DE2829261A1 - Silicon-schaumverhuetungsmittel und verfahren zu seiner herstellung und anwendung - Google Patents
Silicon-schaumverhuetungsmittel und verfahren zu seiner herstellung und anwendungInfo
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Schenectady, N.Y., U.S.A.
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Silicon-Schaumverhütungsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung und Anwendung
Die Erfindung bezieht sich auf Silicon-SchaumvQrhütungsmittel
sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendung. Mehr im besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf verbesserte
Silicon-Schaumverhütungsmittel, die ein Siliconharz enthalten, das aus monofunktionellen und tetrafunktioneIlen
Siloxyeinheiten zusammengesetzt ist.
Wie bekannt, gibt es eine Reihe von Verfahren, die zu einer Schaumbildung führen. Dieser Schaum ist manchmal erwünscht,
manchmal aber unerwünscht.
So kommt es, dass in der chemischen, der Nahrungsmittel-, der Erdöl-, der Textil- und der pharmazeutischen Industrie in
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- 7 vielen Fällen unerwünschte Schäume gebildet werden.
Ein Schaum bildet sich, wenn die Entschäumungsgeschwindigkeit geringer ist als die Geschwindigkeit mit der neue Schaumblasen
gebildet werden. Liegt bei einem Verfahren ein solcher Zustand vor, dann resultiert ein immer weiter zunehmender
Schaum, der so stabil ist, dass er nicht rasch wieder zerfällt. In solchen Fällen ist der Einsatz von Mitteln zur Beseitigung
des unerwünschten Schaumes zweckmässig. Dieser Schaum kann nämlich eine Gefahr darstellen, wie Feuergefahr,
und ausserdem nimmt er einen beträchtlichen Raum ein, was zusätzlichen
Raum zur Ausführung des Verfahrens erfordert. Darüberhinaus mag es durch die Schaumbildung schwierig sein,
das Verfahren wirksam auszuführen.
Während es viele Wege zur Entschäumung eines Verfahrens gibt, ist das Hinzufügen eines Schaumverhütungs- bzw. Antischaummittels
zu einer geschäumten Masse der wirksamste Weg zur Beseitigung des Schaumes durch ein rasches Brechen des Schaumes.
Silicon-Schaumverhütungsmittel sind bekannt. Beispiele solcher Mittel sind in den US-PS 2 894 913, 3 423 340, 3 O76 768 und
3 856 701 sowie in den folgenden Büchern "Chemistry and Technology of Silicones" von Walter Noll, Academic Press,
New York (I968), Seiten 626 bis 627j der "Encyclopedia of
Polymers, Science & Technology", herausgegeben von John Wiley & Sons, Inc. (I967), Band II, Seiten 164 bis 170 und
Band 12, Seite 557 beschrieben. Die meisten oben genannten Druckschriften befassen sich mit einem bestimmten Aspekt
von Schaumverhütungsmitteln auf Silicon- und anderer Grundlage. In diesen Druckschriften ist jedoch nicht darauf hingewiesen,
dass die bekannten Silicon-Schaumverhütungsmittel verbesserungsbedürftig bzw. verbesserungsfähig sind.
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Dimethy!polysiloxane sind bekannt. Neben anderen Verwendungszwecken
werden sie auch als Schaumverhütungsmittel eingesetzt. Es ist festgestellt worden, dass man die schaumverhütenden
Eigenschaften der Dimethy!polysiloxane dadurch verbessern
kann, dass man eine gewisse Menge eines Siliciumdioxyd-Füllstoffes
einarbeitet, wie eines in der Gasphase hergestellten oder gefällten Siliciumdioxyds. Es wurde weiter
festgestellt, dass die schaumverhütenden Eigenschaften der Dimethylpolysiloxane dadurch-verbessert werden können, dass
man sie mit oder ohne Siliciumdioxyd-Püllstoff in Form einer Emulsion verwendet. Solche Emulsionen umfassen üblicherweise
das DimethyIpolysiloxan, einen Siliciumdioxyd-Füllstoff, Wasser
und Emulsionsmittel, wobei diese Bestandteile einer Rührung unter hoher Scherwirkung und einer Scherwirkung in einer
Kolloidmühle ausgesetzt werden, um eine stabile Emulsion zu erhalten. Der Vorteil des Einsatzes einer solchen Mischung und
insbesondere eines Silicon-Schaumverhütungsmittels, wie es oben beschrieben ist, insbesondere eines solchen, in dem das
DimethyIpolysiloxan der Hauptbestandteil ist, besteht darin, dass diese Dimethylpolysiloxane einfach und wirksam hergestellt
werden können und dass sie gleichzeitig sehr wirksam als. Entschäumungsmittel sind.
Es ist bisher versucht worden, die entschäumende Wirksamkeit der in Schaumverhütungsmitteln eingesetzten Dimethylpolysiloxane
zu verbessern. Ein erfolgreicher Versuch bestand in der Einarbeitung der oben genannten SiIidimdioxyd-Füllstoffe
in das Schaumverhütungsmittel. Eine weitere Verbesserung wurde erzielt durch Einarbeiten eines Silazan-behandelten
gefällten Siliciumdioxyd-Füllstoffes in ein DimethyIpolysiloxan. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 4 005 044
und 4 012 334 Bezug genommen. In diesen US-PS ist nicht nur offenbart, dass Silazan-behandeltes gefälltes SiO2 unter BiI- ·
dung eines verbesserten Silicon-Schaumverhütungsmittels in
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Dimethy!polysiloxane eingearbeitet werden kann, sondern dass
das behandelte SiO„ auch leichter in dem Dimethylpolysiloxan
dispergiert werden kann. Ungeachtet der Leichtigkeit oder Schwierigkeit des Einarbeitens der Füllstoffe in das Dimethy1-polysiloxan
ist es jedoch nach wie vor erwünscht, die entschäumende Wirksamkeit der Dimethy!polysiloxane weiter zu
verbessern, so dass geringere Mengen des Schaumverhütungsmittels zur Beseitigung eines bestimmten Schaumes nötig sind.
Auch Siliconharze sind bekannt. Ein bevorzugtes Siliconharz für viele Anwendungen ist eines, das aus monofunktionellen
und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzt ist. Siliconharze sind bekannte Zusätze zum Stabilisieren von
Schäumen, die erwünscht sind und aus bekannten Kunststoffsystemen hergestellt und gehärtet werden. In diesem Zusammenhang
ist auf die US-PS 3 730 931 hinzuweisen, in der die Verwendung von Siliconharzen aus monofunktionellen und tetrafunktionellen
Siloxyeinheiten als stabilisierender Zusatz und oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung von gehärteten
Polyvinylchloridschäumen offenbart ist.
Es;war daher überraschend, dass die Verwendung eines Siliconharzes
aus monofunktionellen und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten in Kombination mit einem Dimethylpolysiloxan die
schaumverhütenden Eigenschaften der DimethyIpοIysiloxane oder
allgemein Diorganopolysiloxane verbessern würde.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Schaumverhütungsmittel
aus einem Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 100 bis 100 000 Centipoise bei 25°C, worin die organischen Gruppen
gegebenenfalls halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und einem Siliconharz geschaffen, das aus
R SiOQ - und SiO2~Einheiten mit einem Verhältnis der mono-
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funktionellen zu den tetrafunktionellen Einheiten von 0,25 bis 0,75 zusammengesetzt ist, wobei von dem Siliconharz 1 bis
15 Gew.-?, bezogen auf das Diorganopolysiloxan, vorhanden sind. Ein solches Siliconharz kann von 0,1 bis 6 Gew1.-% Hydroxylgruppen
enthalten und enthält vorzugsweise 2 bis 6 % davon.
In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
ist in dem Schaumverhütungsmittel zusätzlich ein Füllstoff aus Gasphasen- und gefälltem Siliciumdioxyd in einer Menge
von 0,5 bis 15 Gew.-? vorhanden, wobei der Füllstoff behandelt sein kann oder nicht. Am bevorzugtesten ist gefälltes Siliciumdioxyd,
das mit cyclischen Polysiloxanen, niedermolekularen linearen Polysiloxanen oder am bevorzugtesten mit Silazanen,
wie Hexamethyldisilazanj behandelt worden ist.
Es wurde festgestellt,dass ein Schaumverhütungsmittel, das
ein Diorganopolysiloxan, ein Siliconharz aus monofunktioneIlen
und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten und einem gefälltem Siliciumdioxyd
am wirksamsten ist, wenn das Siliciumdioxyd mit Silazanen behandelt worden ist.
Um.den Silicon-Schaumverhütungsmitteln eine verbesserte Dispergierbarkeit
in wässrigen Systemen zu verleihen, ist es erwünscht, aus den oben genannten Bestandteilen eine Emulsion
in Wasser zu bilden, wozu man bekannte Emulsionsmittel verwendet, wie SorbitanmonosteaRat (Sorbitan ist ein inneres Anhydrid
des Sorbit), Polyoxyäthylensorbitanmonostearat und/oder Polyoxyäthylenstearat. Der Einsatz des Silicon-Schaumverhütungsmittels
in Form einer Wasseremulsion führt zu einer maximalen Wirksamkeit bei der Dispergierung des Silicon-Schaumverhütungsmittels
in geschäumten wässrigen Systemen. Demgemäss ist die Emulsionsform für die Herstellung und Verwendung in wässrigen
Systemen bevorzugt.
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Das erfindungsgemässe Schaumverhütungsmittel kann nicht nur
wirksam wässrige Systeme entschäumen, sondern auch einige organische Systeme,mit Ausnahme aromatischer organischer
Systeme.
Obwohl das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Siliconharz
einen sehr geringen Silanölgehalt aufweisen kann, ist
ein Harz mit einem Silanölgehalt von 2 bis 6 % bevorzugt.
Es wurde festgestellt, dass die entschäumende Wirkung des erfindungsgemässen Mittels umso grosser ist, je höher der
Silanölgehalt des aus monofunktionellen und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzten Siliconharzes ist. Zusätzlich
ist es erwünscht, einen Siliciumdioxyd-Füllstoff in dem
erfindungsgemässen Schaumverhütungsmittel zu haben, der 1 bis 15 Gew.-% Hydroxylgruppen aufweist, wobei der Füllstoff
mit einem Silazan behandelt ist.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass die erfindungsgemässen
Schaumverhütungsmittel auch mit einem unbehandelten gefällten Siliciumdioxyd-Füllstoff oder sogar mit einem in der Gasphase
hergestellten Siliciumdioxyd-Füllstoff in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-£, bezogen auf das Diorganopolysiloxan, wirksam
sind.
Die bevorzugten Schaumverhütungsmittel nach der vorliegenden
Erfindung können hergestellt werden, indem man einfach das Diorganopolysiloxan und das Siliconharz mit behandeltem oder
unbehandeltem Siliciumdioxyd-Füllstoff unter Rühren mit hoher Scherwirkung vermischt, wobei das Vermischen vorteilhafterweise bei erhöhten Temperaturen ausgeführt wird.
Das Diorganopolysiloxan, das der Grundbestandteil des Schaumverhütungsmittels
nach der vorliegenden Erfindung ist, kann
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irgendein Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 100 000 Centipoise bei 25°C sein, doch hat es bevorzugter
eine Viskosität im Bereich von 100 bis 2000 Centipoise bei 25°C. Die organischen Gruppen können irgendwelche
organischen Gruppen sein, die üblicherweise bei solchen Polymeren vorkommen und sie können allgemein ausgewählt sein aus
Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl; Cycloalkylresten, wie Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl;
einkernige Arylreste, wie Phenyl, Methylphenyl, Äthylphenyl sowie Alkenylreste, wie Vinyl, Allyl usw., aber auch
halogensubstituierte Reste wie Halogenalkylreste, z.B. 3,3,3-Trifluorpropyl.
Am bevorzugtesten sind die organischen Gruppen der Diorganopolysiloxane ausgewählt aus niederen Alkylgruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und am allermeisten bevorzugt ist Methyl.
Diese Diorganopolysiloxane enthalten vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-% Hydroxylgruppen. Es wurde festgestellt, dass ein gewisser
Gehalt an Hydroxylgruppen die Antischaumeigenschaften
der Diorganopolysiloxane verbessert. Zusätzlich können die Diorganopolysiloxane bis zu 10 Gew.- % trifunktionelle Siloxyeinheiten
enthalten. Als eine spezifische Ausführungsform kann das Diorganopolysiloxan ausgewählt sein aus Polymeren
der Formel R1SiO1J , worin R1 ein gegebenenfalls halogen-
~2~
substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, wie oben näher erläutert,
und a von 1,9 bis 2,1 variiert. Solche Polymere sind bekannt und können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Ein solches Verfahren besteht darin, Dxorganodichlorsilane in Wasser zu hydrolysieren und das Hydrolysat zu reinigen,
indem man vorzugsweise die cyclischen Polysiloxane abdestilliert, wobei das gebildete niedermolekulare Diorganopolysiloxanpolymer
zurückbleibt. Ein solches Verfahren wird dazu benutzt, Diorganopolysiloxane im Viskositätsbereich von 100 bis 500 Centi-
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poise bei 25°C herzustellen. Für die höhermolekularen Polymere wird ein anderes Verfahren benutzt. Für dieses werden
cyclische Tetraorganosiloxane bei erhöhten Temperaturen, d.h. oberhalb von 1000C, in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie
Toluolsulfonsäure, zusammen mit der geeigneten Menge an Kettenabbruchsmitteln
äquilibriert. Solche Kettenabbruchsmittel sind üblicherweise Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan
usw. Die Menge an Kettenabbruchsmitteln in der Reaktionsmischung bestimmt die Endviskosität und das Molekulargewicht
des durch die Äquilibrierung gebildeten Polymers. Dieses Verfahren wird derzeit dazu benutzt, Diorganopolysiloxane
und bevorzugter Dimethylpolysiloxane mit einer Viskosität im Bereich von 500 bis 100 000 Centipoise bei 25°C herzustellen.
Nach Beendigung der Äquilibrierung wird der Säurekatalysator mit einer milden Base neutralisiert und die unumgesetzten
cyclischen Bestandteile werden durch Strippen entfernt.
In den Schaumverhütungsmitteln der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Siliconharz mit einer Konzentration im
Bereich von 1 bis 15 Gew.-?, bezogen auf das Diorganopolysiloxan, und bevorzugter in einer Konzentration von 5 bis
12 Gew.-? von der oben näher definierten Art vorhanden. Ein solches Harz kann ein kondensiertes Harz sein, bei dem die
meisten Silanolgruppen auskondensiert sind, aber es kann auch ein unkondensiertes Siliconharz sein, bei dem die meisten oder
alle Silanolgruppen des Harzes unkondensiert sind. Im allgemeinen enthält das Siliconharz der erfindungsgemässen Schaumverhütungsmittel
0,1 bis 6 Gew.-? Hydroxylgruppen und vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-? Hydroxylgruppen, um optimale schaumverhütende
Eigenschaften zu haben.
Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Siliconharzes ist bekannt und z.B. in der US-PS 3 730 931 beschrieben. Ein solches
Siliconharz kann man herstellen durch Hydrolysieren eines
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Diorganodichlorsilans und eines Tetrachlorsilans in den geeigneten
Anteilen in Wasser, um das erwünschte Verhältnis monofunktioneHer zu tetrafunktionellen Einheiten im Siliconharz
zu erhalten. Das gebildete Siliconharz-Hydrolysat wird
vom überschüssigen Wasser und in der Säure abgetrennt und nach
bekannten Verfahren gereinigt, so z.B. durch Waschen des Hydrolysates mit Wasser, um überschüssige Säure zu entfernen, bis
der Säuregehalt unterhalb von 10 ppm liegt.
In einem ähnlichen Verfahren kann ein solches Harz durch Hydrolysieren
eines Triorganochlorsilans und Äthylorthosilicats in Äther gebildet werden. Ausserdem kann die Hydrolyse in einem
aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel zusammengesetzten Hydrolysemedium ausgeführt
werden, wobei das Siliconharzhydrolysat in dem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel löslich ist und dadurch
vom Wasser extrahiert und nach bekannten Verfahren wie durch Erhitzen am Rückfluss extrahiert werden kann. Solche mit Wasser
nicht mischbaren Lösungsmittel sind z.B. Xylol, Toluol, Benzol usw. Wenn es erwünscht ist, die Silanolgruppen in einem
solchen Siliconharzhydrolysat zu kondensieren, dann kann man einfach zu einer Lösung des Siliconharzes in mit Wasser nicht
mischbarem Lösungsmittel 10 bis 100 ppm KOH hinzugeben und die Mischung für 1 bis 8 Stunden auf Temperaturen von oberhalb
100 C erhitzen. Dadurch wird der Silanolgehalt auf unterhalb 0,5 Gew.-% gebracht.
Ein für die optimalen Eigenschaften erforderlicher dritter Bestandteil
in dem Schaumverhütungsmxttel ist ein Füllstoff. Allgemein
können von 0,5 bis 15 Gew.-% eines Siliciumdioxydfüllstoffes,
bezogen auf das Diorganopolysiloxan, vorhanden sein. Bevorzugter ist eine Füllstoffmenge von 5 bis 15 Gew.-%, bezogen
auf das Diorganopolysiloxan. Ein solcher Füllstoff kann
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irgendein gefälltes oder in <ier Gasphase hergestelltes Siliciumdioxyd
sein und es hat erwünschtermassen einen Hydroxylgehalt
von 1 bis 15 Gew.-%. Bevorzugte gefällte Siliciumdioxydfüllstoffe, die benutzt werden können, sind im Handel erhältlich,
z.B. von der Philadelphia Quartz Company unter der Handelsbezeichnung QUS0-F22, der S.C.M. Glidden Durkee Company unter der
Handelsbezeichnung Silcron G-IOO, der J.M. Huber Corporation
unter der Handelsbezeichnung Zeothex 95 und von der W.R. Grace Company unter der Handelsbezeichnung Syloid-266. All diese gefällten
Siliciumdioxyd-Füllstoffe werden allgemein als hydratisiertes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von 300 bis
400 m /g bezeichnet und haben vorzugsweise einen Feuchtigkeitsgehalt
von 1 bis 15 Gew.-S» und bevorzugter einen Feuchtigkeitsgehalt
von 7 bis 15 Gew.-%. Obwohl es erwünscht ist, die gefällten Füllstoffe mit dem hohen Hydroxylgehalt zu benutzen,
kann auch in der Gasphase hergestelltes Siliciumdioxyd in der obigen Konzentration eingesetzt werden. Wird solches in der
Gasphase hergestelltes Siliciumdioxyd benutzt, dann hat es vorzugsweise einen Hydroxylgruppengehalt in den obigen Bereichen.
Ein Gasphasensilicxumdioxyd mit einem geringeren Hydroxylgruppengehalt wirkt zwar noch immer als schaumverhütender.Zusatz
in .dem erfindungsgemässen Schaumverhütungsmittel, jedoch nicht
so wirksam wie gefälltes Siliciumdioxyd. Der Siliciumdioxyd-Füllstoff wirkt in dem Schaumverhütungsmittel,, indem es ihm
in erster Linie schaumverhütende Eigenschaften verleiht und in zweiter Linie, indem es die Dispergierbarkeit des Silicon-Schaumverhütungsmittels
in dem geschäumten System verbessert und drittens, indem es die Stabilität einer Emulsion verbessert,
die aus dem Schaumverhütungsmittel hergestellt worden ist.
Für die Erreichung einer maximalen Wirksamkeit wird in der vorliegenden Erfindung gefälltes oder in der Gasphase herge-
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stelltes Siliciumdioxyd mit einem Silanolgehalt von 7 bis 10 %
oder mehr bevorzugt. Füllstoffe mit einem Silanolgehalt unterhalb dieses Bereiches sind zwar auch wirksam, allerdings zu
einem geringeren Maße. Die Füllstoffe können mit einer Verbindung behandelt werden, da dies die Dispergierbarkeit des SiIicon-Schaumverhütungsmittels
fördert und zu einer stabileren Emulsion führt, wenn das Sehaumverhütungsmittel emulgiert wird.
Beispiele von geeigneten Behand-^Lungsmitteln für die erfindungsgemässen
Sehaumverhütungsmittel sind Silazane, niedermolekulare lineare Polysiloxane und cyclische Polysiloxane, wie
Octamethylcyclotetrasiloxan. Ein Beispiel für ein geeignetes Silazan ist Hexamethyldisilazan.
Das Silicon-Schaumverhütungsmittel der vorliegenden Erfindung kann aus einem Diorganopolysiloxan gemäss der obigen Beschreibung,
welches die geeignete Menge an Siliconharz enthält, das aus monofunktionellen und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten
zusammengesetzt ist, hergestellt werden. Es kann in dem erfindungsgemässen
Sehaumverhütungsmittel aber auch ein anderes ähnliches Siliconharz eingesetzt werden, das aus monofunktionellen,
difunktionellen und tetrafunktionellen Siloxyeinheitesn
zusammengesetzt ist. Dieses andere Siliconharz kann z.B. aus monofunktionellen 11''SiOn c-, tetrafunktionellen SiO0- und
difunktionellen R"2SiO-Einheiten zusammengesetzt sein, wobei
das Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen zu den difunktionellen Einheiten im Bereich von 0,25 bis 0,75 2U
1 ζ u 0,05 bis 0,1 liegt und dieses Siliconharz 0,1 bis 6 Gewichtsprozent
Silanolgruppen enthält. Ein solches Siliconharz wird im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt, wie
ein Siliconharz, das nur aus monofunktionellen und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzt ist. Wie R* kann
auch R" ausgewählt sein aus gegebenenfalls halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, wie sie oben näher
bezeichnet und auch für die organischen Gruppen des Diorgano-
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polysiloxans angegeben sind. Am bevorzugtesten sind R1 und
R" aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinyl und
Phenyl ausgewählt. Am meisten bevorzugt ist die Auswahl von R* und R" aus Methyl und Vinyl.
Bei der Herstellung eines Siliconharzes, das auch difunktionelle
Siloxyeinheiten enthält, wird als zusätzlicher Reäktant ein difunktionelles Organosilan benutzt, z.B. Diorganodichlorsilan,
worin die organischen Gruppen die oben für R" gegebene
Bedeutung haben. Hinsichtlich der Herstellung solcher Harze wird auf die US-PS 3 γ 30 931 verwiesen.
Das erfindungsgemässe Schaumverhütungsmittel braucht im Einzelfalle
nur aus dem Diorganopolysiloxan, das häufig ein Dimethylpolysiloxan ist, in Kombination mit dem Siliconharz, das aus
monofunktionellen und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzt
ist, zu bestehen. Eine solche Mischung wird hergestellt durch Auflösen des Siliconharzes in einem Lösungsmittel
und Zugeben der Lösung zu dem Diorganopolysiloxan und Entfernen des Lösungsmittels aus dem Gemisch durch Erhitzen
unter fortgesetztem Rühren. Das so erhaltene Mittel kann als Silicon-Schaumverhütungsmittel mit verbesserten Ergebnissen
zum Entschäumen geschäumter Systeme eingesetzt werden.
Das Schaumverhütungsmittel derfvorliegenden Erfindung kann aber
auch den oben näher angegebenen Siliciumdioxyd-Füllstoff enthalten.
In diesem Falle enthält das Schaumverhütungsmittel das
Diorganopolysiloxan, das aus monofunktionellen und tetrafunktionellen
Siloxyeinheiten zusammengesetzte Siliconharz und einen Siliciumdioxyd-Füllstoff. Zur Herstellung dieses Mittels vermischt
man das Diorganopolysiloxan und den Füllstoff mit ölsäure in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-Si, bezogen auf das Diorganopolysiloxan.
Die ölsäure dient als Benetzungsmittel für den Füllstoff und verhindert sein Z—usammenklumpen während
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des Reagierens im Diorganopolysiloxan und dem darin enthaltenen
Siliconharz. Nachdem man die Mischung aus Siliconharz und Diorganopolysiloxan hergestellt hat, gibt man daher zu dieser
Mischung die erwünschte Menge Siliciumdioxyd-Füllstoff mit dem erwünschten Silanolgruppengehalt und die 1 bis 2 % ölsäure, um
die Dispersion des Füllstoffes zu erleichtern. Das Einmischen wird unter Rühren mit hoher Scherwirkung durchgeführt. Dabei
wird nach einigem Rühren vorzugsweise die Temperatur der Mischung für 1 bis 3 Stunden auf 100 bis 2000C erhöht, um flüchtige
Bestandteile abzutreiben und die Dispersion des Füllstoffes in der Siliconflüssigkeit zu erleichtern. Die erhaltene
Mischung kann man durch einen Homogenisator schicken, um die Teilchengrösse des in der Siliconflüssigkeit dispergierten
Siliciumdioxyd-Füllstoffes zu vermindern und die Dispersion des Füllstoffes in der Flüssigkeit zu unterstützen. Das Rühren
wird dann für weitere 1 bis 9 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 2000C und vorzugsweise von 150 bis
2000C ausgeführt. Nach dem so erfolgten Einmischen des Füllstoffes
während vorzugsweise 2 bis 6 Stunden und den oben genannten Temperaturen wird die Mischung auf Zimmertemperatur
unter Rühren abgekühlt und kann als Silicon-Schaumverhütungsmittel eingesetzt werden. Es können verschiedene Techniken benutzt
werden, um die Dispersion des Füllstoffes in der Silicon-Zusammensetzung zur Bildung einer stabilen Dispersion des
Füllstoffes in der Siliconflüssigkeit zu unterstützen.
Es ist auch möglich, eine verfeinerte Form des erfindungsgemässen
Silicon-Schaumverhütungsmittels herzustellen, indem man das Mittel in Form einer Emulsion zubereitet und spezifisch
in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion. Der Einsatz solcher Emulsionen gestattet die leichtere Dispergierung des Silicon-Schaumverhütungsmittels
der vorliegenden Erfindung in wässrigen Schaumsystemen und dadurch wird das Mittel wirksamer auch in
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kleineren Mengen bei der Entsehäumung wässriger Schaumsysteme und dies mit einer grösseren Geschwindigkeit als wenn das Mittel
nicht in Emulsionform eingesetzt wird.
Als Emulsionsmittel können in dem geschäumten System, zu dem
das Schaumverhütungsmittel hinzugegeben werden soll, einsetzbare Emulsionsmittel verwendet werden. Solche Emulsionsmittel
sind konventionelle Emulsionsmittel, wie Polyoxyäthylensorbitanmonostearat,
Sorbitanmonostearat, Polyoxyäthylenstearat sowie deren Mischungen. Kommt das Schaumverhütungsmittel in
Berührung mit Nahrungsmitteln, dann ist eine Mischung aus Sorbitanmonostearat und Polyoxyäthylenstearat als Emulsionsmittel
bevorzugt. Es können jedoch auch andere übliche Ingredienzien hinzugegeben werden, um das Schaumverhütungsmittel
nach der vorliegenden Erfindung zu emulgieren. So kann z.B. Sorbinsäure in einer Konzentration von 0,01 bis 0,1 Gew.-%
von der Zusammensetzung als Bakterizid hinzugegeben werden.
Bei der Herstellung der Emulsion und wie in der US-PS 4 005 offenbart, wird das Emulsionsmittel vorzugsweise in Wasser gelöst,
das Diorganopolysiloxan zusammen mit dem Siliconharz in der Lösung des Emulsionsmittels in Wasser dispergiert,
dann ein Silazan-behandelter SiIiciumdioxyd-Füllstoff in die
Dispersion eingemischt und das erhaltene Gemisch gemahlen. Obwohl ein solches Vorgehen bevorzugt ist, da es die Dispersion
des Füllstoffes unter rascher Bildung einer stabilen Emulsion beschleunigt, ist die vorliegende Erfindung nicht auf ein solches
Mischverfahren beschränkt. Das genannte Verfahren nach der US-PS 4 005 044 ist einfach als das bevorzugte Verfahren
zum Herstellen der Emulsion angegeben.
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Ein allgemeines Verfahren zum Herstellen der Emulsion besteht in der Zugabe der Emulsionsmittel, wie Sorbitanmonostearat
und Oxyäthylenstearat zu Wasser und Erhitzen der Mischung auf Temperaturen von 60 bis 100°C unter Rühren mit hoher Scherwirkung.
Zu dieser Mischung kann man dann die gewünschte Menge des erfindungsgemässen Schaumverhütungsmittels hinzugeben,
das erhalten wurde durch Einarbeiten des Siliciumdioxyd-Füllstoffes
unter Rühren mit hoher Scherwirkung in die aus Siliconharz und Diorganopolysiloxan zusammengesetzte Flüssigkeit.
Nachdem das Schaumverhütungsmittel bei einer Temperatur von 60 bis 1000C hinzugegeben worden ist, setzt man das Vermischen
für eine Zeit von 1 bis 5 Stunden fort, bis die Mischung gleichmassig
ist. Dann kann man weiteres Wasser hinzugeben, um die Emulsion bis zu dem gewürachten Grade zu verdünnen, während man
weiter auf eine Temperatur von 60 bis 1000C erhitzt und das
Rühren mit hoher Scherwirkung fortsetzt. Dann kühlt man das Ganze etwas ab und behandelt es für eine Dauer von 1 bis 4 Stunden
in einer Kolloidmühle, bis die Emulsion gleichförmig ist. Man erhält dabei eine stabile Emulsion und diese, kann als
Schaumverhütungsmittel mit guter Dispergierbarkeit eingesetzt werden. Dieses in den Beispielen benutzte Verfahren ist hier
nur als beispielhaft angegeben. Ungeachtet, welches Verfahren verwendet wird, so'llte es den jeweiligen Erfordernissen der
spezifischen Anwendung angepasst sein. Allgemein kann irgendein Verfahren zum Vermischen der Bestandteile benutzt werden,
mit dem man eine ausreichend stabile Emulsion innerhalb kurzer Zeit erhält.
Es ist mit Bezug auf die gebildete Emulsion darauf hinzuweisen, dass bei einer zu stabilen Emulsion Schwierigkeiten
bei der Dispergierung der Emulsion in dem geschäumten System auftreten werden, was dazu führt, dass sie nicht so wirksam
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sein wird. Ist die Emulsion dagegen zu instabil, dann hat sie nur eine kurze Lagerbeständigkeit. Bevorzugt sind Emulsionen
mit einer Lagerbeständigkeit von 6 Monaten bis zu 1 Jahr.
Die im folgenden angegebenen Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern, nicht aber irgendwelche Beschränkungen
setzen. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile. Es wurden drei Testverfahren benutzt, um die Schaumverhütungsmittel zu bewerten. Zum einen wurde die Viskosität
ermittelt und im Falle der Emulsionen das Sedimentationsvolumen. Für letzteres nahm man MO ml der Emulsion und gab sie für
30 Minuten in eine Zentrifuge mit einer Armlänge von 15 cm und liess sie dort mit 3000 Umdrehungen/Minute rotieren. Danach
checkte man für die Wiederverteilung der Emulsion, um festzustellen, wieviel öl sich oben auf der Probe abgetrennt
und wieviel Sediment sich am Boden der Probe in ml gebildet
hatte. Mit diesem Test wurde die Stabilität der Emulsion festgestellt. Der wichtigste Test bezog sich jedoch auf die entschäumende
Wirksamkeit der^bildeten Emulsion. Dieser Test wird im folgenden näher beschrieben und ist von der Silicon
Produkte-Abteilung der General Electric Company entwickelt worden.
Bei diesem Test, bei dem der Antischaumwert des Mittels
in mg Schaumverhütungsmittel pro ml Seifenlösung bestimmt wird, ist folgender;
(0,05 % Natriumlaurylsulfatlösung).
(0,05 % Natriumlaurylsulfatlösung).
Man benutzte einen Küchenrührer mit 2 Schlägern, einen 1500 ml
fassenden Becher, eine 7»1 g-Ampulle mit .Tropfer, eine analytische Waage, eine 50 ml-Bürette, die auf 0,1 ml graduiert
ie t und eine 0,5Jiige Lösung von Natriumlaury lsulf at. Zeit und
Reihenfolge der nacheinander folgenden Zugaben von Reagenz zu
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einer Probe sind im folgenden beschrieben und so genau als möglich einzuhalten. Die verflossene Zeit zwischen zwei aufeinanderfolgenden
Zugaben der Natriumlaurylsulfatlösung sollte nicht grosser als 30 Sekunden sein. Bei dem Verfahren wurden
nacheinander Toluol, Acetcn und destilliertes Wasser benutzt, um zwischen den Tests Becher und Rührer zu spülen. Eine Testtemperatur
von 25°C ist bevorzugt. Es sollte auf jeden Fall die benutzte Testtemperatur aufgezeichnet werden.
Das Verfahren umfasst folgende Stufen:
1. Zu dem I500 ml fassenden Becher gab man 200 ml destillierten
Wassers. Der Mischer mit seinen beiden Rührern wurde auf Maximalgeschwindigkeit gestellt.
2. Bei der Maximalgeschwindigkeit gab man von der 0,5#igen
Natriumlaurylsulfatlösung hinzu, bis die Schaumhöhe gerade die Rührer bedeckte.
3. Dann gab man sofort genug Schaumverhütungsmittel hinzu, um den Schaum zum Zusammenfallen zu bringen, wozu üblicherweise
1 bis 2 Tropfen genügen.
k. Nachdem sich das Schaumniveau wieder abgesetzt hatte, wurde
wieder bei der maximal Rührgeschwindigkeit 0,5Jiige Natriumlaurylsulfatlösung
wie in Stufe 2 beschrieben hinzugegeben.
5. Danach gab man wieder ausreichend Schaumverhütungsmittel hinzu,
um den Schaum zu brechen.
6. Nach dem Absetzen des Schaumniveaus stellte man den Mischer
ab. Die Zeitdauer zwischen den beiden folgenden Stufen sollte nicht länger als 10 Minuten sein.
7. Wegen der etwa 10 g der Probe enthaltenden Flasche und eines Medizintropfers, der auf _+ 0,001 g graduiert war und
Aufzeichnen des Gewichtes als Wl.
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8. Anstellen des Mischers auf Maximalgeschwindigkeit, Aufzeichnen
des in der Bürette enthaltenen Volumens an Natriumlaurylsülfatlösung
und Wiederholen der Stufen 2 und 3, wobei jedes Mal das benutzte Reagenzvolumen aufgeschrieben
wurde, bis 5 aufeinanderfolgende Zugaben von Reagenz und Probe erfolgt sind.
9. Erneutes Wiegen von Flasche mit Probe und Tropfer und Aufzeichnen
des Gewichtes als W2.
10. Addieren des Volumens der 5 Zugaben von Natriumlaurylsulfat gemäss Stufe 8. Aufzeichnen des Volumens als V. . Dividieren
dieses Volumens durch 5» um das Durchschnittsvolumen V
zu erhalten. Dividieren des DurchschnittsVolumens durch 4.
Hinzugeben und Subtrahieren.dieses Ergebnisses zu V_, um
den Bereich V.-V1, zu erhalten. Vergleichen der 5 Einzelvolumina
mit diesem Bereich. Sie müssen in diesen Bereich fallen oder der Test muss wiederholt werden.
11. Errechnen des Verhältnisses R des Gesamtgewichtes in mg
benutzter Probenlösung zum Gesamtvolumen in ml an benutztem Natriumlaurylsulfat gemäss der folgenden Formel
Wl * W
3 . Wl * W2
12. Umwandeln des Verhältnisses mg der Probe zu ml von Natriumlaurylsulfatlösung
in mg Silicon pro ml Natriumlaurylsulfat lösung, um unter Verwendung geeigneter Umwandlungsfaktoren
den Antischaumwert der Probe zu erhalten. Diese Antischaumwerte
sind in den folgenden Beispielen angegeben. Es wird dabei bestimmt, wieviele mg Silicon-^erhütungsmittel erforderlich
sind, um die Wirkung des jeweiligen Schaumbildungsmittels aufzuheben und das System zu entschäumen. Das
verwendete Natriumlaurylsulfat ist ein ausgezeichnetes Schäumungsmittel.
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Es folgen die Beispiele:
Es wurden zuerst die folgenden Mittel bzw. Flüssigkeiten zubereitet:
Mittel A - ein Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von
100 Centipoise bei 25°C
Mittel B - ein Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 350 Centipoise bei 25°C.
Mittel C - ein Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1000 Centipoise bei 25°C.
Mittel D - aus 95 Gew.-ί einesDimethy!polysiloxans mit einer
Viskosität von 350 Centipoise bei 25°C plus 5 Gew.-Si eines Siliconharzes, das aus Trimethylsiloxy-
und SiO2-Einheiten mit einem Verhältnis
der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Einheiten von 0,65 bis 0,70 zusammengesetzt ist
und wobei der Hydroxylgruppengehalt 0,28 %. beträgt.
Mittel E - aus 95 Gew.-Si eines Dimethy!polysiloxans mit einer
Viskosität von 350 Centipoise bei 25°C plus 5 Gew.-i eines Siliconharzes, das aus TrimethylsiloxyundSLO„-Einheiten
zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen
Siloxyeinheiten im Bereich von 0,65 bis 0,70 liegt und das Mittel einen Silano!gruppe ngehalt
von 2 Gew.-? aufweist.
Mittel P - aus 90 Gew.-% einesDimethy!polysiloxans mit einer
Viskosität von 350 Centipoise bei 25°C plus 10 Gew.-Ϊ eines kondensierten Siliconharzes mit
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monofunktionellen Trimethylsiloxy- und tetrafunktionellen
SiO2-ElnheitenJ mit einem Verhältnis der monofunktionellen
zu den tetrafunktionellen Einheiten von 0,65 bis 0,70 und einem Silanolgehalt von 0,2 8 %.
Mittel G - aus 90 Gew.-% eines Dimethylpolysiloxans mit einer
Viskosität von 350 Centipoise bei 25°C plus 10 >i eines Siliconharzes, das aus monofunktionellen
Trimethylsiloxy- und tetrafunktionellen SiO-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis der
monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Siloxyeinheiten
im Bereich von 0,65 bis 0,70 liegt und wobei der Silanolgehalt des Harzes 2 Gew.-SS beträgt.
Mittel H - aus 90 Gew.-& eines Dimethylpolysiloxans mit einer
Viskosität von 1000 Centipoise bei 25°C plus 10 Gew.-% eines Siliconharzes, das aus monofunktionellen
Trimethylsiloxy- und tetrafunktionellen SiOp-Einheiten zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis
der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Einheiten
im Bereich von 0,65 bis 0,70 liegt und das Harz einen Silanolgehalt von 2 Gew.-i aufweist.
Mittel I - aus 90 Gew.-? eines Dimethylpolysiloxans mit einer
Viskosität von 100 Centipoise bei 25 C plus 10 Gew.-52 eines Siliconharzes aus monofunktionellen
Trimethylsiloxy- und tetrafunktionellen SiO -Einneitentoiit
einem Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Einheiten von 0,65 bis 0,70 und
wobei das Harz einen Silanolgehalt von 2 Gew.-# hat.
Mittel J - aus 90 Gew.-Si eines Dimethylpolysiloxans mit einer
Viskosität von 35° Centipoise bei 25°C plus 10 Gew.-5& eines Siliconharzes aus Trimethylsiloxy-
und SiO2-Einheiten mit einem Verhältnis der monofunktionellen
zu den tetrafunktionellen Einheiten von 0,65 bis 0,70 und einem Silanolgehalt des Harzes
von 2 Gew.■*%.
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Mittel K - aus 90 Gew.-? eines Dimethy!polysiloxans mit einer
Viskosität von 100 Centipoise bei 25°C plus 10 Gew.-% eines Siliconharzes aus Trimethylsiloxy-
und SiOp-Einheiten mit einem Verhältnis der monofunktionellen
zu den tetrafunktionellen Einheiten von 0,65 bis 0,70 und einem Silanolgehalt des Harzes
von 2 Gew.-?.
Wie im folgenden noch näher erläutert, sind alle oben genannten Mittel nach dem im folgenden zu beschreibenden Verfahren
zubereitet worden, wobei diese Mittel vor dem Vermischen und während des Vermischens zubereitet wurden aus einer Lösung
des Siliconharzes in Xylol oder Toluol, in der das gelöste Harz vorhanden war,und die vorgenannten Gewichtsprozente an
Siliconharz für die oben genannten Mittel A bis K sind bezogen auf die Siliconharz-Feststoffe.
Die oben genannten, ein Siliconharz enthaltenden Mittel wurden
folgendermassen hergestellt:
In einen mit Rührer, Thermometer, Heizmantel, Abzugskopf und Kühler ausgerichteten Dreihalskolben gab man J89O Teile des
Dimethylpolysiloxanöls und 353 Teile der Siliconharzlösung, die normalerweise 50 % Peststoffgehalt aufwies. Beide Bestandteile
wurden bei Zimmertemperatur vermischt. Das Xylol- oder Toluol-Lösungsmittel war zum Auflösen des Siliconharzes vor
dem Vermischen vorhandenmd wurde im Vakuum und mittels Stickstoffspülung
nach Entfernen des Rührers durch Strippen abgezogen. Man erhöhte die Temperatur auf 1300C, um eine vollständige
Entfernung des Lösungsmittels sicherzustellen. Dann liess man das Material sich abkühlen und benutzte es in dieser Form.
Die Mengen der Bestandteile variieren gemäss der Konzentration des Siliconharzes und des Dimethy!polysiloxans, wie sie für
die oben genannten Mittel A bis K angegeben sind. Wurde ein
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Füllstoff in das Mittel eingearbeitet, dann ging man nach folgendem
Verfahren vor:
Zu einem Metallbecher gab man 1387,5 Teile (92,4 Gew.-%) oder
1348 Teile (89,9 Gew.-%) der Flüssigkeit, die ein Siliconharz
enthalten kann oder nicht und zu dieser Flüssigkeit fügte man 112,5 Teile (7,5 Gew.-%) oder I50 Teile (10 Gew.-%) eines
Füllstoffes und 2 g ölsäure, wobei die ölsäure als Benetzungsmittel
für den Füllstoff wirkte und man unter hoher Scherwirkung rührte. Die Temperatur der Mischung wurde für 1 Stunde
auf 15O0C erhöht. Dann schickte man das Mittel durch einen
Manton-Gaulin-Homogenisator, der mit einem konischen Ventil und Ventilsitz ausgerüstet war und bei einem Druck von etwa
56O kg/cm arbeitete, um die Teilchengrösse zu verringern und die Dispersion des Füllstoffes in der Flüssigkeit zu unterstützen.
Das Mittel wurde dann weiter für 3 Stunden bei 1500C
gerührt, danach unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt und wie erhalten benutzt.
Die obigen Verfahren sind beispielhaft für die Art und Weise,
in der die Mittel und Flüssigkeiten hergestellt werden können, deren Antischaumwerte in den folgenden Tabellen I und- II angegeben
sind» Diese Verfahren wurden in der vorliegenden Anmeldung tatsächlich benutzt, um das Schaumverhütungsmittel mit
oder ohne Siliconharz herzustellen und einen Füllstoff in das Mittel einzuarbeiten. Die Ergebnisse aes Testens der oben genannten
Mittel und Flüssigkeiten sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengefasst, wobei die oben angegebenen Verfahren
benutzt wurden.
In Tabelle I sind sowohl die Viskosität des fertigen Schaumverhütungsmittels
als auch der Antischaumwert dieses Mittels angegeben.
Der Hauptunterschxed zwischen den Tabellen I und II besteht darin, dass in Tabelle I in der Gasphase hergestelltes
Biliciumdioxyd und in der Tabelle II gefälltes Siliciumdioxyd benutzt wurde.
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S chaumverhütungsmitte1
| Test | Mittel | Silicon harz |
Anteil an Gas- phasen-SiO2 |
Viskosität in Centi- poise 25°C |
320 | Anti- schaumwert mg/ml |
| I | A | nein | 5 | 400 | 0,60 | |
| II | A | nein | 7,5 | 520 | 0,70 | |
| III | A | nein | 10,0 | 776 | 0,70 | |
| IV | K | ja | 7,5 | 988 | 0,72 | |
| V | K | ja | 10,0 | 070 | 0,39 | |
| VI | B | nein | 7,5 | 1 | 480 | 0,89 |
| VII | B | ja | 7,5 | 1 | 710 | 0,41 |
| VIII | E | ja | 7,5 | 1 | 340 | 0,31 |
| IX | P | ja | 7,5 | 1 | 466/ | 0,65 |
| X | G | ja | 7,5 | 1 | 950 | 0,50 |
| Xi. | C | nein | 7,5 | 3 | 700 | 0,70 |
| XII | C | nein | 10,0 | 6 | 700 | 0,62 |
| XIII | H | ja | 7,5 | 16 | 900 | 0,35 |
| XIV | H | ja | 10,0 | 13 | 0,42 |
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Schaumverhutungsmittel
| Test | Mittel | Silicon harz |
Anteil an gefälltem SiO2 |
. Viskosität in Centi- poise 25 C |
Anti- schaumwert mg/ml |
| XV | B | nein | 7,5 | 760 | 0,39 |
| XVI | B | nein | 10,0 | 1 070 | 0,34 |
| XVII | J | ja | 7,5 | 1 400 | 0,27 |
| XVIII | J | ja | 10,0 | 1 700 | 0,32 |
Die vorgenannten Ergebnisse zeigen, dass das Einarbeiten eines
Siliconharzes in das Diorganopolysiloxan und ein hoher Füllstoffanteil
zu einem Schaumverhütungsmittel führen, das ausgezeichnete Antischaumwerte aufweist.
Die Mittel bzw. Flüssigkeiten des Beispiels 1 wurden zu Emulsionen
verarbeitet und diese Emulsionen auf Stabilität und Antischaumwerte nach den vorstehend beschriebenen Verfahren untersucht.
Das zur Herstellung der Emulsionen für das vorliegende Beispiel benutzte Verfahren war das folgende:
In einen Stahlbecher wurden 82,4 Teile Sorbitanmonostearat zu
57 Teilen Polyoxyäthylenstearat und l80 Teilen Wasser hinzugegeben
und auf 650C unter Rühren mit hoher Scherwirkung erhitzt.
Zu dieser Mischung gab man 315 Teile des wie in Beispiel 1 beschrieben^
hergestellten Schaumverhütungsmittels langsam hinzu,
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während man die Temperatur bei 65°C hielt. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis die erhaltene Mischung gleichmässig war. Dann
gab man auf 650C vorerhitzte 362,5 Teile weiteres Wasser zu
dieser Mischung unter Rühren mit hoher Scherwirkung hinzu. Das Vermischen wurde fortgesetzt, während man auf 57°C abkühlte.
Dann bearbeitete man die Antischaumemulsion in einer 2 Zoll-Manton-Gaulin-Kolloidmühle mit einer Einstellung von
0,1 mm. Die erhaltene Emulsion wurde unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt. Zu dieser Mischung gab man während des
Abkühlens 2 g Sorbinsäure als Bakterizid hinzu. Die erhaltene Emulsion wurde in dieser Form getestet.
Das angewandte Verfahren ist lediglich beispielhaft und die Antischaumemulsionen können auch in anderer Weise hergestellt
werden. Auch die eingesetztenMengen variieren in Abhängigkeit von den verwendeten Bestandteilen, wie sie in den folgenden
Tabellen III und IV zusammen mit den Antischaumwerten genannt
sind.
Auch zwischen den Tabellen III und IV ist der Hauptunterschied der, dass in Tabelle III in derGasphase hergestelltes .SiOp und
in der Tabelle IV gefälltes Siliciumdioxyd eingesetzt wurde.
In der die Zentrifugenstabilität angebenden Spalte bedeutet 11T" die ml öl, die sich auf der Probe abgetrennt haben und
"B" bedeutet die ml Sediment, die sich nach dem Schaumstabilitätstest am Boden der Testampulle abgesetzt haben. Ist in den
beiden Zahlenreihen unter "T" und "B" ein "T" benutzt, dann bedeutet dies, dass lediglich eine Spurenmenge abgetrennt worden
ist.
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!829261
Antischaumemulsionen
Anteil an Zentrifugen- AntiSilicon- Gasphasen- Stabilität schaumwert
| Emulsion | Test | harz | SiO2 | T | B | 1 | mg/ml |
| 20 | I | nein | 5 | 2 | T | 0,54 | |
| 21 | II | nein | 7,5 | 2 | T | 0,72 | |
| 22 | III | nein | 10,0 | T | T | 0,65 | |
| 23 | IV | ja | 7,5 | T | T | 0,49 | |
| 24 | V | ja | 10,0 | T | T | 0,61 | |
| 25 | VI | nein | 7,5 | 5 | 0,5 | 0,64 | |
| 26 | VII | ja | 7,5' | 5 | 0,5 | 0,48 | |
| 27 | VIII | ja | 7,5 | 5 | T | 0,34 | |
| 28 | XI | nein | 7,5 | 10 | 2 | 0,53 | |
| 29 | XII | nein | 10,0 | T | T | 0,40 | |
| 30 | XIII | ja | 7,5 | T | 4 | 0,44 | |
| 31 | XIV | ja | 10,0 | T | 0,30 |
Ant is chaumemulsxonen
Anteil an Zentrifugen- AntiSilicon- gefälltem Stabilität schaumwert
| Emulsion | Test | harz | SiO2 | T | B | mg/ml |
| 32 | XV | nein | 7,5 | 6 | 10 | 0,24 |
| 33 | XVI | nein | 10,0 | 2 | T | 0,21 |
| 34 | XVII | ja | 7,5 | T | 10 | 0,17 |
| 35 | XVIII | ja | 10,0 | T | 18 | 0,62 |
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Die in den obigen Tabellen III und IV zusammengestellten Ergebnisse
zeigen, dass unter Einsatz der Siliconharze stabile Emulsionen gebildet werden können. Die aus monofunktionellen
und tetrafunktionellen Siloxyeinheiten zusammengesetzten Siliconharze können daher vorteilhaft in Schaumverhütungsmitteln
und Emulsionen daraus benutzt werden, um bessere schaumverhütende Eigenschaften zu erzielen.
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Silicon-Schaumvernütungsmittel, gekennzei chnet durch ein Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 100 bis 100 000 Centipoise bei 25°C, worin die organischen Gruppen gegebenenfalls halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind undein Siliconharz aus R^SiO^ „- und SiO2-Einheiten, wobei das Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Einheiten im Bereich von 0,25 bis 0,75 liegt und das Harz in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Diorganopolysiloxan vorhanden ist.2. Schaumverhütungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Siliconharz 0,1 bis 6 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.3» Schaumverhütungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Diorganopolysiloxan bis zu 10 Gew.-# trifunktioneller Siloxyeinheiten enthält.4. Schaumverhütungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Diorganopolysiloxan die Formel R' SiO^_ hat, worin R' ein gegebenenfalls halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoff-809883/0950ORIGINALrest ist und a von 1,9 bis 2,1 variiert.5. Schaumverhütungsraittel nach Anspruch H3 dadurch gekennzeichnet , dass R und R1 für niedere Alkylreste mit 1 bis b Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Vinyl stehen.6. Schaumverhütungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass weiter ein Rillstoff aus Gasphasen- und gefälltem Siliciumdioxyd in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Diorganopolysiloxan, vorhanden ist.7· Schaumverhütungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass der Füllstoff mit Silicon-Behandlungsmitteln für Füllstoffe behandelt ist.8. Schaumverhütungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzei chnet , dass das Füllstoff-ßehandlungsmittel ausgewählt ist aus Silazanen, cyclischen Polysiloxanen und niedermolekularen linearen Polysiloxanen.9. Schaumverhütungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Füllstoff ein mit Silazan behandelter gefällter SiO -Füllstoff ist.10. Schaumverhütungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Füllstoff1 bis 15 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.11. Schaumverhütungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass es in Form einer809883/0950Emulsion vorliegt, die Emulsionsmittel und Wasser in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-?, bezogen auf das Diorganopolysiloxan, enthält.12. Schaumverhütungsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , dass das Emulsionsmittel ausgewählt ist aus Sorbitanmonostearat, Polyoxyäthylensorbitanmonostearat und Polyoxyäthylenstearat.13. Verfahren zum Herstellen eines Schaumverhütungsmittels,da durch gekennzeichnet , dass man ein Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 100 bis 100 000 Centipoise bei 25°C, worin die organischen Gruppen gegebenenfalls Halogen-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, mit 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Diorganopolysiloxan, eines Siliconharzes vermischt, das aus R^SiOn - und SiO -Einheiten zusammengesetzt ist, wobei das Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Einheiten von 0,25 bis 0,75 variiert.m. Verfahren nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet , dass das Siliconharz 0,1 bis 6 Gew.-? Hydroxylgruppen enthält.15« Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass das Diorganopolysiloxan bis zu 10 Gew.-? trifunktioneller Siloxyeinheiten enthält.16. Verfahren nach Anspruch 13,. dadurch gekennzeichnet, dass das Diorganopolysiloxandie Formel R' SiO,. hat, worin R1 ein gegebenenfalls a η—a809883/0950halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist und a von 1,9 bis2,1 variiert.17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichne t , dass R und R1 niedere Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Vinyl sind.18. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet , dass in das Schaumverhütungsmittel zusätzlich 0,5 bis 15 Gev.-% eines Füllstoffes aus in der Gasphase hergestelltem und gefälltem Siliciumdioxyd unter konstantem Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 2000C eingemischt werden.19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet , dass der Füllstoff vor dem Einarbeiten in die Mischung mit einem Silicon-Behandlungsmittel behandelt wird.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekenn-'. zeichnet , dass das Behandlungsmittel ausgewählt ist aus Silazanen, cyclischen Polysiloxanen und niedermolekularen linearen Polysiloxanen.21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass ein mit Silazan behandeltes gefälltes Siliciumdioxyd eingearbeitet wird.22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , dass der eingearbeitete Füllstoff 0,1 bis 15 Gew.-2 Hydroxylgruppen enthält.809883/095023· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η zeichnet , dass man aus dem Schaumverhütungsmittel eine Emulsion herstellt, indem man bei einer Temperatur im Bereich von HO bis 1000G unter Rühren mit starker Scherwirkung Emulsionsmittel zu Wasser hinzugibt und man in die dabei erhaltene Mischung das Produkt des Anspruches 18 unter konstantem Rühren bei Temperaturen von 60 bis 1000C einmischt, danach in die Mischung unter konstantem Rühren weiteres Wasser einmischt und die Emulsion bei Temperaturen von 60 bis 1000C in einer Kolloidmühle mahlt.24. Verfahren nach Anspruch 23» d ad urch gekenn zeichnet, dass die Emulsionsmittel ausgewählt sind aus Sorbitanmonostearat, Polyoxyäthylensorbitanmonostearat und Polyoxyäthylenstearat und dass sie in einer Menge von 10 bis HO Gew.-Si, bezogen auf das Diorganopolysiloxan, eingesetzt werden.25· Verfahren zum Entschäumen einer geschäumten Masse, dadurch gekennzeichnet, dass man zu der geschäumten Masse eine wirksame Menge eines Silicon-Antischaummittels hinzugibt, das zusammengesetzt ■ ist aus einem Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 100 bis 100 000 Centipoise bei 25°C, worin die organischen Gruppen gegebenenfalls halogensubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und aus einem Siliconharz in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-Ä, bezogen auf das Diorganopolysiloxan, wobei das Siliconharz zusammengesetzt ist . aus R-^SiOn j.- und SiO«-Einheiten, und das Verhältnis der monofunktionellen zu den tetrafunktionellen Einheiten im Bereich von 0,25 bis 0,75 liegt.809883/0950
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/813,600 US4145308A (en) | 1977-07-07 | 1977-07-07 | Anti-foam silicone emulsion, and preparation and use thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2829261A1 true DE2829261A1 (de) | 1979-01-18 |
Family
ID=25212868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19782829261 Withdrawn DE2829261A1 (de) | 1977-07-07 | 1978-07-04 | Silicon-schaumverhuetungsmittel und verfahren zu seiner herstellung und anwendung |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4145308A (de) |
| JP (1) | JPS5442384A (de) |
| DE (1) | DE2829261A1 (de) |
| FR (1) | FR2396577A1 (de) |
| GB (1) | GB1600222A (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0023533A1 (de) * | 1979-06-26 | 1981-02-11 | Th. Goldschmidt AG | Mittel zum Entschäumen flüssiger Medien |
| US4687034A (en) * | 1986-05-28 | 1987-08-18 | Shell Oil Company | Controlled release insert for a diesel fuel supply nozzle and method of adding a petroleum substrate over said insert |
| EP0163541A3 (en) * | 1984-05-30 | 1988-04-20 | Dow Corning Kabushiki Kaisha | Method of producing a silicone defoamer composition |
| WO2006087137A1 (de) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von entschäumerformulierungen |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3200206A1 (de) * | 1982-01-07 | 1983-07-21 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Organopolysiloxane und deren verwendung als antischaummittel in waessrigen dispersionen und loesungen von kunstharzen |
| US4460493A (en) * | 1982-04-22 | 1984-07-17 | Dow Corning Corporation | Process to control foaming in non-aqueous systems |
| US4486336A (en) * | 1983-05-26 | 1984-12-04 | Dow Corning Corporation | Silicone foam-suppressant compositions |
| JPS60156513A (ja) * | 1984-01-27 | 1985-08-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 消泡剤組成物 |
| DE3427496A1 (de) * | 1984-07-26 | 1986-01-30 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur herstellung eines polysiloxan-blockpolymerisates |
| US4584125A (en) * | 1984-08-10 | 1986-04-22 | Sws Silicones Corporation | Antifoam compositions |
| JPS61136406A (ja) * | 1984-12-05 | 1986-06-24 | Toray Silicone Co Ltd | 固形シリコ−ン消泡剤及びその製造方法 |
| JPS61197007A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-09-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコ−ン消泡剤組成物 |
| CA1264275A (en) * | 1985-09-04 | 1990-01-09 | Wadley Technologies, Inc. | Stabilization of specimens for microbial analysis |
| US5283004A (en) * | 1986-07-18 | 1994-02-01 | Dow Corning Corporation | Method for the preparation of a silicone defoamer composition |
| JPS63185411A (ja) * | 1986-12-30 | 1988-08-01 | ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン | シリコーン消泡剤 |
| US5055229A (en) * | 1986-12-30 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Silicone antifoams |
| JPS6344905A (ja) * | 1987-05-29 | 1988-02-25 | Dow Corning Kk | シリコ−ン消泡剤組成物の製造方法 |
| FR2624128B1 (fr) * | 1987-12-08 | 1990-07-20 | Rhone Poulenc Chimie | Antimousse comportant une resine mq |
| JPH07107134B2 (ja) * | 1988-05-30 | 1995-11-15 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンエマルジョン組成物 |
| EP0400714A3 (de) * | 1989-06-01 | 1991-07-10 | Unilever N.V. | Proteinartiges Material |
| WO1993016738A1 (en) * | 1992-02-28 | 1993-09-02 | Nippon Electric Glass Co., Ltd. | Bioactive cement |
| JPH0720333U (ja) * | 1993-09-16 | 1995-04-11 | 三菱重工業株式会社 | 水中作業機における掘削部駆動装置 |
| DE4344663A1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-29 | Nuenchritz Chemie Gmbh | Flüssige Polysiloxane |
| US6207722B1 (en) | 1998-12-31 | 2001-03-27 | Dow Corning Corporation | Foam control compositions having resin-fillers |
| WO2003026599A1 (en) * | 2001-09-26 | 2003-04-03 | The Procter & Gamble Company | Personal cleansing compositions comprising silicone resin-containing adhesives |
| JP2005504089A (ja) * | 2001-09-26 | 2005-02-10 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 流体吸収性固体及び粘着性流体を含有する局所適用組成物 |
| DE102004035709A1 (de) * | 2004-07-23 | 2006-03-16 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerzusammensetzungen |
| DE102004040263A1 (de) * | 2004-08-19 | 2006-02-23 | Wacker-Chemie Gmbh | Entschäumerzusammensetzungen |
| DE102004051897A1 (de) * | 2004-10-26 | 2006-04-27 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerzusammensetzungen |
| US8017687B2 (en) | 2005-11-15 | 2011-09-13 | Momentive Performance Materials Inc. | Swollen silicone composition and process of producing same |
| US20070112078A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-17 | Ian Procter | Silicone antifoam composition |
| US7863361B2 (en) * | 2005-11-15 | 2011-01-04 | Momentive Performance Materials Inc. | Swollen silicone composition, process of producing same and products thereof |
| RU2010143901A (ru) * | 2008-03-28 | 2012-05-10 | Бёрингер Ингельхайм Интернациональ Гмбх (De) | Способ получения композиций дабигатрана для перорального введения |
| BRPI0915942A2 (pt) * | 2008-07-14 | 2019-04-09 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | método para produção de compostos medicinais contendo dabigatrana |
| JP2013510072A (ja) | 2008-11-11 | 2013-03-21 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 従来のワルファリン治療に対して安全性プロフィールが改善されたダビガトランエテキシレートまたはその塩を使用して血栓症を治療または予防するための方法 |
| DE102009047638A1 (de) | 2009-12-08 | 2011-06-09 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerzusammensetzungen |
| DE102010028306A1 (de) | 2010-04-28 | 2011-11-03 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerzusammensetzungen |
| DE102011089374A1 (de) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Entschäumerzusammensetzungen |
| DE102012207484A1 (de) | 2012-05-07 | 2013-11-07 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerformulierungen enthaltend Organopolysiloxane |
| JP6155441B2 (ja) * | 2013-07-01 | 2017-07-05 | サンノプコ株式会社 | 水中油型シリコーンエマルション |
| CN109689178B (zh) | 2017-06-06 | 2021-08-03 | 瓦克化学股份公司 | 包含有机聚硅氧烷的消泡制剂 |
| WO2020108750A1 (de) | 2018-11-28 | 2020-06-04 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerformulierungen enthaltend organopolysiloxane |
| WO2020108751A1 (de) | 2018-11-28 | 2020-06-04 | Wacker Chemie Ag | Entschäumerformulierungen enthaltend organopolysiloxane |
| JP7228696B2 (ja) | 2018-11-28 | 2023-02-24 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | オルガノポリシロキサン含有消泡剤処方物 |
| EP3986957B1 (de) | 2019-06-24 | 2023-03-22 | Dow Silicones Corporation | Silikon-polyetherschaumstoffkontrollmittel |
| CN113491885A (zh) * | 2020-03-20 | 2021-10-12 | 福建省西斯特环保材料科技有限责任公司 | 一种新型高消泡性能硅膏的合成工艺 |
| CN120584146A (zh) | 2023-02-07 | 2025-09-02 | 美国陶氏有机硅公司 | 线性硅酮-聚醚共聚物以及共聚物的制备方法和用途 |
| CN119588034B (zh) * | 2025-01-03 | 2025-07-11 | 佛山市南海大田化学有限公司 | 适用于金属加工液的高效有机硅消泡剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1389936A (fr) * | 1963-05-06 | 1965-02-19 | Dow Corning | Agents de contrôle de moussage améliorés |
| NL136759C (de) * | 1966-02-16 | |||
| US3666681A (en) * | 1970-03-16 | 1972-05-30 | Dow Corning | Antifoam preparation for aqueous systems |
| BE788249A (fr) * | 1972-05-15 | 1973-02-28 | Dow Corning | Compositions de silicones pour lutter contre le moussage dans les procedes de teinture au jet |
| US3984200A (en) * | 1972-12-11 | 1976-10-05 | Dow Corning Corporation | Carpet dyeing antifoam |
| US4011168A (en) * | 1974-05-06 | 1977-03-08 | Dow Corning Corporation | Arc track resistant composition |
| US4005044A (en) * | 1975-06-20 | 1977-01-25 | General Electric Company | Method of making aqueous antifoam compositions |
| US4039469A (en) * | 1975-06-20 | 1977-08-02 | General Electric Company | Process for the preparation of aqueous antifoam compositions |
| US4082690A (en) * | 1977-02-07 | 1978-04-04 | Dow Corning Corporation | Antifoam process for non-aqueous systems |
-
1977
- 1977-07-07 US US05/813,600 patent/US4145308A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-05-08 GB GB18323/78A patent/GB1600222A/en not_active Expired
- 1978-07-04 DE DE19782829261 patent/DE2829261A1/de not_active Withdrawn
- 1978-07-05 FR FR7819965A patent/FR2396577A1/fr not_active Withdrawn
- 1978-07-07 JP JP8213778A patent/JPS5442384A/ja active Granted
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0023533A1 (de) * | 1979-06-26 | 1981-02-11 | Th. Goldschmidt AG | Mittel zum Entschäumen flüssiger Medien |
| EP0163541A3 (en) * | 1984-05-30 | 1988-04-20 | Dow Corning Kabushiki Kaisha | Method of producing a silicone defoamer composition |
| US4687034A (en) * | 1986-05-28 | 1987-08-18 | Shell Oil Company | Controlled release insert for a diesel fuel supply nozzle and method of adding a petroleum substrate over said insert |
| WO2006087137A1 (de) * | 2005-02-17 | 2006-08-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von entschäumerformulierungen |
| US7776929B2 (en) | 2005-02-17 | 2010-08-17 | Wacker Chemie Ag | Method for the production of defoamer formulations |
| KR100979973B1 (ko) * | 2005-02-17 | 2010-09-03 | 와커 헤미 아게 | 소포제의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4145308A (en) | 1979-03-20 |
| JPS6244963B2 (de) | 1987-09-24 |
| JPS5442384A (en) | 1979-04-04 |
| GB1600222A (en) | 1981-10-14 |
| FR2396577A1 (fr) | 1979-02-02 |
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