DE2812875C2

DE2812875C2 -

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Publication number: DE2812875C2
Application number: DE2812875A
Authority: DE
Inventors: Moises Gali Severna Park Md. Us Sanchez; Norman Raymond Rockville Md. Us Laine; Michael Vance Baltimore Md. Us Ernest
Original assignee: WR Grace and Co Conn
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1978-03-23
Publication date: 1989-08-31
Also published as: DE2812875A1; FR2405900A1; GB1603463A; DE2858783C2; JPS53119800A; GB1603464A; FR2405899B1; FR2405900B1; JPH0152328B2; FR2405899A1; GB1603461A; GB1603462A

Description

Die Erfindung betrifft ein kristallines α-Aluminiumoxidmonohydrat der Formel Al₂O₃ ·x H₂O, wobei x größer als 1 und kleiner als 2 ist, ein Verfahren zur Herstellung dieses α-Aluminiumoxidmonohydrats und dessen Verwendung zur Herstellung von Automobilabgaskatalysatoren.

Aus der DE-OS 15 92 108 ist ein Verfahren zur Herstellung von Tonerdegelen bekannt, bei dem eine Alkalialuminatlösung mit einer Aluminiumsulfatlösung als Fällungsmittel gemischt wird. Das vorbekannte Verfahren wird bei Raumtemperatur durchgeführt und ergibt ein Produkt, bei dem es sich nicht um eine Böhmit-Pseudobömit-Zwischenform sondern wahrscheinlich um Pseudoböhmit handelt.

Katalysatoren bestehen überlicherweise aus einem Träger und einem auf dem Träger befindlichen katalytischen Material, wobei der Träger gewöhnlich aus Teilchen eines porösen Materials, z. B. Aluminiumoxid besteht. Die Teilchen haben typischerweise eine Größe entsprechend kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 mm bis zu 15 mm, so daß das Trägermaterial gegebenenfalls in entsprechende Teilchenform, z. B. Kugeln, Sphäroide, Pillen und Zylinder ausgeformt werden muß. Die Aktivität, der Wirkungsgrad, die Stabilität und Beständigkeit eines Katalysators sind abhängig von den Struktureigenschaften des Trägermaterials und der daraus gebildeten Teilchen sowie von der Art und Verteilung der katalytischen Stoffe auf den Trägerteilchen. Dementsprechend ist es wünschenswert, daß die die katalytische Aktivität positiv beeinflussenden Eigenschaften des Trägermaterials durch die Formung zu Teilchen nicht beeinträchtigt sondern möglichst vollständig erhalten bleiben.

Die anfängliche poröse Struktur der Katalysatorteilchen und deren Vormaterial ist bestimmend für die Größe und die Aufnahmefähigkeit der für den Kontakt des Katalysatormaterials und der Reaktionskomponenten zur Verfügung stehenden Oberfläche. Durch größeren Porendurchmesser erreicht man bessere Diffusionsgeschwindigkeit für die Reaktionskomponenten und die Produkte an die Katalysatorteilchen und von diesen weg, was häufig zu verbesserter Katalysatoraktivität führt. Jedoch ist das Ausmaß, bis zu dem die Porengröße vorteilhaft erhöht werden kann, begrenzt. In dem Maß, in dem die Porengröße ansteigt, nimmt die Oberfläche, an der Reaktionen stattfinden können, ab. Bei einem guten Katalysator sollte Gleichgewicht bestehen zwischen hoher spezifischer Oberfläche, gesamten Porenvolumen und Makroporosität. Hohe Makroporosität bedeute eine Porengrößenverteilung, in der ein relativ hoher Anteil an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000Å vorhanden ist. Aluminiumoxid und ausgeformte Aluminiumoxid mit geringer Dichte und entsprechend niedriger Wärmedämmung führt zu einem Katalysator, der schneller auf Reaktionstemperatur kommt.

Ein besonders brauchbares Katalysatorträgermaterial ist Aluminiumoxid, da es von Natur aus einen hohen Porositätsgrad hat und eine vergleichsweise hohe Oberfläche in dem Temperaturbereich, in dem normalerweise die meisten katalytischen Reaktionen ablaufen, behält. Wenn man es jedoch während langer Zeitspannen unter hohen Temperaturen einsetzt, kann Aluminiumoxid infolge Überhitzung sintern und sein Kristallgefüge ändern. Dadurch wird die katalytische Aktivität, beispielsweise weil für katalytischen Reaktionen zur Verfügung stehende Oberfläche verlorengeht, absinken.

Da die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Aluminiumoxid weitgehend von den Verfahrensmaßnahmen bei der Herstellung abhängig sind, sind schon zahlreiche Herstellungsverfahren entwickelt worden, mit denen versucht wurde, die zur Verwendung als Katalysatorträgermaterial benötigten Eigenschaften zu optimieren. Aluminiumoxid wird meist durch Kombination einer wasserlöslichen sauren Aluminiumverbindung, zum Beispiel eines Aluminiumsalzes, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid, mit einem Alkalialuminat, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumaluminat ausgefällt (siehe z. B. US-PS 29 88 520, US-PS 38 64 461, US-PS 35 20 654, US-PS 30 32 514 und US-PS 31 24 418). Allerdings waren bisher die Eigenschaften der resultierenden Produkte nach dem Waschen und Trocknen in der Regel in der einen oder anderen Richtung, beispielsweise hinsichtlich hoher Oberfläche, Makroporosität, Phasenstabilität oder niedriger Dichte, unbefriedigend.

Bei einem Verfahren zur Bildung von größeren Teilchen aus Aluminiumoxid sollte das geformte Aluminiumoxid nicht nur die Oberflächeneigenschaften, die Porosität und Dichteeigenschaften des Ausgangsaluminiumoxidmaterials beibehalten, sondern auch geringe Schrumpfung und hohen Abriebwiderstand sowie gute Brechfestigkeit haben. Übliche Trägermaterialien mit niedriger Dichte haben gewöhnlich unzureichende Strukturfestigkeit. Wenn sie nicht stabilisiert sind, unterliegen Aluminiumoxidteilchen einer beträchtlichen Schrumpfung und Änderung des geometrischen Volumens, wenn sie während des Gebrauchs hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Durch zu starkes Schrumpfen entstehen im Katalysatorbett ungefüllte Kanäle, durch die die Reaktionskomponenten hindurchströmen können, ohne daß sie Kontakt mit dem Katalysator bekommen.

Hoher Abriebwiderstand sichert Strukturbeständigkeit und Beibehaltung der Aktivität unter hohen mechanischen Beanspruchungen. Während des Transportes, des Einfüllens in die Reaktionszone und länger dauernder Benutzung sind Katalysatorteilchen zahlreichen Kollisionen unterworfen, und dadurch entsteht in den äußeren Schichten Materialverlust. Abrieb von katalytisch aktiver Schicht, die in dem äußeren Volumenbereich der Teilchen vorhanden ist, beeinträchtigt die katalytische Leistungsfähigkeit und führt auch dazu, daß das Materialvolumen in der Reaktionszone geringer wird. Volumenverlust durch Schrumpfung und/oder Abrieb bei hochverdichteten eng zusammensitzenden Teilchen in einem Festbettkatalysator kann dazu führen, daß die Teilchen gelockert werden und eine verstärkte Bewegung und mehr Kollisionen durch Vibration möglich werden. Wenn ein fest gepacktes Bett sich erst einmal lockert, nimmt der Abrieb noch zu. Während der Lagerung ist der Katalysator häufig in großen turmartigen Behältern gepackt. Der Katalysator muß, damit er der durch das Gewicht der Teilchen verursachten Kraft zu widerstehen vermag, eine hohe Brechfestigkeit haben.

Katalysatoren werden zur Umwandlung von umweltverschmutzenden Autoabgasen zu weniger störenden Substanzen verwendet. Als hauptsächlich katalytisch wirksame Komponenten kann man Edelmetalle einsetzen oder in kleinen Mengen zur Beschleunigung der Aktivitä der Basismetallsysteme zugeben. In den US-PS 31 89 563 und 39 32 309 sind Edelmetallkatalysatoren zur Steuerung der Autoabgasemission beschrieben. Die US-PS 34 55 843 kann als Beispiel für einen Basismetallkatalysator, der mit Edelmetall als Promotor ausgebildet ist, dienen. Nicht beschleunigte Basismetallkatalysatoren sind beispielsweise in der US-PS 33 22 491 offenbart.

Ein allgemein üblicher Nachteil von Abgaskatalysatoren ist ihre abnehmende Aktivität bei hohen Temperaturen, mechanischer Vibration und Vergiftung durch im Abgas vorhandenes Blei, Phosphor und Schwefelverbindungen nach längerer Gebrauchsdauer in einer Größenordnung von etwa 80 000 Kilometer. Ein wirksamer Katalysator sollte seine Aktivität gegen Vergiftung, Änderung der kristallinen Phase und Strukturabbau durch Widerstand gegen Edelmetallkristallitwachstum beibehalten.

Ein optimaler für hohe Temperaturen ausgelegter Aluminiumoxid- Katalysatorträger sollte möglichst niedrige Dichte und hohe Porosität haben und gleichzeitig seine Oberfläche im wesentlichen beibehalten und gute Eigenschaften und Abriebwiderstand aufweisen. Er sollte darüber hinaus hinsichtlich seiner kristallinen Phasen und seines geometrischen Volumens beständig sein. Es bestehen Schwierigkeiten, eine geeignete Kombination dieser sich zum Teil widersprechenden Eigenschaften zu erreichen und ein Aluminiumträgermaterial so zu imprägnieren, daß ein Katalysator entsteht, der die Fähigkeit hat, Autoabgasemissionen so weit zu entgiften, wie es die derzeit vorliegenden amtlichen Bestimmungen vorschreiben.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, ein als Katalysatorträger geeignetes Material zu finden, das die Nachteile der Katalysatorträger des Standes der Technik vermeidet bzw. den oben dargelegten anzustrebenden Eigenschaften näher kommt als diese.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein kristallines α-Aluminiumoxidmonohydrat der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine mikrokristalline Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform mit einem [020]-d-Netzebenenabstand von 6,2 bis 6,5 Å und einer halben maximalen Intensitätsbreite des [020]-Röntgenbeugungsmaximums zwischen 1,65 bis 1,85 Å ist und daß es nach einer einstündigen thermischen Behandlung bei 1010°C das Röntgenbeugungsspektrum von R-Aluminiumoxid und ein Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 600 Å von 0,60 bis 0,75 cm³/g aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner das Verfahren gemäß Patentanspruch 2 zur Herstellung des erfindungsgemäßen α-Aluminiumoxidmonohydrats und dessen Verwendung zur Herstellung von Automobilabgaskatalysatoren gemäß Anspruch 3.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist reproduzierbar und führt zu kristallinem α-Aluminiumoxidmonohydrat, aus dem Verfahrensverunreinigungen durch Auswaschen mit Wasser und Filtrieren leicht entfernt werden können. Infolge der Steuerung der Temperatur, der Reaktionszeit, der Zugabegeschwindigkeit, der Konzentrationen und der pH-Werte wird ein α-Aluminiumoxidmonohydrat gewonnen, das eine im wesentlichen reine mikrokristalline Pseudoböhmit- Böhmit-Zwischenformstruktur aufweist und in dem etwa 70 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Al₂O₃, in kristalliner Form vorliegen.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Aluminiumoxidmonohydrats umfaßt fünf Phasen. In der Phase I erfolgt die Bildung von Böhmit-Impfkristallen bei sauren pH-Werten in sehr verdünnten wäßrigen Medien; diese Phase wird als Keimbildungsphase bezeichnet.

In der Phase II, die die Hauptphase ist, erfolgt die Ausfällung und Kristallisation von Aluminiumoxid bei einem pH-Wert von 7 bis 8. Während dieser Phase wachsen Kristallite von Böhmit oder Pseudoböhmit von dem wäßrigen ausgefällten Aluminiumoxid auf die Impfkristalle auf. Die Phase II wird als Ausfällungs- und Kristallitwachstumphase bezeichnet.

In der Phase III wird der pH-Wert des Systems durch Zugabe einer alkalischen Lösung geändert und damit die elektrische Oberflächenladung auf der Aluminiumoxidausfällung reduziert. Während dieser Phase nimmt die positive Aufladung der Aluminiumoxidteilchen allmählich ab, bis sie bei einem pH-Wert von 9,4 bis 9,6 im wesentlichen null wird. In diesem Zustand gilt die Aluminiumoxidausfällung als isoelektrisch. Dies ist der Punkt im pH-Bereich, an dem die Oberfläche praktisch keinerlei elektrische Ladung zeigt. Aus diesem Grunde bezeichnet man die Phase III auch als Reduktionsphase für die elektrische Aufladung der Oberfläche.

In der Phase IV erfolgt vorteilhaft die Alterung des Systems während einer vorbestimmten Zeitspanne, und in der Phase V wird die resultierende Aufschlämmung filtriert und gewaschen und unerwünschte Elektrolyte und Verunreinigungen entfernt.

Vorteilhaft wird in einer letzten Verfahrensstufe der gewaschene Filterkuchen zu einem pulverförmigen Material getrocknet. Dies kann mit oder ohne Einarbeitung spezieller Additive, die zur Verminderung der Adsorption von Verunreinigungen vorgesehen sein können, geschehen.

Die Reaktionskomponenten, die man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt, sind wasserlösliche Aluminiumsalze, wie Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat und Aluminiumchlorid, und ein Alkalialuminat, wie Natriumaluminat und Kaliumaluminat. Bei speziellen Ausführungsformen setzt man als Reaktionskomponenten aus Kostengründen, weil sie leicht erhältlich sind und weil sie die gewünschten Eigenschaften bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens haben, Aluminiumsulfat und Natriumaluminat ein. Man verwendet die Reaktionskomponenten in Form von wäßrigen Lösungen. Das Aluminiumsulfat setzt man bevorzugt in hohen Konzentrationen von etwa 6 bis etwa 8 Gew.-% an Al₂O₃-Äquivalenten ein.

Als Natriumaluminatlösung sollte vorteilhaft eine relativ frisch zubereitete Lösung benutzt werden, in der keinerlei Ausfällung oder ungelöstes Aluminiumoxid vorhanden ist. Man kann Natriumaluminat durch seine Reinheit und seine Konzentration an Aluminiumoxid-Äquivalenten charakterisieren. Diese äquivalenten Al₂O₃-Konzentration beträgt 18 bis 22 Gew.-%.

Darüber hinaus sollte der Alkaligehalt, beispielsweise als Na₂O-Äquivalente, so ausreichend hoch sein, daß das Aluminiumoxid sicher vollständig in Lösung gebracht wird. Das Natriumaluminat sollte ein Na₂O zu Al₂O₃-Molverhältnis von mehr als etwa 1,2, vorzugsweise mehr als etwa 1,35, aufweisen. Natürlich sollte aus wirtschaftlichen und praktischen Gründen die Obergrenze des Molverhältnisses nicht zu hoch liegen; für eine wirtschaftlich arbeitende praktische Verfahrensführung wird man daher das Molverhältnis nicht höher als etwa 1,5 wählen. Verunreinigungen, ein nicht ausreichend hoher Alkaligehalt und zu hohe Verdünnungen bewirken, daß das Natriumaluminat instabil wird.

Vor Beginn des Verfahrens werden die Reaktionslösungen auf eine Temperatur zwischen 54 und 72°C, vorzugsweise auf etwa 60°C erhitzt. Man beginnt die Reaktion mit der Keimbildungsphase, in der eine erste Füllung von entionisiertem Wasser in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben wird. Das Wasser wird gerührt und auf eine Temperatur von 60 bis 77°C erhitzt. Im allgemeinen liegt die Temperatur der Füllung bei einem Wert von etwa 1,5 bis 3°C unterhalb der Endtemperatur, bis zu der die Reaktion geführt werden soll.

Eine erste Charge von Aluminiumsulfat wird in einer so ausreichend kleinen Menge dem Wasser zugesetzt, daß der pH-Wert des Gemisches auf einen Wert zwischen 2 und 5, vorzugsweise zwischen etwa 3 und etwa 4 eingestellt wird. Zu diesem Zeitpunkt sollte die Konzentration an Aluminiumoxidäquivalenten in dem Gemisch etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,05 Gew.-% nicht übersteigen. Wenn man in dieser Weise sehr niedrige Konzentration, niedrigen pH-Wert und hohe Temperatur kombiniert, erreicht man im Ergebnis die partielle Hydrolyse des Aluminiumsulfats und die gleichzeitige Ausbildung von extrem kleinen Böhmit-Kristalliten. Dieser Keimbildungsvorgang läuft sehr rasch ab, und der Beginn der Phase II setzt alsbald nach der ersten Zugabe von Aluminiumsulfat ein. Es ist jedoch vorteilhaft, bis zu 10 Minuten, vorzugsweise etwa 5 Minuten, abzuwarten, damit sichergestellt ist, daß die Keimbildungsphase ordnungsgemäß abgelaufen ist und das System mit einer ausreichenden Menge an Impfkristallen versorgt ist.

Die zweite Phase des Verfahrens führt man so aus, daß man dem Gemisch aus der Wasserfüllung und den darin enthaltenen Impfkristallen gleichzeitig die Natriumaluminat- und die Aluminiumsulfat- Reaktionskomponenten zusetzt. Die Lösungen werden gleichzeitig in Form von getrennten Strömen mit festgesetzten und im wesentlichen konstanten Zusatzgeschwindigkeiten in den Reaktor eingeleitet; dabei entsteht die Aluminiumoxidausfällung und bildet eine Aluminiumoxidaufschlämmung. Da die Reaktion bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 durchgeführt werden muß, wird zweckmäßig die Zugabegeschwindigkeit einer der beiden Reaktionskomponenten während des Verfahrensablaufes so gesteuert, daß der gewünschte pH-Bereich der Aufschlämmung schnell erreicht wird.

Während dieser Phase steigt der pH-Wert rasch von 2 bis 5 auf 7 bis 8 an. In dem Maße, wie die Reaktionskomponenten der anfänglichen Füllung zugegeben werden, steigt die Aluminiumoxidkonzentration in der resultierenden Aufschlämmung allmählich an. Unter den spezifizierten Bedingungen neigt die Aluminiumoxidausfällung dazu, in kristallines Aluminiumoxid einer Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform zu kristallisieren. Wenn die Ausfällungsgeschwindigkeit die Kristallisationsgeschwindigkeit bei den speziell eingesetzten Bedingungen übersteigt, verbleibt in der Ausfällung überschüssiges wasserhaltiges Aluminiumoxid als Aluminiumoxidgel. Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumoxid zeichnet sich durch ein Gleichgewicht zwischen der Menge an kristalliner Böhmit-Pseudoböhmit- Zwischenform und der Menge an Gel. Dazu ist erforderlich, daß die Ausfällungsgeschwindigkeit, die von der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionskomponenten abhängig ist, die Kristallisationsgeschwindigkeit des wasserhaltigen Aluminiumoxids zu Böhmit- Pseudoböhmit-Zwischenform um eine bestimmte eingestellte Menge übersteigt. Der pH-Wert und die Temperatur der Aufschlämmung und die Zusatzgeschwindigkeiten der Reaktionskomponenten werden während der Ausfällung so gehalten, daß sich eine kristalline Böhmit-Pseudoböhmit- Zwischenform bildet. Da die Kristallisationsgeschwindigkeit in erster Linie durch die Temperatur des Systems festgelegt ist, variieren die Zusatzgeschwindigkeiten der Reaktionskomponenten je nach spezieller Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird. Bei niedrig liegenden Arbeitstemperaturen ist die Kristallisationsgeschwindigkeit relativ langsam und infolgedessen sollte die Zugabe der Reaktionskomponenten mit einer langsamen Geschwindigkeit erfolgen.

Beispielsweise liegt die Zusatzgeschwindigkeit in der Phase II bei Temperaturen im Bereich von 60 bis etwa 65°C über 60 Minuten und beträgt vorzugsweise mehr als 70 Minuten.

Andererseits kann, wenn im oberen Bereich der Reaktionstemperatur gearbeitet wird, beispielsweise bei etwa 75 bis 85°C, die Zugabegeschwindigkeit erheblich gesteigert werden, so daß die Phase II in kürzeren Zeiten, beispielsweise in etwa 15 bis etwa 30 Minuten durchgeführt werden kann. Bei einer bevorzugten Ausfällungsreaktion liegt die Temperatur zwischen etwa 65 und 77°C und die Ausfällungsgeschwindigkeit sollte so eingestellt sein, daß sich die Reaktion innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 bis 70 Minuten, vorzugsweise innerhalb 40 bis 60 Minuten durchführen läßt.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei 68,5 bis 74°C durchgeführt, und dabei werden die Reaktionskomponenten über eine Zeitspanne von etwa 48 bis 52 Minuten mit im wesentlichen konstanter Zuflußgeschwindigkeit während der gesamten Ausfällungsphase zugegeben und der relative Zufluß wird, sofern erforderlich, so eingestellt, daß programmierte pH-Werte wie folgt erreicht werden:

Zeit in Minuten vom Beginn der Phase II an
pH-Bereich der Aufschlämmung
5±2
7,0-7,4
10±2	7,2-7,5
20±2	7,3-7,5
50±2	7,35-7,45

Im allgemeinen wird, da die Reaktion exotherm ist, eine ausreichende Wärmemenge frei, um die Temperatur auf der gewünschten Höhe zu halten, vorausgesetzt, daß die Wasserfüllung und die Reaktionskomponenten, wie beschrieben, vorerwärmt werden. Wenn es Schwierigkeiten gibt, die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten, kann durch äußere Kühlung oder Erwärmung die erforderliche Temperatursteuerung vorgenommen werden. Die Durchführung der Ausfällungsreaktion unter den zuvor beschriebenen Bedingungen sichert die Bildung einer solchen Aluminiumoxidausfällung, die das gewünschte Gleichgewicht zwischen kristallinem α-Aluminiumoxidmonohydrat (Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform) und Gel aufweist.

Am Ende der Phase II liegt die Konzentration als Al₂O₃-Äquivalenten der Aufschlämmung im Bereich von 5 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 6 bis etwa 8 Gew.-%. Das Materialgleichgewicht zwischen den bis zu diesem Zeitpunkt zugegebenen Reaktionskomponenten sollte so eingestellt sein, daß das Verhältnis von Natrium, angegeben als Mole Na₂O, zu Sulfationen, angegeben als Mole H₂SO₄-Äquivalent, mehr als 0,80, vorzugsweise mehr als 0,88, jedoch weniger als 0,97 ausmacht.

Nach Beendigung der Phase II, nachdem die gewünschte Menge an Aluminiumoxid ausgefällt ist, wird der Zufluß von Aluminiumsulfat abgestellt. Dann wird die Phase III durchgeführt und die elektrische Ladung an der Oberfläche des ausgefällten Aluminiumoxids von stark positiver Ladung auf null oder möglicherweise bis zu negativer Ladung reduziert. Dies erfolgt in der Weise, daß der pH-Wert von dem am Ende der Phase II vorhandenen Wert von 7 bis 8 auf einen Wert nahe oder etwas oberhalb des isoelektrischen Punktes für Aluminiumoxid, der irgendwo zwischen 9,4 und 9,6 liegt, gebracht wird. Im allgemeinen stellt man den pH-Wert der Aufschlämmung auf 9,5 bis 10,5, vorzugsweise auf etwa 9,6 bis etwa 10,0 ein.

Die pH-Wert-Änderung kann man durch Zugabe von starker Alkalilösung, wie beispielsweise Natriumhydroxid, vornehmen. Aus praktischen Gründen ist es jedoch zweckmäßig, die anfänglich verwendete Natriumaluminat-Reaktionskomponenten-Lösung als alkalische Lösung einzusetzen. Es wird dann, während die pH-Wert- Änderung erfolgt, eine zusätzliche Menge an Aluminiumoxid in die Aufschlämmung eingebracht und damit die Ausbeute verbessert und die Kosten vermindert. Dementsprechend arbeitet man beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Phase III vorzugsweise so, daß man weiterhin Natriumaluminat, aber mit verminderter Zusatzgeschwindigkeit, zugibt. Dadurch wird sichergestellt, daß der End-pH-Wert nicht überschritten wird und keine örtliche Überkonzentration an Natriumaluminat erfolgt, durch die unerwünschte Ausfällung von Aluminiumoxid unter hohen pH-Werten und damit die Ausbildung unerwünschter Phasen, wie beispielsweise Bayerit (β-Aluminiumoxid-trihydrat) stattfinden könnten. Während der Phase III wird, wie während der Phasen I und II, die Temperatur der Aufschlämmung aufrechterhalten und es wird ständig gerührt. Das Natriumalumininat wird zunächst kontinuierlich mit langsamer Zugabegeschwindigkeit zugeführt, bis der pH-Wert auf 9,5 bis etwa 10,0 angestiegen ist; danach wird Natriumaluminat diskontinuierlich in dem Maße zugegeben, wie dies notwendig ist, um den End-pH-Wert zu erreichen. Während dieser Phase wird das an der Oberfläche der Aluminiumoxidteilchen fixierte Sulfation in dem Maße frei, wie die positive Ladung der Aluminiumoxidoberfläche zu null hin reduziert oder etwas negativ eingestellt wird. Wenn ein pH-Wert von 9,5 bis 10,5, vorzugsweise ein pH-Wert von etwa 9,6 bis etwa 10,0 erreicht worden ist, wird der Zufluß von Natriumaluminat unterbrochen. Die Phase III kann in einer so kurzen Zeitspanne wie 4 Minuten ablaufen oder sich über einen langen Zeitraum wie 20 Minuten erstrecken. Vorteilhaft führt man sie innerhalb einer Zeitspanne von etwa 6 bis etwa 12 Minuten durch.

In der Phase IV kann man, nachdem alle Reaktionskomponenten zugegeben worden sind, die Aufschlämmung mehrere Stunden lang altern. Im allgemeinen altert man etwa 30 Minuten lang. Sofern während der Phase III ein großer Ansatz an Aluminiumoxidaufschlämmung hergestellt worden ist, den man nicht in einem einzigen Ansatz filtrieren kann, sondern kontinuierlich während einer Zeitspanne bearbeiten muß, unterliegt ein Teil des Materials notwendigerweise einer Alterung, während es für die Filtrationsbehandlung bereitgehalten wird.

Die Aluminiumoxidaufschlämmung wird anschließend filtriert, und dann wird der Filterkuchen gewaschen; auf diese Weise werden unerwünschte Verunreinigungen eliminiert. Als Waschflüssigkeit verwendet man vorteilhaft entionisiertes Wasser; damit lassen sich die wasserlöslichen Verunreinigungen entfernen. Es ist unzweckmäßig, Verunreinigungen wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Chlorid, Carbonat oder Bicarbonat enthaltendes Wasser zu verwenden. Jedoch können, je nach dem Endverbrauchszweck für das Aluminiumoxid, einige dieser Verunreinigungen, wie beispielsweise flüchtige Verunreinigungen, toleriert werden. Metallische Verunreinigungen, wie beispielsweise Calcium, Magnesium, Eisen, Silicium und Nickel können dagegen nicht, allenfalls in äußerst geringen Konzentrationen, toleriert werden.

Der Ausdruck "im wesentlichen rein", wie er in der vorliegenden Beschreibung benutzt wird, bezieht sich auf Aluminiumoxid, das einen Gehalt an Verunreinigungen, bezogen auf Trockenbasis, hat, die folgende Obergrenzen nicht übersteigen: Natrium, angegeben als Na₂O, 0,15 Gew.-%, Calcium, angegeben als CaO, 0,15 Gew.-%; Magnesium, angegeben als MgO, 0,15 Gew.-%; Silicium, angegeben als SiO₂, 0,80 Gew.-%; Eisen, angegeben als Fe₂O₃, 0,07 Gew.-%; Nickel, angegeben als NiO, 0,07 Gew.-%.

Man arbeitet mit entionisiertem Wasser, damit man ein reines Aluminiumoxidprodukt erhält. Das entionisierte Wasser wird üblicherweise erhitzt, wodurch die Entfernung von Elektrolyten erleichtert wird; es kann eine Temperatur von etwa 50 bis 80°C haben. Elektrolyte lassen sich infolge der kristallinen Natur der Ausfällung relativ leicht durch Auswaschen entfernen. Kristallines Material hat eine geringere Tendenz, Verunreinigungen einzuschließen, und das Auswaschen ist infolge der verbesserten Filtrationseigenschaften leichter. Die Menge an entionisiertem Wasser, die man benötigt, um ein Produkt guter Qualität zu erzielen, hängt ab von der speziellen verwendeten Filtrationsapparatur. Im allgemeinen jedoch werden je 0,453 kg an Al₂O₃ (Trockenbasis) in dem Filterkuchen Wassermengen im Bereich von 9 bis 45 kg benutzt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Filterkuchen zu einem Aluminiumoxidpulver getrocknet, das ohne daß es sich zersetzt, bequem über längere Zeit gelagert werden kann, bevor es weiter verarbeitet wird. Das Trocknen des Filterkuchens kann auf verschiedene Art erfolgen, beispielsweise auf Horden oder auf dem Transportband. Bei einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise gibt man jedoch dem Filterkuchen Wasser zu, um ihn in eine pumpfähige Aufschlämmung zu bringen und bedient sich dann einer Methode, mit der das Wasser schnell wieder entfernt werden kann, beispielsweise der Sprühtrocknung oder Verdampfungstrocknung. In diesen Fällen enthält die pumpfähige Aluminiumoxidaufschlämmung etwa 15 bis etwa 20 Gew.-% an Feststoffen. Die Aufschlämmung wird in feinzerteilten Tröpfchen durch eine Sprühdüse in eine Trockenkammer eingedüst. Die Tröpfchen kommen in Kontakt mit heißen Trocknungsgasen. Beispielsweise kann die Sprühtrockner-Einlaßtemperatur der Trocknungsgase auf etwa 430 bis etwa 370°C eingestellt sein. Die Zuführgeschwindigkeit der Aufschlämmung wird so eingestellt, daß man eine Auslaßtemperatur von mehr als etwa 120°C, die jedoch etwa 200°C nicht übersteigt und zweckmäßig zwischen etwa 150 und etwa 180°C liegt, erreicht. Wenn man unter solchen Arbeitsbedingungen arbeitet, ist sichergestellt, daß die partielle Entfernung des Wassers ohne Zerstörung der kristallinen Struktur des Aluminiumoxids erfolgt.

Wenn als Trocknungsgase Öl-Verbrennungsprodukte eingesetzt werden, können diese Gase erhebliche Konzentrationen an Kohlendioxid enthalten. Wenn Kohlendioxid mit der alkalischen Aufschlämmung in Kontakt kommt, wird es absorbiert und kann möglicherweise an der Oberfläche chemisch reagieren. In solchen Fällen enthält dann das Endprodukt geringe Mengen an Kohlendioxid als Verunreinigung. Dieses Kohlendioxid hat jedoch in den meisten folgenden Stufen keine größere Bedeutung. Wenn es jedoch notwendig ist, läßt sich die Kohlendioxidaufnahme dadurch vermindern, daß man die pumpfähige Aufschlämmung mit Spurenmengen von Säure auf einen pH-Wert von 7 oder weniger ansäuert. Dazu verwendet man vorzugsweise thermisch zersetzbare organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure und Ameisensäure. Mineralsäuren können möglicherweise als Verunreinigungen festgehalten werden, und dadurch kann das Verfahren in späteren Verfahrensstufen beeinträchtigt sein. Im Falle des Einsatzes von Salpetersäure werden unerwünschte Umweltverschmutzung verursachende Bestandteile erhalten.

Während des Sprühtrocknens kann, je nach den speziellen Arbeitsbedingungen, eine Teilmenge des Gelanteils in der Ausfällung zu Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform kristallisieren. Das sprühgetrocknete Produkt ist nicht vollständig trocken sondern enthält noch einen bestimmten Wasseranteil. Im allgemeinen befindet sich in dem sprühgetrockneten Produkt weniger als etwa 18 Gew.-% Wasser; der Wasseranteil kann jedoch bis zu etwa 33 Gew.-% ansteigen. Vorteilhaft sollte der Wassergehalt zwischen etwa 20 und etwa 28 Gew.-% liegen.

Das erfindungsgemäß verwendete Aluminiumoxid ist ein Aluminiumoxidmaterial, das Al₂O₃, Hydratationswasser und anhängendes Wasser enthält. Der Trocknungsgrad des Aluminiumoxids kann in Form des darin vorhandenen Gewichtsprozent- Anteils an Al₂O₃ angegeben werden. Es wird davon ausgegangen, das 100% Al₂O₃ hergestellt werden, wenn drei Stunden lang bei 650°C getrocknet worden ist.

Das partiell getrocknete wasserhaltige Aluminiumoxid, das durch die gesteuerte Reaktion von Natriumaluminat und Aluminiumsulfat entsteht, ist eine Zwischenform zwischen Böhmit und Pseudoböhmit. Bei dieser Form des Aluminiumoxids handelt es sich um α-Aluminiumoxid- monohydrat mit zusätzlichen in der Kristallstruktur eingeschlossenen Wassermolekülen; es entspricht der Formel Al₂O₃ · x H₂O, worin x größer als 1 und kleiner als 2 ist. Die Böhmit-Pseudoböhmit-Struktur des Produktes, einschließlich der Kristallstruktur, des Kristallisationsgrads und der durchschnittlichen Größe der einzelnen Kristallite läßt sich durch Röntgenbeugungsunterbrechung bestimmen.

Pseudoböhmit wird beschrieben von Papee, Tertian und Biais in deren Arbeit "Recherches su la Constitution des Gels et des Hydrates Cristallises d′Alumine", veröffentlicht im Bulletin de la Societe Chimique de France 1958, Seiten 1301-1310.

Böhmit ist ein seit vielen Jahren bekanntes, gut definiertes Mineral, dessen kristalline Struktur und Röntgenbeugungsbild bekannt sind (vgl. ASTM-Karte Nr. 5-0190).

Sonstige für das erfindungsgemäße Produkt charakteristische Eigenschaften sind: Sein Verhalten bei Alterung unter alkalischen Bedingungen; seine Fähigkeit, Anionen, wie Sulfate, bei verschiedenen pH-Werten chemisch zu absorbieren; seine kristalline Natur und Stabilität nach Behandlungen unter starker Wärmeeinwirkung; und die hohe Temperaturstabilität seiner Oberfläche, Porenvolumen und Porengrößenverteilung.

Alle zuvor genannten Eigenschaften basieren auf dem besonderen Gleichgewicht zwischen der kristallinen Komponente und der amorphen Gelkomponente in dem Produkt, sowie dessen hervorragende chemische Gesamtreinheit.

Die Prüfung des Kristallinitätsgrads erfolgt durch Röntgenbeugungsaufnahmen. Die Aufnahmen werden mit den in der ASTM-Karte Nr. 5-0190 für Böhmit angegebenen Daten verglichen. Wenn alle Beugungsmaxima zur Deckung kommen, ist dies ein Zeichen dafür, daß es sich bei dem Produkt um Böhmit handelt. Wenn jedoch der [020]-d-Netzebenenabstand auf 6,6 bis 6,7 Å verschoben ist, während die übrigen Maxima im wesentlichen unverändert geblieben sind, ist dies ein Zeichen dafür, daß Pseudoböhmit vorliegt. Zwischenwerte von 6,2 bis 6,5 Å zeigen an, daß es sich bei dem Material um eine Zwischenform handelt. Durch Vergleich der Fläche unterhalb des [020]-Maximums mit der entsprechenden Fläche im Röntgenbeugungsspektrum eines Materials mit bekanntermaßen hohem Anteil an Böhmit, das als "100% Böhmit" definiert wird, läßt sich darüber hinaus der Kristallinitätsgrad des untersuchten Materials ermitteln.

Für ein spezielles Beugungsmaximum ist die durchschnittliche Kristallitgröße umgekehrt proportional der Breite des Maximums bei der Hälfte dessen maximaler Intensität. Relativmessungen können ganz einfach so durchgeführt werden, daß man die Breite bei halber maximaler Intensität des [020]-Beugungsmaximums ausmißt. Große Werte der Breite entsprechen kleinen Kristallitgrößen, während geringe Werte der Breite großen Kristallitgrößen entsprechen. Beispielsweise ergibt 100% kristallines α-Aluminiumoxid-monohydrat, das man durch Dehydratation gut definierter großer Kristalle von α-Aluminiumoxidtrihydrat erhalten hat, sehr kleine und enge Beugungsmaxima. In diesem Material erscheint die [020]-Reflexion bei 6,1 Å, ein Anzeichen dafür, daß es sich bei dem Produkt um Böhmit und nicht um Pseudoböhmit handelt, und die Breite bei halber maximaler Intensität beträgt nur etwa 0,2 Å, ein Zeichen für das Vorhandensein von großen Kristalliten.

Im Gegensatz dazu befindet sich, wenn es sich um mikrokristallinen Pseudoböhmit handelt, das [020]-Maximum bei Werten im Bereich von 6,6 bis 6,7 Å. Dieses Material zeigt breitere Maxima mit Werten für die halbe maximale Intensität von 2 Å oder mehr.

Das erfindungsgemäße Produkt ergibt eine Böhmit-Pseudoböhmit- Zwischenformstruktur, die charakterisiert ist durch einen [020]-d-Netzebenenabstand im Bereich von 6,2 bis 6,5 Å, vorzugsweise bei etwa 6,3 bis etwa 6,4 Å. Die halbe maximale Intensitätsbreite des [020]-Maximums liegt zwischen 1,65 bis 1,85 Å, vorzugsweise bei etwa 1,75 bis etwa 1,80 Å. Dies zeigt eine kleine Kristallitgröße an, das heißt eine Kristallitgröße, die der kleinen Größe von Pseudoböhmit näher kommt als der großen Größe von Böhmit. Die Kristallitgröße ist ein Faktor, der die Mikroporosität des aus dem neuen kristallinen Aluminiumoxid gebildeten Trägermaterials und somit das Verhalten des Katalysators mitbestimmt.

Ausgedrückt als relative Kristallinität liegen in dem erfindungsgemäßen Produkt etwa 70 bis etwa 85 Gew.-% der Gesamtmenge an Al₂O₃ in kristalliner Form vor. Das erfindungsgemäße Böhmit- Pseudoböhmit-Produkt ist charakterisiert durch hohe kristalline Reinheit, kleine Kristallitgrößen, das heißt Mikrokristallinität, und einen hohen relativen Kristallinitätsgehalt. Hinsichtlich dieser Eigenschaften ist das erfindungsgemäße Produkt einmalig und dies ist bedingt durch die Herstellungsbedingungen, mit denen sich ein hohes Verhältnis von kristallinem Material zu amorphen Gel fertigen läßt. Dadurch unterscheiden sich erfindungsgemäße Produkte von den bisher bekannten Materialien, in denen der Anteil an amorphen Gel im Produkt entweder sehr hoch oder überhaupt nicht vorhanden ist, wie beispielsweise bei Böhmit.

Die Art des Gleichgewichts zwischen kristallinen und amorphen Produktanteilen im erfindungsgemäß hergestellten Produkt läßt sich durch die Umwandlung der Gelkomponenten in unerwünschter kristalline Phasen, wie beispielsweise Bayerit, und die Chemisorption von Anionen an der Oberfläche bei verschiedenen pH-Werten noch weiter charakterisieren.

Amorphe wasserfreie Aluminiumoxidprodukte haben die Tendenz zu kristallisieren. Die kristalline Phase, die man in speziellen Fall erhält, hängt ab von der Art der Umgebung um das Aluminiumoxid während der Kristallisation. Ein Produkt, das aus Böhmit und Pseudoböhmit besteht, und einen hohen Anteil an Gelkomponenten enthält, pflegt in Form von β-Trihydrat (Bayerit) zu kristallisieren, wenn man es längere Zeit in wäßriger alkalischer Umgebung erhöhten Temperaturen aussetzt. Im Gegensatz dazu bildet sich aus einem Material, das wenig oder überhaupt keine Gelbestandteile enthält, keine kristalline Bayeritphase unter ähnlichen Bedingungen beim alkalischen Altern. Wenn man beispielsweise ein bei niedrigen Temperaturen hergestelltes Aluminiumoxid aus hauptsächlich Pseudoböhmit mit darin dispergierten hohen anteiligen Mengen an Gel wenigstens etwa 18 Stunden lang bei etwa 50°C in einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit einem hohen pH-Wert, wie beispielsweise 10, altert, bildet sich Bayerit aus, während das Produkt sonst in seiner kristallinen Struktur im wesentlichen unverändert bleibt. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß die Bildung des Bayrits nicht auf Kosten oder durch Umbildung von Pseudoböhmit erfolgt, sondern daß das Bayerit sich aus der amorphen Aluminiumoxidgelphase gebildet hat. Im Gegensatz dazu zeigt sich, wenn das erfindungsgemäße Produkt unter gleichen Bedingungen behandelt wird, keinerlei Anwesenheit von Bayerit. Dies ist ein Anzeichen dafür, daß die Menge an Gel im erfindungsgemäßen Produkt entweder sehr gering oder aber sehr viel stabiler ist.

Für die Prüfung der Anionen-Chemisorption wird eine Aufschlämmung des zu untersuchenden Aluminiumoxidpulvers in entionisiertem Wasser hergestellt, und diese Aufschlämmung wird mit verdünnter Schwefelsäure bekannter Normalität über einen pH-Bereich, in dem das Aluminiumoxid unlöslich ist, poteniometrisch titriert. Man titriert langsam und stellt damit sicher, daß genügend Zeit für das Eindringen der Säure in die Struktur des Aluminiumoxidprodukts zur Verfügung steht. Über die in Rede stehenden pH-Bereiche von etwa 9 bis etwa 4 ist Aluminiumoxid unlöslich, so daß die Titration mit Schwefelsäure als ein Maß für die Menge an Sulfat, das an der Oberfläche des Aluminiumoxids bei einem gegebenen pH-Wert festgehalten oder chemisorbiert werden kann, dient. Bei unterschiedlichen Aluminiumoxiden ist die zum Erreichen eines bestimmten pH-Wertes von einem üblichen Ausgangswert aus erforderliche Säuremenge ein indirektes Maß für das Ausmaß an Aluminiumoxid-Zwischenoberfläche, die dem wäßrigen Medium ausgesetzt ist. Materialien mit sehr hohem Kristallinitätsgrad und sehr großen Kristallabmessungen haben kleine Zwischenflächenbereiche und erfordern demzufolge geringe Säuremengen, um eine bestimmte pH-Wert-Änderung zu erzielen. Im Gegensatz dazu haben Materialien mit sehr hohem Gelgehalt einen hohen Zwischenoberflächenbereich und erfordern entsprechend große Säuremengen, um die gleiche pH-Wert-Änderung zu erzielen. Die Produkte mit dazwischen gelegener Kristall/ Gel-Struktur erfordern mittlere Mengen von Säure für die gleich pH-Wert-Änderung.

Beispielsweise benötigt man, wenn 100% kristallines α-Aluminiumoxid- monohydrat, das aus gut definierten großen Kristalliten besteht, vorliegt, nur etwa 53 Milliäquivalente Schwefelsäure je Mol Aluminiumoxid, um den pH-Wert von einem Anfangswert von etwa 8,3 auf einen Endwert von etwa 4 zu ändern. Im Gegensatz dazu benötigt ein Aluminiumoxid, das bei niedrigen Temperaturen hergestellt wurde und dessen Pseudoböhmitstruktur, Kristallinitätsprozentanteil und Kristallitgröße einen niedrigen Kristallinitätsgrad und einen hohen Gelanteil anzeigt, etwa 219 Milliäquivalente Schwefelsäure je Mol Aluminiumoxid für die gleiche pH-Wert-Änderung.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind dadurch charakterisiert, daß mittlere Mengen an Schwefelsäure für die pH-Wert-Änderung erforderlich sind. Mit etwa 130 bis 180 Milliäquivalenten, vorzugsweise etwa 140 bis 160 Milliäquivalenten Schwefelsäure je Mol Aluminiumoxid läßt sich der pH-Wert einer Aufschlämmung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung von etwa 8,3 auf etwa 4,0 ändern.

Für die Benutzung des erfindungsgemäßen Produkts zur Herstellung geeigneten Trägermaterials für Automobilgas- Katalysatoren muß es eine gute Stabilität der strukturellen Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen haben. Beispielsweise sollten Porenvolumen und Oberfläche, wenn sie nach starker Wärmebehandlung, mit der eine Katalysatorbeanspruchung während der Benutzung simuliert wird, bestimmt werden, ihren hohen Wert behalten und stabil sein. Diese Eigenschaften bei hohen Temperaturen hängen weitgehend ab von der Reinheit des eingesetzten Materials und dessen struktureller Beschaffenheit sowie von der kristallinen Natur des Produktes nach Wärmehandlung.

Das erfindungsgemäße Produkt verliert, wenn es erhitzt wird, allmählich sein Hydratationswasser und in anderer Weise daran anhaftendes oder damit verbundenes Wasser. Diese Dehydratisation verursacht eine Umwandlung der kristallinen Struktur zu q-Aluminiumoxid. Beim weiteren Erhitzen auf höhere Temperaturen wird das γ-Aluminiumoxid zu δ und gegebenenfalls bis zu R-Aluminiumoxid umgewandelt. All diese Aluminiumoxid-Strukturen sind Übergangsaluminiumoxide mit hoher Oberfläche und Porenvolumen. Wenn man noch höher erhitzt, bildet sich α-Aluminiumoxid oder Korund, bei dem es sich nicht um ein Übergangsaluminiumoxid handelt und das eine sehr kleine Oberfläche und Porenvolumen aufweist. Die letzte Umwandlung zu α-Aluminiumoxid ist ein so tiefgreifender Eingriff, daß mit dieser Umwandlung eine sehr starke Abnahme des Porenvolumens und der Oberfläche verbunden ist. Ein gutes Aluminiumoxidpulver, das sich zu Trägermaterial für Kraftfahrzeugabgaskatalysatoren umwandeln läßt, sollte wärmestabil sein und bei ziemlich hohen Temperaturen, wie beispielsweise 980 bis 1050°C, keine Umwandlung zu a-Aluminiumoxid zeigen. Im allgemeinen neigen Aluminiumoxide mit hohem Gelanteil bei relativ mäßig hohen Temperaturen, wie 980 bis 1050°C, zum Versintern zu α-Aluminiumoxid. Bei Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen hergestellt worden sind und die einen hohen Gelanteil haben, zeigt sich die Ausbildung von unerwünschten α-Aluminiumoxid, wenn man eine Stunde lang auf 1010°C erhitzt.

Im Gegensatz dazu bleiben erfindungsgemäße Produkte, die nur eine sehr geringe Menge an amorphen Gel enthalten, unter gleicher Wärmebehandlung stabil und zeigen keinerlei α-Aluminiumoxidbildung. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben nach einstündigem Erhitzen auf 1010°C Röntgenbeugungsbilder von R-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid und δ-Aluminiumoxid. Darüber hinaus behalten erfindungsgemäß hergestellte Produkte bei diesen Temperaturen im wesentlichen ihre Oberfläche und ihr Porenvolumen, und sie bleiben selbst dann, wenn man sie über längere Zeitspannen Behandlungen unter starker Wärmeeinwirkung unterzieht, stabil.

Nach einstündiger Behandlung bei etwa 1010°C haben erfindungsgemäße Produkte BET-Stickstoffoberflächen von 100 bis 150 m²/g, besonders häufig von etwa 110 bis etwa 140 m²/g. Sie weisen weiterhin ein Stickstoffporenvolumen von 0,60 bis 0,75 cm³/g, meist von etwa 0,64 bis etwa 0,72 cm³/g auf.

Weiterhin zeigt die Porenstruktur des so wärmebehandelten Produkts keinen unerwünscht hohen Anteil an Mikroporosität, ermittelt durch Stickstoffporengrößenverteilung. Das erfindungsgemäße Produkt hat typischerweise keine Porenvolumina unterhalb etwa 80 Å, überlicherweise nicht unter 100 Å.

Wenn in der vorliegenden Beschreibung von "Stickstoffporenvolumen" die Rede ist, bezieht sich diese Angabe auf Porenvolumina, die gemäß der in der Arbeit von S. Brunauer, P. Emmett und E. Teller, J. Am. Chem. Soc., Band 60, Seite 309 (1938), beschriebenen Methode bestimmt wurden. Diese Methode basiert auf der Kondensation von Stickstoff in den Poren, und es gelingt damit, Poren mit Porendurchmessern im Bereich von 10 bis 600 Å zu messen.

Wenn von Oberfläche gesprochen wird, ist die Stickstoff-BET-Oberfläche gemeint, die nach der an der zuvor genannten Literaturstelle bei Brunauer, Emmett und Teller beschriebenen Methode bestimmt worden ist.

Das erfindungsgemäße α-Aluminiumoxidmonohydrat eignet sich für die Herstellung von kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen. Dies kann nach verschiedenen bekannten Verfahren, vorzugsweise aber nach einem neuen Verfahren erfolgen, bei dem das erfindungsgemäße Aluminiumoxidmonohydrat und ein saures wäßriges Medium zu einer Aufschlämmung vermischt werden, aus der Aufschlämmung Tröpfchen gebildet werden, die Tröpfchen zur Bildung von kugelförmigen Teilchen durch die Luft nach unten durch eine Säule mit einem oberen Bereich mit einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit und Ammoniak und mit einem unteren Bereich aus wäßrigem Ammoniak geleitet werden, die erhaltenen Teilchen in wäßrigem Ammoniak gealtert werden und die gealterten Teilchen getrocknet und calciniert werden (bezüglich der Einzelheiten vergleiche die äquivalente US-PS 41 79 408). Die auf diese Weise hergestellten kugelförmigen Teilchen eignen sich besonders gut für die Herstellung von Automobilabgaskatalysatoren.

Das als Trägermaterial geeignete erfindungsgemäße α-Aluminiumoxidmonohydrat zeichnet sich durch niedrige Dichte, hohen Grad an Makroporosität, hohe Brechfestigkeit, guten Schrumpfwiderstand bei hoher Temperatur, guten Abriebwiderstand und einstellbare Größe und Form aus.

Ein Katalysator, in dem das erfindungsgemäße Trägermaterial mit einer katalytisch wirksamen Menge wenigstens eines katalytisch aktiven Metalls oder einer Metallkomponente imprägniert ist, zeigt hohe katalytische Wirkung in vielerlei katalytischen Systemen, speziell solchen, die bei hohen Temperaturen arbeiten. Zwar kann das Aluminiumoxid selbst als Katalysator aktiv sein, es wird jedoch meist zwecks Verstärkung seiner Aktivität mit einer geeigneten katalytischen Komponente imprägniert und aktiviert. Der katalytische Komponente, dessen Menge, die Imprägnier- und Aktivierungsart werden je nach der Natur der Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt werden soll, ausgewählt. Eine bevorzugte katalytisch aktive Komponente ist ein Metall der Platingruppe, wie Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Osmium oder deren Mischungen.

Die Verwendung von Metallen der Platingruppe für die Automobilabgaskatalyse ist durch das begrenzte natürliche Vorkommen dieser Metalle eingeschränkt. Da ein großer Anteil des Weltaufkommens aus Südafrika stammt, und die Hauptmenge der Metalle Platin, Palladium und Rhodium ist, die in der Natur in Mengenverhältnissen von annähernd 68 Teilen Platin, 27 Teilen Palladium und 5 Teilen Rhodium vorkommen, werden die meisten Arbeiten mit Platingruppen- Metallen in diesen anteiligen Mengen durchgeführt. Der Anteil an Edelmetallen in Autoabgaskatalysatoren liegt typischerweise, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, bei etwa 0,005 bis 1,00 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 0,03 bis 0,30 Gew.-%. Die im Einzelfall optimale Metallkombination hängt von der speziell gewünschten Leistung des Katalysators ab; beispielsweise erreicht man mit einem höheren Gehalt an Palladium eine schnellere Oxydation des Kohlenmonoxids und eine bessere Wärmestabilität, mehr Platin ergibt einen besseren Widerstand gegen Katalysatorgifte und eine länger andauernde Kohlenwasserstoffoxydation, während eine erhöhte Rhodiumkonzentration die Umwandlung von Stickoxiden zu Stickstoff verbessert. Man kann Katalysatoren gewünschtenfalls nur mit einem einzigen Metall der Platingruppe ausbilden; gewöhnlich wird man aber mehrere Metalle dieser Gruppe verwenden. Das Verhältnis der Metall kann in weitem Bereich variieren; vorzugsweise enthält ein Katalysator jedoch Platin und Palladium in einem Gewichtsverhältnis von 5 Teilen zu 2 Teilen oder Platin, Palladium und Rhodium in einem Mengenanteil von etwa 68 Teilen bzw. 27 Teilen bzw. 5 Teilen.

Es sind viele verschiedene Edelmetallverbindungen bekannt und in der Literatur beschrieben. Je nach der Art der Oberfläche des Trägermaterials und der Wechselwirkung damit können auch solche Verbindungen eingesetzt werden. Beispielsweise kann man anionische oder kationische Formen von Platin in den Träger dadurch einarbeiten, daß man H₂PtCl₆ bzw. Pt(NH₃)₄(NO₃)₂ einsetzt.

Es wurde gefunden, daß sich speziell solche Komplexverbindungen eignen, wie sie in der US-PS 39 32 309 beschrieben sind. Bei dieser Arbeitsweise wird der Katalysator durch Imprägnieren des Trägermaterials mit Sulfit behandelten Platin- und Palladiumsalzlösungen imprägniert. Wenn diese Sulfitokomplexe auf dem Träger aufgebracht worden sind, zersetzen sie sich so, daß ein hoher Dispersionsgrad vorliegt. Die Imprägnierungstiefe des Metalls in dem Teilchen kann man durch unterschiedliche kationische Form des Komplexes, zum Beispiel NH₄⁺- oder H⁺-Form variieren.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß für hohe Anfangsaktivität und, was noch wichtiger ist, für bleibende hohe Aktivität die Edelmetalle so aufgebracht werden sollten, daß etwa 50% der gesamten wirksamen Edelmetalloberfläche sich in einer Tiefe von mehr als 50 µm befinden. Es wurde ferner festgestellt, daß die Edelmetalle sich in einer solchen Tiefe befinden sollten, daß 50% der aktiven Metalle tiefer als etwa 75 µm lokalisiert sind. Die Bestimmung der Edelmetalloberfläche erfolgt nach der Methode von D. E. Mears und R. C. Hansford, J. of Catalysis, Band 9, 125-134 (1967).

Katalysatoren, die dreifach sowohl auf Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide wirksam sind, erfordern wegen der unterschiedlichen reduzierenden oder oxydierenden Natur der Abgasatmosphäre eine gute Beständigkeit. Es ist weiterhin insbesondere ein solches Trägermaterial notwendig, das eine niedrige Dichte und hohe Makroporosität hat, weil es an sich schwierig ist, eine gute Kohlenmonoxidentfernung und die für eine gute Allgemeinleistung verlangte schnelle Oxydation zu erzielen. Rhodium wird typischerweise als katalytische Komponente zur Verbesserung der Wirksamkeit in allen drei Richtungen eingesetzt. Da Rhodium ein ziemlich seltenes Material ist, muß man es mit gutem Nutzeffekt einsetzen und überlegt anordnen. Ähnlich wie bei Oxydationskatalysatoren haben in drei Richtungen wirkende Katalysatoren eine hohe Anfangsaktivität, und ihre Leistung bleibt ebenfalls gut, wenn die aktiven Metalle in geeigneter Weise angeordnet sind. Bezüglich der Aktivität des dreifach wirkenden Katalysators, der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Aluminiumoxidmonohydrats hergestellt worden ist, wird auf die in der US-PS 41 79 408, der US-PS 42 79 779 und der US-PS 43 90 456 beschriebenen Laboruntersuchungen verwiesen.

Beispiel 1

Es wurde Aluminiumoxidtrihydrat vollständig in Natriumhydroxid gelöst und so eine Natriumaluminatlösung mit 20% Al₂O₃ und einem Na₂O/Al₂O₃-Molverhältnis von 1,4 zubereitet. 495 g Wasser wurden in einen Reaktionsbehälter eingefüllt, und danach wurden 631 ml 50%iger Natriumhydroxidlösung zugesetzt. Diese Volumenmenge Natriumhydroxidlösung entsprach bei dem spezifischen Gewicht der Lösung von 1,53 g/cm³ 966 g. Das Gemisch wurde leicht gerührt und auf 93,3°C erhitzt. Über eine Zeitspanne von 30 Minuten wurden nach und nach insgesamt 672 g Aluminiumoxidtrihydrat zugesetzt. Während der Zugabe des Aluminiumoxidtrihydrats wurde das Gemisch weiter erwärmt, bis es schwach siedete und dabei langsam gerührt. Danach wurde noch weitere 60 Minuten lang oder solange, bis das Trihydrat gänzlich gelöst war, weiter am leichten Sieden gehalten und gerührt. Dann wurde die Heizquelle abgestellt, und das Gemisch wurde unter Rühren auf 60°C abgekühlt.

Durch Zusatz von 290 g Wasser bei einer Temperatur von 60°C und Rühren des Gemisches wurde das spezifische Gewicht und die Temperatur der Natriumaluminatlösung auf 1,428 g/cm³ bzw. 54,4°C eingestellt. 2016 g der Lösung wurden für die Herstellung des Aluminiumoxids verwendet.

Durch Auflösen von 1373 g Aluminiumsulfatkristallen in 1963 g Wasser wurden 2286 g einer Aluminiumsulfatlösung mit 7% Al₂O₃, einem spezifischen Gewicht von 1,27 g/cm³ bei 25°C und einem SO₄⁼/Al₂O₃-Molverhältnis von 3,01 hergestellt.

Die Natriumaluminatlösung und die Aluminiumsulfatlösung wurden auf 62,8°C erhitzt. In einen Ausfällbehälter wurden 3160 g Wasser eingefüllt, der Rührer wurde angestellt und die Wassermenge wurde auf 68,4°C erhitzt.

Durch Zugabe von 6 ml Aluminiumsulfat mit einer Zugabegeschwindigkeit von 36 ml/Min. wurde die Wassermenge auf pH 3,5 angesäuert, und es wurde 5 Minuten gealtert. Nach dieser Alterung wurde mit dem Zufluß von Natriumaluminat mit einer Geschwindigkeit von 28 ml/Min. begonnen. Innerhalb 5 Sekunden wurde mit dem Zufluß von Aluminiumsulfat mit einer Geschwindigkeit von 36 ml/Min. begonnen, und diese Zugabe wurde während der 50 Minuten langen Ausfällphase konstant gehalten. Der Zufluß von Natriumaluminat wurde so einreguliert, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 7,4 gehalten wurde. Die Ausfälltemperatur wurde durch Erwärmen des Ausfällbehälters auf 72,8°C gehalten.

Innerhalb 50 Minuten war die Gesamtmenge der Aluminiumsulfatlösung zugegeben, und es blieben 317 g Natriumaluminat übrig.

Zum Schluß der Ausfällung wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von weiteren 29 g Natriumaluminatlösung auf 10,0 erhöht. Das End-Molverhältnis von Na₂O zu SO₄⁼ betrug 1,00. Die Lösung wurde 30 Minuten lang bei einer konstanten Temperatur von 72,8°C gealtert und so stabilisiert.

Nach dem Altern wurde das Reaktionsgemisch filtriert und gewaschen. Für jedes Gramm Aluminiumoxid in dem Gemisch wurden 50 g Waschwasser verwendet. Eine Standard-Filtrations-Waschprüfung wurde wie folgt durchgeführt. Reaktionsaufschlämmung (600 ml) wurde unter Verwendung eines Filtertuchs, bei 254 mm Vakuum in einen Durchmesser von 20,32 cm aufweisenden Krug filtriert. Es wurde mit 2,5 l Wasser ausgewaschen. Die Filtrationszeit betrug 2,1 Minuten, und der Filterkuchen war 7 mm dick.

Der Filterkuchen wurde wieder aufgeschlämmt zu einer Aufschlämmung mit 15% Feststoffgehalt und mit einer Auslaßtemperatur von 121,1°C sprühgetrocknet zu einem Pulver mit einem Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen von 27,5%, bestimmt durch Glühverlust bei 1010°C. Das getrocknete Pulver wurde 1 Stunde lang bei 1010°C calciniert.

Die Eigenschaften des getrockneten und des calcinierten Produktes sind in Tabelle 1 angegeben.

Trockenes Pulver
Gew.-% Na₂O	0,02
Gew.-% SO₄⁼	0,20
Gew.-% flüchtige Bestandteile	27,5
Teilchengröße des Agglomerates	21,5 µ
Schüttdichte	0,386 g/cm³
Röntgenphasen	(Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform) keine α- oder β-Trihydratphasen vorhanden Maximum für [020] kristallographische Netzebene fällt auf einem Netzebenenabstand d von 6,37 Å.
Bei 1010°C 1 Stunden lang calciniertes Pulver @	N₂-Oberfläche	136 m²/g
N₂-Porenvolumen @	<600 Å	0,72 cm³/g
insgesamt	0,95 cm³/g
Röntgenphasen	Thetaaluminiumoxid, kein α-Aluminiumoxid vorhanden
Porengrößenverteilung	Eine Porengrößenverteilungsmessung mit Stickstoff zeigte, daß alle Poren einen Durchmesser von größer als 100 Å hatten und 50% der Poren einen Durchmesser im Bereich von 100 bis 200 Å aufwiesen.

Beispiel 2

In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Ergebnisse von 13 Versuchsansätzen gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensbedingungen zusammengestellt.

Eigenschaften
durchschnittlich
Gewicht Al₂O₃/Ansatz (kg)
0,454
Ausfällung Verhältnis Na₂O/SO₄⁼	0,93
Standardfiltrationstest (Min.)	2,4
Sprühgetrocknetes Pulver @	Gew.-% Na₂O	0,03
Gew.-% SO₄⁼	0,19
Gew.-% flüchtige Bestandteile	27,9
Schüttgewicht (g/cm³)	0,384
N₂-Oberfläche nach 30 Minuten bei 400°C (m²/g)	420
N₂-Porenvolumen nach 30 Minuten bei 400°C (cm³/g) <600 Å	0,82
Röntgenstruktur	Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform
Bei 1010°C 1 Stunde lang calciniertes Pulver @	Oberfläche (m²/g)	131
Porenvolumen (cm³/g) @	insgesamt	1,01
<600 Å	0,73
Röntgenstruktur	Thetaaluminiumoxid, kein α-Aluminiumoxid anwesend.

Beispiel 3

In der nachstehenden Tabelle 3 werden die Ergebnisse von bei 6 großtechnischen Versuchsansätzen gewonnenen Mischprodukten aufgeführt. Die Verfahrensbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß je Verfahrensansatz 88,5 kg an Aluminiumoxid (Trockenbasis) gefertigt wurden. Die Größe der Apparate und die Mengen der Materialien waren entsprechend größer.

Die Ergebnisse waren die gleichen wie bei den labormäßigen Ansätzen. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne Schwierigkeiten in die großtechnische Fertigung übertragen werden kann.

Sprühgetrocknetes Pulver
Gew.-% Na₂O	0,059
Gew.-% SO₄⁼	0,31
Gew.-% CO₂	1,37
Gew.-% flüchtige Bestandteile	29,6
Schüttdichte (g/cm³)	0,481
N₂-Oberfläche bei 400°C (m²/g)	413,0
N₂-Porenvolumen bei 400°C (cm³/g) <600 Å	0,77
Röntgenphasen	Böhmit/Pseudoböhmit-Zwischenform
Bei 1010°C 1 Stunde calciniertes Pulver @	N₂-Oberfläche (m²/g)	131
N₂-Porenvolumen (cm³/g) @	insgesamt	0,97
<600 Å	0,70
Röntgenphasen	Thetaaluminiumoxid, kein α-Aluminiumoxid vorhanden.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird der gewaschene, wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellte Filterkuchen vor dem Sprühtrocknen mit Essigsäure behandelt. Die Essigsäure bewirkt eine Abnahme der Kohlendioxidabsorption während des Sprühtrocknens. Bei jedem Ansatz wurde dem Filterkuchen Eisessig zugegeben, bis ein pH von 6,0 erreicht war. Das Gemisch wurde dabei gerührt. Das sprühgetrocknete Produkt enthielt 3,8% Essigsäure und 64,5% Aluminiumoxid. Dies entspricht 0,1 Mol Acetation je Mol Aluminiumoxid.

Die Eigenschaften der gemäß Beispiel 3 und der gemäß dem vorliegenden Beispiel hergestellten Aluminiumoxidprodukte sind in Tabelle 4 veranschaulicht. Der Kohlendioxidgehalt betrug 0,76%, während das Aluminiumoxid gemäß Beispiel 3 1,37% enthielt.

Tabelle 4

Beispiel 5

Es wurden die relativen anteiligen Mengen an kristallinem und amorphem Material in dem erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumoxid untersucht, und dazu wurden Proben des wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Aluminiumoxids und zum Vergleich von Aluminiumoxiden A und B, die einen niedrigeren bzw. einen höheren Kristallinitätsgrad zeigten, in entionisiertem Wasser zu Al₂O₃-Konzentrationen von 100 g Al₂O₃ (Trockenbasis) in 1 l Wasser aufgeschlämmt. Jeder Ansatz wurde mittels 1,1 n Schwefelsäure mit einer Zusatzgeschwindigkeit von 1 ml/Min. über den pH-Bereich von 8,3 bis 4,0, in dem Aluminiumoxid unlöslich ist, langsam potentiometrisch titriert.

Tabelle 5

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aluminiumoxid- Zusammensetzungen für die gleiche pH-Wert-Änderung mittlere Mengen an Säure erfordern und demzufolge einen Gelgehalt hatten, der zwischen denjenigen der Proben A und B lag.

Der Kristallinitätsgrad der erfindungsgemäßen Aluminiumoxidzusammensetzungen wurde weiterhin durch röntgenstrukturelle Messungen der Entwicklung von β-Aluminiumoxidtrihydrat beim alkalischen Altern und Erhitzen gezeigt. 100 g (Trockenbasis) der in Tabelle 5 angegebenen Aluminiumoxid-A-Probe und der wie in Beispiel 3 hergestellten und in Tabelle 3 wiedergegebenen Aluminiumoxidprobe wurden in 250 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von 1 n Alkali auf pH 10 gebracht. Die Alterungszeiten und -temperaturen und die Höhe der starken und schwachen Röntgen-Intensitätsmaxima des Aluminiumoxids A für β-Trihydrat sind in Tabelle 6 wiedergegeben. Unter den gleichen Alterungs- und Erhitzungsbedingungen wie bei Aluminiumoxid A war in der Aluminiumoxidzusammensetzung gemäß Beispiel 3 kein β-Trihydrat erkennbar.

Tabelle 6

Die leichte Bildung von β-Trihydrat bei der Probe A unter alkalischen Bedingungen zeigt an, daß darin ein höherer Gelgehalt vorhanden ist als in dem Aluminiumoxid gemäß Beispiel 3.

Claims

1. Kristallines α-Aluminiumoxidmonohydrat der Formel Al₂O₃ · x H₂O, wobei x größer als 1 und kleiner als 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mikrokristalline Böhmit-Pseudoböhmit-Zwischenform mit einem [020]-d-Netzebenenabstand von 6,2 bis 6,5 Å und einer halben maximalen Intensitätsbreite des [020]-Röntgenbeugungsmaximums zwischen 1,65 bis 1,85 Å ist und daß es nach einer einstündigen thermischen Behandlung bei 1010°C das Röntgenbeugungsspektrum von R-Aluminiumoxid und ein Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 10 bis 600 Å von 0,60 bis 0,75 cm³/g aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung von kristallinem α-Aluminiumoxidmonohydrat nach Anspruch 1 durch Zusammengeben einer Alkalialuminatlösung und einer Aluminiumsalzlösung einer Mineralsäure, anschließendes Waschen und Trocknen des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure mit einer äquivalenten Al₂O₃-Konzentration von 5 bis 9 Gew.-% und einer Temperatur von 54 bis 72°C zu 60 bis 77°C warmem Wasser gibt, bis der pH-Wert des Gemisches auf 2 bis 5 eingestellt ist,
(b) dem Gemisch eine weitere Menge einer Lösung eines Aluminiumsalzes einer Mineralsäure und gleichzeitig, aber separat, eine wäßrige Alkalialuminatlösung mit einer äquivalenten Al₂O₃-Konzentration von 18 bis 22 Gew.-% und einer Temperatur von 54 bis 72°C zugibt und dabei den pH-Wert der Aufschlämmung des ausgefällten Aluminiumoxids auf einen Wert von 7 bis 8 anhebt,
(c) unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes der Aufschlämmung von 7 bis 8 und der Temperatur der Aufschlämmung von 60 bis 85°C die Lösung des Aluminiumsalzes der Mineralsäure und die Alkalialuminatlösung zugibt,
(d) anschließend den pH-Wert der Aufschlämmung auf 9,5 bis 10,5 einstellt,
(e) die Aufschlämmung filtriert, den Filterkuchen auswäscht, gegebenenfalls erneut aufschlämmt und danach trocknet.

3. Verwendung des kristallinen α-Aluminiumoxidmonohydrats nach Anspruch 1 zur Herstellung von insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und/oder Osmium enthaltenden Automobilabgaskatalysatoren.