskop erhaltene Mikrobilder. Diese einzelnen Figuren bedeuten:
Fig. 1 ein Mikrobild des Ettringits, der auf der Oberfläche eines festen Korns als Ergebnis einer Hydratation einer expansionsfähigen Zumischung gewachsen ist,
Fig. 2 ein Mikrobild des Ettringits, der im Handel erhältlich ist,
Fig. 3 ein Mikrobild (500-fache Vergrößerung) des erfindungsgemäß erhältlichen Ettringits
und
Fig. 4 ein Mikrobild (500-fache Vergrößerung) von Gipswhisker. Beispiel 1 Calciumsulfit (CaSO&sub3;·1/2 H&sub2;O) 6 g
aluminiumhaltiger Zement 10 g
Calciumhydroxid (Ca(OH)&sub2;) 1 g
Wasser 500 ml
Das obengenannte Material wurde in einen Druckbehälter überführt und bei einer Temperatur von 80°C und bei einem Luftdruck von 2 kg/cm² Luft in die Aufschlämmung eingeblasen. Nach 7 Stunden wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und in einem Exsikkator getrocknet.
Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte, daß es sich bei dem Produkt um Ettringit einer sehr hohen Reinheit handelte. Die Fig. 3 zeigt ein Mikrobild dieses Ettringits, das mittels eines Rasterelektronenmikroskops (500-fache Vergrößerung) erhalten wurde. Dieser Ettringit zeigt sehr schöne nadelähnliche Kristalle eines Längsverhältnisses von 30 bis 50. Bei den Bedingungen dieses Beispiels, jedoch bei einer Oxidationstemperatur von weniger als 0°C, konnte Ettringit nicht erhalten werden. Bei einer Temperatur unter 70°C wurde die zur Synthese erforderliche Zeit verlängert. Bei einer Temperatur oberhalb 100°C konnte Ettringit nicht erhalten werden. Die Fig. 4 zeigt ein mittels eines Rasterelektronenmikroskops aufgenommenes Mikrobild von Gipswhisker (500-fache Vergrößerung) zu Vergleichszwecken. Dabei handelt es sich um Nadelkristalle mit Längsverhältnissen, die näherungsweise die gleichen wie die des Ettringits waren.

Beispiel 2

Die vorstehende Verfahrensweise wurde unter Verwendung eines Katalysators wiederholt, der die Oxidation und das Kristallwachstum bei dem Oxidations/Rühr-Schritt beschleunigt. Bei dem Katalysator handelt es sich um ein Metallsalz, wie Nickelsulfat, Eisensulfat oder Aluminiumsulfat. Wenn er in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% verwendet wird, ist es möglich, die zur Herstellung erforderliche Zeit beträchtlich zu vermindern.
Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch 0,1 g Nickelsulfat (NiSO&sub4;·7H&sub2;O) hinzugegeben wurde. Der dabei erhaltene Ettringit war weitgehend mit dem des nach Beispiel 1 erhaltenen identisch. Die Zeit, die zur Synthese erforderlich war, betrug 2 Stunden anstatt von 7 Stunden gemäß Beispiel 1. Der gleiche Effekt zur Verminderung der Reaktionszeit wurde beobachtet, wenn ein anderes Metallsalz als Nickelsulfat verwendet wurde, wie z. B. Eisensulfat oder Aluminiumsulfat.

Beispiel 3

Unter Ersatz des aluminiumhaltigen Zements in den Ansätzen der Beispiele 1 und 2 durch die in Tabelle 2 angegebenen aluminiumhaltigen Materialien und unter entsprechender Verfahrensweise nach dem obengenannten Verfahren wurde die gleiche Qualität des Ettringits wie in den Beispielen 1 und 2 erhalten. In diesen Fällen schritt die Reaktion sehr rasch voran, wenn Kalk vor der Reaktion mit den aluminiumhaltigen Materialien vermischt und die Mischung vor der Reaktion pulverisiert wurde. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In der Tabelle sind die chemischen Zusammensetzungen der aluminiumhaltigen Materialien in % angegeben.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ettringit durch Rühren einer Kalk und ein aluminiumhaltiges Material enthaltenden und eine Temperatur von höchstens 100°C aufweisenden wässrigen Aufschlämmung sowie anschließendes Entwässern der Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine neben dem Kalk, dem aluminiumhaltigen Material und dem Wasser Calciumsulfit enthaltende, ein Wasser : Ausgangsfeststoff-Gewichtsverhältnis von mindestens 10 zu 1 und eine Temperatur von 70 bis 100°C aufweisende Aufschlämmung Luft bei einem Druck von 2 bis 4 kg/cm² einleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Aufschlämmung Nickelsulfat, Eisensulfat oder Aluminiumsulfat in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Ausgangsmaterialien zusetzt.