DE2916975C2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen - Google Patents

Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen

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DE2916975C2 DE19792916975 DE2916975A DE2916975C2 DE 2916975 C2 DE2916975 C2 DE 2916975C2 DE 19792916975 DE19792916975 DE 19792916975 DE 2916975 A DE2916975 A DE 2916975A DE 2916975 C2 DE2916975 C2 DE 2916975C2
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Description

Die Entfernung von Calciumsulfit enthaltenden Schlämmen ist eines der Hauptumgebungsverschmutzungsprobleme. denen die USA heute gegenüberstehen. Derartige Schlämme entstehen bei zahlreichen Industrieverfahren, wie der Entschwefelung von Schwefeldioxid enthaltenden Abgasen, die auch andere Oxide des Schwefels enthalten können. Derartige Schlämme enthalten häufig sowohl Calciumsulfithemihydrat als auch Calciumsulfat-dihydrat. Die meisten derartigen Schlämme entwässern sehr langsam und einige enthalten große Mengen an Wasser, nachdem sie den üblichen Entwässerungsverfahren unterzogen wurden. Einige sind thixotrop. Viel Land geht als Lagune zur Lagerung derartiger Schlämme verloren, und die Uingebungsschützer fürchten, daß das Wasser von gesammelten Schlämmen mit niedrigem Feststoffgehalt eventuell in Oberflächenwasser und Grundwasser aussickert und diese verdirbt. Große Geldbeträge werden durch die Industrie und die Gemeinden zum Bau, Betrieb und zur Aufrechterhaltung von Schlammbekämpfungssystemen verbraucht.
Einige Verfahren zur Bekämpfung oder Vermeidung von Schlammproblemen wurden bereits vorgeschlagen, jedoch ist keines vollständig zufriedenstellend. Die bisherigen Lösungsversuche umfassen solche Sachen wie die Auskleidung der Lagunen mit Beton oder Kunststoffverkleidungen, um das Aussickern des Wassers zu verhindern, was kostspielig ist, die Landschüttung ohne Behandlung, was lange Zeiträume zur teilweisen Entwässerung des Schlammes und große Landflächen erfordert und häufig das Land für andere Zwecke unbrauchbar macht, eine forcierte Oxidation in der Abgasentschwefelung, so daß ein höheres Verhältnis von Calciumsulfat-dihydrat zu Calciumsulfit-hemihydrat erhalten wird, was zusätzliche kostspielige Ausrüstungen erfordert, die Abgabe von sauren Abwässern in den Ozean, was durch Gesetze und Vorschriften begrenzt ist, die Filtration, die teuer ist, die Injektion der Abfälle in tiefe stillgelegte Bohrungen, was gesetzlichen Vorschriften und dem Nicht-Vorhandensein derartiger aufgelassener tiefer Bohrungen an den meisten Stellen unterliegt, den Abzug der unbehandel-
ten sauren Abfälle in Ströme, was zunehmend in einer Anzahl von Ländern verboten wird, die Vergipsung von Land mit unbehandeltem Schlamm, der langsam trocknet und viel Land erfordert, die Stabilisierung des Schlammes als Feststoff mit teueren chemischen Fixativen, wodurch weiterhin das Gesamtvolumen der zu beseitigenden Feststoffe erhöht wird und wodurch das Land permanent zur Lagerung desselben zur Verfügung zu stellen ist, sowie die Modifizierung der ίο Kristallgröße durch Einstellung der physikalischen Behandlungsbedingungen, was üblicherweise sehr kostspielig auf Grund der Ausrüstung und der Verfahrenserfordernisse zur Erzielung der notwendigen physikalischen Bedingungen ist.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in einem verbesserten Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen, bei dem ein verbesserter Schlamm als Produkt erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen, wobei die Gase bei 2 bis 1000C mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit kontaktiert werden, welche Calciumionen, Sulfitionen oder Bisulfitionen und Alkalipolyphosphat enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalipolyphosphat Grahamsches Salz oder ein solches der allgemeinen Formel MiPnO(Jn + I) eingesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Ca zu Grahamsches Salz oder Ca zu dem PnO(3n+i)-Anteil von M1PnOpn+I) einen Wert von 1 :0,0015 bis 0,2 besitzt, M ein Kation, η eine positive Zahl größer als 1, χ den Wert (n + 2)ly und y die Wertigkeit von M bedeuten.
Vorzugsweise werden die Komponenten bei 2 bis 60° C kontaktiert, und ein Gewichtsverhältnis von Ca zu Grahamsches Salz oder Ca zu dem PnOpn+ ij-Anteil von 1 : 0,1 bis 0,04 eingehalten.
Als Produkt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein neues Material, welches Kalk oder Kalkstein und Grahamsches Salz oder ein wasserlösliches Polymeres der vorstehenden Formel umfaßt, erhalten, wobei das neue Material auch Wasser enthalten kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll in Verbindung mit der Entfernung von Schwefeioxiden auf dem Gebiet der Abgasentschwefelung, wie nachfolgend ausführlich dargelegt ist.
Die als Produkte beim erfindungsmäßen Verfahren erhaltenen Schlämme sind dadurch wertvoll, daß sie eine raschere Anfangsabsetzgeschwindigkeit als die entsprechenden Schlämme besitzen, die ohne Anwendung des Grahamschen Salzes oder der \ erbindungen der Formel erhalten wurden. Die gemäß der Erfindung erhaltenen Schlämme sind auch als Landschüttung oder als zu oxidierendes Rohmaterial, das in Gipsbretter überführt wird, wertvoll.
Das neue Produkt, welches Kalk oder Kalkstein und Grahamsches Salz oder eine Verbindung der Formel enthält, ist als Produkt zur Behandlung wäßriger Abwasser, welche schweflige Säure enthalten, wertvoll. Es ist auch wertvoll als Grundmasse zur Verdünnung mit Wasser oder mit Wasser und weiterem Kalk oder Kalkstein, um wäßrige Massen zur Ausfällung von calciumhaltigen Schlämmen aus Abwässern, welche schweflige Säure enthalten, oder zur Kontaktierung mit Abgas, welches Schwefeloxide enthält, um einen calciumhaltigen Schlamm zu bilden, oder zur Kontaktierung mit natriumhaltigen Wässern, welche vorhergehend Schwefeloxide enthaltendes Abgas kontaktierten, um einen calciumhaltigen Schlamm zu bilden, herzustellen. Derartige natriumhaltige Wässer finden sich bei
dem Doppelalkaliverfahren der Abgasentschwefelung.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung gleich gut ausgeführt werden kann, falls Sulfationen zusammen mit Sulfitionen oder Bisulfitionen vorliegen.
Im folgenden werden einige Verbesserungen gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber dem Stand der Technik angegeben.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten calciumhaltigen Schlämme haben raschere anfängliche Absetzgeschwindigkeiten als die entsprechenden Schlämme, die ohne Mitwirkung von Grahamschem Salz oder einer Verbindung der Formel I hergestellt wurden. Falls weiterhin das untere Ende des Bereiches oder der bevorzugte Bereich an Grahamschem Salz oder Verbindung der Formel I, wie hier angegeben, eingesetzt wird, haben die erhaltenen calciumhaltigen Schlämme auch kleinere feststoffhaltige Volumen, niedrigere Viskositäten, raschere Filtrationsgeschwindigkeiten und sie kontaktieren zu größerer Dichte als die entsprechenden calciumhaltigen Schlämme, die ohne Grahamsches Salz oder eine Verbindung der Formel I hergestellt wurden. In einigen Fällen wurde unter einer 2000fachen Vergrößerung beobachtet, daß die normale Kristallmorphologie des Calciumsulfit-hemihydrats dadurch modifiziert war, daß sich die Kristalle zu größeren Kugeln als normal agglomerierten und daß die normale Kristallmorpholie des Calciumsulfat-dihydrats durch das vorliegende Verfahren von nadelartig zu blockartig modifiziert war, was zu den vorstehend angegebenen Eigenschaften beitragen kann.
Da mehr Wasser aus dem Schlamm entfernt werden kann, werden kleinere und weniger Schlammlagunen benötigt, so daß Land eingespart wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit relativ niedrigen Kosten ausgeführt werden, da billige Chemikalien in kleinen Mengen eingesetzt werden können. Sowohl das Verfahren als auch die neue Masse kann an die gegenwärtigen Neutralisierungen mit Kalk oder Kalkstein von schwefliger Säure nur mit geringem Zusatz oder Modifizierung der bestehenden Ausrüstung angepaßt werden. Beispielsweise kann das Grahamsche Salz oder eine Verbindung der Formel I feucht oder trocken in den feuchten oder trockenen Kalk oder Kalkstein eingeführt werden, bevor der Kalk oder Kalkstein die Sulfit- oder Bisulfitionen kontaktiert. Das aus dem Schlamm freigesetzte Wasser kann nach üblichen Maßnahmen behandelt werden und entweder im Kreislauf geführt werden oder zu den Strömen rascher und in größeren Mengen zurückgeführt werden, so daß die Gefahr der Wasserverschmutzung verringert wird und dadurch die erforderliche Lagerfläche zur Ablagerung des Schlammes verringert wird. Die erhöhte Dichte des erhaltenen Schlammes verbessert die Wirtschaftlichkeit der Materialhandhabung, da weniger Zeit und kleinere Ausrüstungen notwendig sind, um die Feststoffe von kleinerem Volumen und höherer Dichte zu bewegen. Außerdem macht die erhöhte Dichte des gelagerten Schlammes ein Aussickern und Auslecken weniger wahrscheinlich. Da mehr Wasser aus dem Schlamm entfernt werden kann, bevor er in Landschüttungen gebracht wird oder zur Landvergipsung verwendet wird, können derartige Verunreinigungen, die mit dem Wasser entfernt werden, biologisch oder chemisch zusammen mit anderen Abwässern behandelt werden, anstatt daß sie auf das Land gebracht werden. Das vorliegende Verfahren wird nicht durch die gewöhnlich im Abgas enthaltene Flugasche und auch nicht durch kleine Mengen an MgO, die bisweilen zusammen mit Kalk- oder Kalksteinwässern zur Neutralisation von Abgas verwendet werden, und auch nicht durch die Anwesenheit von Natriumionen, die sich im sogenannten Doppelalkaliverfahren zur Entschwefelung von Abgasen finden, beeinflußt
Zahlreiche andere Vorteile ergeben sich für den Fachmann weiterhin.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.
ίο Es ist wichtig, daß das Graharnsche Salz oder die Verbindung der Formel I gelöst ist und vorliegt, wenn die Calciumionen mit den Sulfit- oder Bisulfitionen reagieren. Der Zusatz von Grahamschen Salz oder der Verbindung der Formel I nach der Bildung des calciumhaltigen Schlammes ergibt kein vorteilhaftes Ergebnis.
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Calciumionen mit den Sulfitionen oder Bisulfitionen, wobei auch Sulfationen gegebenenfalls vorliegen können, bei 2 bis 1000C und bevorzugt 2 bis 60°C kontaktiert werden.
Der hier verwendete Ausdruck Kalk bezeichnet die verschiedenen chemischen und physikalischen Formen von Ätzkalk, gelöschtem Kalk und hydraulischem Kalk.
Grahamsches Salz ist ein bekanntes lösliches Glas von hohem Molekulargewicht, das nach einigen Verfahren hergestellt werden kann und hierzu gehört auch das Verfahren aus einbasischem Natriumphosphat durch veilängertes Schmelzen und rasche Abkühlung der Schmelze.
Die beim vorliegenden Verfahren einzusetzende Menge an Grahamschen Salz oder der Verbindung der Formel I richtet sich nach der Menge an vorhandenem Calcium. Üblicherweise ist 1 Teil an Calciumionen auf entweder 0,0015 bis 0,2 Teile Grahamsches Salz oder 0,0015 bis 0,2 Teile des in der Formel I vorliegenden PnO(3„+i) geeignet und 1 Teil Calciumionen auf 0,01 bis 0,04 Teile Grahamsches Salz oder PnOpn+I) wird bevorzugt. Die Teile an Ca bezüglich Grahamsches Salz oder PnO(J1+ η sind hier auf Gewichtsbasis, 100% Gehalt, trocken, berechnet. Falls jedoch das obere Ende des angegebenen Bereiches an Grahamschem Salz oder Verbindungen der Formel I angewandt wird, nimmt die anfängliche Absetzgeschwindigkeit des Schlammes
45· beträchtlich zu und das schließlich abgesetzte Volumen kann in unerwünschter Weise gegenüber denjenigen der entsprechenden calciumhaltigen Schlämme, die ohne Grahamsches Salz oder Verbindung der Formel 1 hergestellt wurden, zunehmen. Die Maßnahme gegen die unerwünschte Erhöhung des schließlich abgesetzten Volumens besteht in der Einstellung der Menge an Grahamschem Salz oder der Verbindung der Formel I nach abwärts zu dem bevorzugten Bereich. Falls große Mengen an Schwermetallionen, wie Eisen, vorliegen, können größere Mengen an Grahamschem Salz oder der Verbindung der Formel I angewandt werden, um das Eisen zu beseitigen und das gewünschte Ergebnis zu erzielen.
Unter die Verbindungen der Formel I fallen solche Verbindungen wie Natriumpyrophosphat, Natriumtriporyphosphat.Kaliumpyrophosphat.Kaliumtripolyphosphat, und von einigen technischen Säuren ist es bekannt, daß sie Verbindungen der Formel I enthalten. Die Verbindungen der Formel 1 können in wasserhaltiger oder wasserfreier Form eingesetzt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist wertvoll in Verbindung mit der Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen. Beispielsweise enthält das beim Verbrennen
fossiler Brennstoffe erhaltene Abgas Schwefeldioxid und kann auch Schwefeltrioxid enthalten. Wenn Schwefeldioxid mit Wasser in Berührung kommt, wird schweflige Säure gebildet, welche in Sulfit- und Bisulfitionen ionisiert Falls auch Schwefeltrioxid vorhanden ist, bildet es Schwefelsäure beim Kontakt mit Wasser, die zu Sulfationen ionisiert. Falls Abgas in direktem Kontakt mit wäßrigem Kalk oder wäßrigem Kalkstein naß gewaschen wird, wird eine Aufschlämmung, welche Calciumsulfit-hemihydrat enthält, gebildet, wobei diese Aufschlämmung zusätzlich Calciumsulfat-dihydrat enthält, wenn auch Schwefeltrioxid im Abgas vorhanden war. Durch Zusatz von Grahamschem Salz oder der Verbindung der Formel 1 zu dem wäßrigen Kalk oder Kalkstein vor Kontaktierung mit dem Abgas können calciumhaltige Schlämme mit den vorstehend aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften hergestellt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch zur Anwendung beim sogenannten Doppelalkalisystem der Abgasentschwefelung geeignet, wobei eine wäßrige Natriumsalzlösung zunächst das Abgas zur Bildung von Natriumsulfit, Natriumbisulfit und gegebenenfalls Natriumsulfat kontaktiert, welche dann anschließend Kalk oder Kalkstein unter Bildung von calciumhaltigen Schlämmen und Freisetzung des Natriums für die Kreislaufführung kontaktieren. Das vorliegende Verfahren kann weiterhin angewandt werden, ganz gleich ob Fremdluft in das System eingeführt wird oder nicht, um einen Teil des Sulfits zu Sulfat zu überführen, wobei dieses Verfahren als forcierte Oxidation bekannt ist. Bei diesen sämtlichen Verfahren kontaktieren zu dem einen Zeitpunkt oder dem anderen Zeitpunkt Calciumionen Bisulfitionen oder Sulfitionen und es wird ein Calciumsulfithemihydrat enthallender Schlamm gebildet.
Das neue Material gemäß der Erfindung umfaßt Kalk oder Kalkstein und Grahamsehes Salz oder ein wasserlösliches Polymeres der Formel MjPnOpn+I), das gegebenenfalls zusätzlich Wasser enthalten kann und worin M, x, y und π die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Es kann durch Zugabe der Bestandteile zusammen in jeder gewünschten Reihenfolge hergestellt werden. Bei einer besonders brauchbaren Ausführungsform dieser neuen Masse beträgt das Gewichtsverhältnis von Calcium zu Grahamschem Salz oder der PnO(3/7+i>-Komponente der Verbindung der Formel Formel I 1 :0,0015 bis 0,2.
Im folgenden werden erläuternde Beispiele gebracht, worin sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist. Die in den folgenden Tabellen enthaltenen Werte wurden von Kurven erhalten, die durch Auftragung der Höhe der Flüssigkeits-Feststoff-Grenzlinie der Aufschlämmung, wie sie bei dem jeweiligen Beispiel gebildet wurde, als Funktion der Zeit unter statischen Bedingungen in einem graduierten Zylinder von 100 ml erhalten wurde. Der hier verwendete Ausdruck »anfängliche Absetzgeschwindigkeit« bezeichnet den Unterschied der Höhe der Flüssigkeits-Feststoff-Grenzfläche zwischen dem Zeitpunkt i0 und dem Zeitpunkt Λ. dividiert durch die Zeit ii, während des anfänglichen linearen Teiles der vorstehend angegebenen Kurve. Der hier verwendete Ausdruck »schließlich abgesetztes Volumen« bedeutet aus den vorstehend angegebenen Kurven das Volumen des feststoffhaltigen Teiles des Schlammes unterhalb der Flüssigkeits-Feststoff-Grenzfläche nach einem Zeitraum, während dessen die Grenzflächenhöhe praktisch während 2 Stunden praktisch unverändert verblieb.
Beispiel 1
Eine Masse, welche 1 Teil Calcium auf 0,01 Teile Grahamsches Salz enthielt, wurde durch Zusatz von 50 g CaO zu 0,355 g Grahamsehes Salz und Vermischen hergestellt.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 angegebene Masse wurde mit 100 ml Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren verdünnt
Beispiel 3
Eine Masse, welche 1 Teil Calcium auf 0,1 Teile der PnO(3n+i)-Komponente in Natriumpyrophosphat enthielt, wurde durch Zusatz von 6,24 g Natriumpyrophosphat zu 50 g CaCO3 hergestellt.
Beispiel 4
100 ml Wasser wurden zu der Masse von Beispiel 3 zugesetzt und hiermit vermischt.
Beispiele 5 bis 29
In jedem der Beispiele 5 bis 29 wurden 80 g Wasser in einem Becherglas mit 10 g Kalk oder Kalkstein, wie in Spalte 1 der nachfolgenden Tabelle I angegeben, vermischt, die Temperatur jedes Gemisches auf die hierfür in Spalte 3 der Tabelle I angegebene Temperatur eingestellt und zu jedem Gemisch wurde die in Spalte 4 der Tabelle I aufgeführte Verbindung in solcher Menge zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Ca zu Grahamschem Salz oder PnOpn+1) in der gemäß Spalte 4 eingesetzten Verbindung 1 gegenüber der in Spalte 5 der Tabelle I angegebenen Zahl betrug, ausgenommen, daß, wenn O in Spalte 4 der Tabelle I angegeben ist, weder Grahamsches Salz noch eine Verbindung der Formel I in dem jeweiligen Beispiel eingesetzt wurden.
Schwefeldioxidgas wurde in jedes Gemisch unter Rühren eingeblasen, bis ein pH-Wert 5,5 für solche Beispiele erreicht war, worin Ca(OH)2 angewandt wurde, oder bis pH 3,0 für solche Beispiele erreicht war, worin CaCO3 angewandt wurde. Der Inhalt jedes Becherglases wurde gerührt und in einen einzelnen Meßzylinder von 100 ml übertragen und 2 Stunden stehengelassen. Die »anfängliche Absetzgeschwindigkeit« und »schließlich abgesetztes Volumen« wurden in jedem Beispiel in der vorstehenden Weise gemessen und die Ergebnisse sind in den Spalten 6 bzw. 7 der Tabelle I aufgeführt.
Die Abkürzung »G. S.« wurde in den nachfolgenden Tabellen für Grahamsches Salz angewandt und die Angabe -O- unter der Verbindung in den Tabellen bezeichnet ein Vergleichsbeispiel für Vergleichszwecke, worin weder das Grahamsche Salz noch eine Verbindung der Formel I in diesem Beispiel eingesetzt wurde.
Tabelle I
Beispiel . Ca- 710C Verbindung Gewichts Anfangsabsetz Schließlich
Nr. Quelle verhältnis geschwindigkeit abgesetztes
Volumen
ml/min ml
5 Ca(OH)2 2 -O- O 0,69 42
6 ebenso ebenso G. S. 0,002 0,75 39
7 ebenso 90 -O- O 0,26 59
8 ebenso ebenso G. S. 0,09 1,8 38
9 ebenso 25 -O- O 0,38 53
10 ebenso ebenso G. S. 0,04 4,2 21
11 ebenso ebenso -O- O 0,38 53
12 ebenso ebenso Na2P2O7 · 10H2O 0,012 1,6 34
13 ebenso ebenso ebenso 0,20 2,4 65
14 CaCO3 ebenso -O- 0 0,3 42
15 ebenso ebenso Na4P2O7 · 10H2O 0,012 4,7 19
16 ebenso 95 -O- 0 4,0 40
17 ebenso ebenso Na4P2O7 · 10H2O 0,08 7,4 26
18 ebenso 5 -O- 0 0,10 41
19 ebenso ebenso Na4P2O7-IOH2O 0.0012 0,12 15
20 Ca(OH)2 2 -O- 0 0,69 42
21 ebenso ebenso Na4P2O7 ■ 1OH2O 0,08 2,5 35
22 ebenso 90 -O- 0 0,26 59
23 ebenso ebenso Na4P2O7-IOH2O 0,08 2,1 31
24 CaCO3 25 -O- 0 0,3 42
25 ebenso ebenso Na4P2O7 0,01 6,4 32
26 Ca(OH)2 ebenso -O- 0 0,38 53
27 ebenso 27 Na5P3O10 0,0013 0,73 48
28 ebenso 26 ebenso 0,027 6,4 21
29 ebenso 25 ebenso 0,13 7,6 37
B e i s ρ i e 1 e 30 bis 37
Das Verfahren bei den Beispielen 30 bis 37 war das gleiche wie das Verfahren bei den vorstehenden Beispielen 5 bis 29, wobei jedoch nach dem Einblasen
Tabelle Π
des Schwefeldioxidgases in jedes Gemisch Luft unter Rühren in jedes Gemisch während etwa 2 Stunden eingeblasen wurde. Die Tabelle Il bringt die Beispiele 30 bis 37 in der gleichen Weise wie die Tabelle I die Beispiele 5 bis 29.
Beispiel Ca- r°c Verbindung Gewichts Anfangsabsetz Schließlich abge
Nn Quelle verhältnis geschwindigkeit setztes Volumen
ml/min ml
30 CaCO3 5 -ο- 0 0,1 41
31 ebenso ebenso α s. 0,003 19,0 9
32 ebenso ebenso ebenso 0,2 3,2 20
33 ebenso 95 -ο- 0 4,0 40
34 ebenso ebenso α s. 0,003 4,3 28
35 ebenso ebenso ebenso SY Λ-Ι
U1WJ 		11,0 π
ί ι
36 ebenso 25 -ο- 0 0,3 42
37 ebenso ebenso α s. OJ03 24,0 16
Beispiele 38bis43
In jedem der Beispiele 38 bis 43 wurden 80 g Wasser auf die in jedem Beispiel in Spalte 3 der Tabelle III angegebene Temperatur eingestellt, zu jedem Wasser wurde ausreichend Grahamsches Salz zugesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis von Ca zu Grahamsches Salz in jedem Beispiel 1 zu der in Spalte 5 der Tabelle III angegebenen Zahl betrug; 10 g fein-zerteiltes CaCÜ3 wurden zu jedem Wasser unter Mischen zugesetzt und in jedes Wasser wurde SO2-GaS unter Rühren eingeleitet und 1 Minute nach" Beginn der SO2-Einleitung und während der 9 Minuten an zusätzlicher Einleitung von SO2 wurden 2,02 g einer 50%igen, wäßrigen H2SO4 zu jedem Wasser in einer Menge von zwei Tropfen/30 Sekunden zugesetzt. Das SO2 war verschwunden, wenn pH 3,0 erreicht war. Die erhaltenen Aufschlämmungen wurden getrennt mit Luft während 2 Stunden gespült, vermischt und in getrennte Meßzylinder von 100 ml übertragen und 2 Stunden stehengelassen. Die Werte für »anfängliche Absetzgeschwindigkeit« und »schließlich abgesetztes Volumen« sind für jedes Beispiel in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt
ίο
Tabelle III
Beispiel Ca- rc Verbindung Gewichts Anfängliche Schließlich abge 25
Nr. Quelle verhältnis Anfangsabsetz setztes Volumen 43
geschwindigkeit 24
ml/min ml
38 CaCO3 2 -ο- 0 1,25 35
39 ebenso ebenso α s. 0,003 1,81 32
40 ebenso 95 -O- 0 Vor Beendigung verfestigt
41 ebenso ebenso G. S. 0,2 3,1
42 ebenso 25 -ο- 0 0,57
43 ebenso ebenso α s. 0,03 62,0
Beispiele 44bis48
In jedem der Beispiele 44 bis 48 wurden 80 g Wasser auf die für jedes Beispiel in der Spalte 3 der nachfolgenden Tabelle IV angegebene Temperatur eingestellt. Grahamsches Salz wurde zu jedem Wasser in ausreichender Menge zugesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis von Ca zu dem in jedem Beispiel eingesetztem Grahamschen Salz 1 zu der in Spalte 5 der Tabelle IV angegebenen Zahl betrug. 10 g fein-zerteiltes Ca(OH)2 wurden zu jeder wäßrigen Lösung des Grahamschen Salzes zugegeben. In jede Lösung wurde ■ SO2 während 15 Minuten eingeblasen und 1 Minute nach Beginn der SO2-Einleitung wurde mit der Zugabe von 1,547 g einer 95,7%igen H2SO4 in jede Lösung begonnen. H2SO-I wurde während 4 Minuten mit einer Menge von ein Tropfen/30 Sekunden und anschließend mit ein Tropfen/Minute während 11 Minute zugegeben. Die erhaltenen Aufschlämmungen zeigten pH 5,5. Jede erhaltene Aufschlämmung wurde vermischt, in einen einzelnen Meßzylinder von 100 ml gegeben und 2 Stunden stehengelassen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV enthalten.
Tabelle IV rc Verbindung Gewichts Anfangliche Schließlich abge
Beispiel Ca- verhältnis Anfangsabsetz setztes Volumen
Nr. Quelle geschwindigkeit
ml/min ml
25 -ο- 0 0,44 51
44 Ca(OH)2 ebenso α s. 0,002 1,51 35
45 ebenso ebenso ebenso 0,02 2,53 29
46 ebenso 95 -ο- 0 0,08 72
47 ebenso ebenso α s. 0,2 0,90 40
48 ebenso
B e i s ρ i e 1 e 49 und 50
In jedem der Beispiele 49 und 50 wurden 80 g Wasser von 25°C in einem Becherglas mit ausreichend Grahamschen Salz so vermischt, daß das Gewichtsverhältnis von Ca zu dem in jedem Beispiel angewandten Grahamschen Salz 1 zu der für das Grahamsche Salz in Spalte 5 der Tabelle V angegebenen Zahl betrug, 1 g Flugasche von einem technischen Kohlenverbrennungs-
Tabelle V
Elektrozitätsgemeindewerk und 10 g fein-zerteiltes | Ca(OH)2 wurden zu jedem Becher unter Mischen zugesetzt und SO2-GaS wurde eingeblasen, bis die erhaltenen Aufschlämmungen pH 5,5 zeigten. Jede Aufschlämmung wurde in einem Meßzylinder von 100 ml überbracht und 2 Stunden stehengelassen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V enthalten.
Beispiel
Nr.		 Ca-
Quelle		 rc Verbindung Gewichts
verhältnis		 Anfängliche
Anfangsabsetz
geschwindigkeit
ml/min		 Schließlich abge
setztes Volumen
ml
49
50		 Ca(OH)2
ebenso		 25
ebenso		 -ο-
α s.		 0
0,04		 0,40
3,06		 53
24
B e i s ρ i e 1 e 51 und 52
In jedem der Beispiele 51 und 52 wurden 10 g NaHSO3 in 90 ml Wasser bei 6O0C in einem Becherglas gelöst und es wurde ausreichend Grahamsches Salz zugesetzt, um das Gewichtsverhältnis von Ca zu Grahamschen Salz auf 1 zu der Zahl für das in Spalte 5
der nachfolgenden Tabelle VI angegebene Grahamsche Salz zu bringen, worauf 10 g Ca(OH)2 zugesetzt wurden und während 20 Minuten gerührt wurde. Die erhaltenen Aufschlämmungen wurden in einzelne Meßzylinder von
Tabelle VI
100 ml überbracht und 2 Stunden stehengelassen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI enthalten.
Beispiel
Nr.		 Ca-
Quelle		 rc Verbindung Gewichts
verhältnis		 Anfängliche
Anfangsabsetz
geschwindigkeit
ml/min		 Schließlich abge
setztes Volumen
ml
51
52		 Ca(OH)2
ebenso		 60
ebenso		 -O-
G. S.		 0
0,04		 5,2
5,9		 44
35
Beispiele 53 bis 55
in jedem der Beispiele 53 bis 55 wurden 80 g Wasser von 250C in getrennte Bechergläser gegeben. Ausreichend Grahamsches Salz wurde zu jedem Becherglas unter Vermischen gegeben, um ein Gewichtsverhältnis von Ca zu Grahamschen Salz von 1 zu der in Spalte 5 der nachfolgenden Tabelle VlI angegebenen Zahl für das Grahamsche Salz zu erreichen, worauf 0,53 g MgO jeweils unter Mischen und anschließend 10 g Ca(OH)2 jeweils unter Mischen zugeführt wurden. SO2-GaS wurde unter Rühren eingeblasen, bis die erhaltenen Aufschlämmungen pH 5,5 erreichten. Die Aufschlämmungen wurden in getrennte Meßzylinder von !00 ml gebracht und während 2 Stunden stehengelassen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII enthalten.
Tabelle VII rc Verbindung Gewichts
verhältnis		 Anfangliche
Anfangsabsetz
geschwindigkeit
ml/min		 Schließlich abge
setztes Volumen
ml
Beispiel
Nr.		 Ca-
Quelle		 25
ebenso
ebenso		 -ο-
σ. s.
ebenso		 0
0,018
0,037		 0,43
2,13
4,85		 54,5
28
20
53
54
55		 Ca(OH)2
ebenso
ebenso

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen, wobei die Gase bei 2 bis 1000C mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit kontaktiert werden, welche Calciumionen, Sulfitionen oder Bisulfitionen und Alkalipolyphosphat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalipolyphosphat Grahamsches Salz oder ein solches der allgemeinen Formel M1PnO13n+I) eingesetzt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Ca zu Grahamschem Salz oder Ca zu dem PnOf3n+ ir Anteil von M1PnOpn+υ einen Wert von 1 :0,0015 bis 0,2 besitzt, M ein Kation, π eine positive ganze Zahl größer als 1, χ den Wert (n+2)/yundyd]e Wertigkeit von M bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten bei 2 bis 60° C kontaktiert werden, und ein Gewichtsverhältnis von Ca zu Grahamschem Salz oder Ca zu dem PnO(3"+υ-Anteil von 1:0,01 bis 0,04 eingehalten wird.
DE19792916975 1978-04-28 1979-04-26 Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Gasen Expired DE2916975C2 (de)

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