DE2829606C3

DE2829606C3 - Bisazoverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung für die Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2829606C3
Application number: DE2829606A
Authority: DE
Inventors: Masafumi Yokohama Kanagawa Ohta; Kiyoshi Tokyo Sakai
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-07-05
Publication date: 1982-04-15
Also published as: DE2829606B2; US4251614A; DE2829606A1; US4293492A

Description

Bekanntlich können verschiedene organische Verbindungen als Photoleiter in lichtempfindlichen clcktrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Unter ■ jinem »elcktrophotographischen Verfahren« ist ein Bilderzeugungsverfahren bekannt, bei dem in der Regel zunächst ein lichtempfindliches elcktrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mittels Koronaentladung und dergleichen im Dunkeln aufgeladen und dann bildgerecht belichtet wird, wobei die Elektrizität in den belichteten Bezirken selektiv abfließt. Auf diese Weise erhält man ein latentes elektrostatisches Bild, das dann durch Entwickeln mittels eines Toners sichtbar gemacht wird. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien müssen folgende Eigenschaften aufweisen:

(1) eine geeignete Aufladbarkeit im Dunkeln;

(2) eine geringe Entladungsfähigkeit im Dunkeln und

(3) eine rasche Entladungsfähigkeit bei Belichtung.

In der Tat lassen die bekannten organischen Photoleiter hinsichtlich dieser Erfordernisse noch zu wünschen übrig. In der Praxis verwendbare Photoleiter sind bekannte anorganische Substanzen, wie Selen, Zinkoxid und dergleichen und organische Verbindungen vom Indigo- oder Phthalocyanin-Typ und dergleichen, vorzugsweise Selen.

Im Hinblick auf die verstärkte Durchführung elektrophotographischer Verfahren besteht ein zunehmender Bedarf an beispielsweise bandförmigen Aufzeichnungsmaterialien und dergleichen mit den geschilderten wesentlichen Eigenschaften sowie einer akzeptablen Biegsamkeit hinsichtlich seiner Form. Mit Hilfe von Selen lassen sich nur unter größten Schwierigkeiten elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien der angegebenen Form herstellen.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem leitenden Schichtträger und einer darauf

aufgetragene und als wirksamen Bestandteil eint: Monoazoverbindung (vergleiche JP-Patentanmeldung 16 474/1969) bzw. eine Benzidinbisa/.ovcrbindung (vergleiche US-PS 38 98 048 und 40 52 210) sind bereits bekannt. Obwohl solche Azoverbindungen sicherlich wirksame Bestandteile der lichtempfindlichen Schicht darstellen, gibt es in der Tat bislang noch keine Verbindungen, die sämtlichen Anforderungen lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien für elektrophotographische Verfahren genügen. Es besteht folglich ein erheblicher Bedarf an Pigmenten, bei denen es sich nicht zwangsläufig um Azoverbindungen handeln muß, die sich als wirksame Bestandteile von für Spezialzwecke geeigneten lichtempfindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien eignen. Auf dem Gebiet der Elektrophotographie ist es in hohem Maße wünschenswert, soviel wie möglich verschiedene Verbindungen zur Verwendung als wirksame Bestandteile der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung zu haben.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue, nicht mit den Nachteilen der für die beschriebenen lichtempfindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten photoleitfähigen Substanzen behaftete und als Photoleiter besonders gut geeignete neue Bisazoverbindungen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen. Ferner lag der Erfindung noch die Aufgabe zugrunde, die neuen Bisazoverbindungen als wirksame Bestandteile enthaltende elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit und Flexibilität zu entwickeln.

Gegenstand der Erfindung sind somit Bisazoverbindungen der in Anspruch 1 angegebenen Formeln.

Die erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen bilden bei Normaltemperatur farbige Kristalle. Die folgende Tabelle I enthält typische Beispiele für erfindungsgemäße Bisazoverbindungen neben deren Elementaranalyse-Ergebnissen und IR-Spektren.

Tabelle

Vcrbln- Strukturrormol der Dlazoverbindung (Fp)

Elementaranalysc-Ergcbnisse IR-Absorptions- Farb-

(%) Spektrum tönung

(cm"¹)

ge- befunden rechnet

■Ο (5t-

(CH = CH)

L-CH = CH-< V-N =

(25O⁰C oder darüber)

NO₂ (250⁰C oder darüber)

C 78,58 78.21

H 4.85 4,84

N 10,03 10.06

1675

960

C 71,84 70.90

H 4.40 4,38 1680

N 11.79 11,80

bläulichschwarz

WB^

ΕΗΙΙΒΒΙί

Fortsetzung

Verbin· Strukturformel der Dluüoverbiiidiiiits

-HNOC

C₂H₅

HO

— CH = CH-ZV- N = IN

(25O⁰C oder darüber)

HO CONH—<>— OCH₃

-CH = CH-<f\— N =

(250⁰C oder darüber)

Elemenüiranalyse-Ergebnisse IR-Absorptions- Furb-

(%) spekirum tönung

ge- befunden rechnet

(CH=CH)

C 76,23 76,15

H 5,10 5,03

N 9,43 9,26

1675

C 76,23 76.10

H 5,10 5,09 1680

N 9.43 9,30

960

bläulichschwarz

bläulich- — schwarz

i'

ffp?,LwmraiTw;ffiWjr*^n?mtf^

Fortselzung

Verbin- Strukturformel der Diuzoverbindung (Fp)

HO CONH—<T

L-CH = CH-<^ V-N = N-<T ^N> CH₃

(250"C oder darüber)

lElemcntaranalyse-Ergcbnissc IR-Absorptions- Karb-

(%) spektrum lönung

(cm"')

go- befunden rech ihm

(H -

(CH = CH)

-CH= IIC

HO CONH--<f V—CI

(250"C oder darüber)

C	78	,65	78	,50
H	5	,26	5	,31
N	9	,73	9	,58

C 73,28 73,10 H 4,48 4,50 N 9,35 9,34

1680

1675

bläulichschwarz

bläulich- — schwarz

Fortsetzung

Verbin- StrukturlOrmel der Diazoverbindung (Fp)

OCH₃
(250⁰C oder darüber)

HO CONH-^f V-N

— CH = CH-<f V-N = N

Elcmentaranalyse-Ergebnisse IR-Absorptions-(^%> Spektrum

(cm"¹)

ge- be- vC-0 Oi-

l'unden rechnet (CH = CH)

Farbtönung

C 76,62 76,60 H 5,54 5,51 N 11,83 11,90

C 74,11 74,01 H 5,36 5,34 ^N 8,90 8,72

1680

bläulichschwarz

CTi O CD

1675

bläulich- ^ sch wit rz *»·

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15

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U =

liin typisches Beispiel eines IR-Absorptioitsspek- IJie afindtingsgemiil.tcii Ui.sazoveibindiinj-'en lassen

Hums (ermittelt mittels einer KUr-Table.te) der sich beispielsweise dadurch herstellen, daU man ein i| Verbindung Nr. 1 ist in Fig. I dargestellt. Dialkyl-p-niiiobenzylphosphüt der Formel: '"

O.N -■' Ü ^N - C II.I¹IO K|.

worin K' für einen kurzkell igen Alkylrc.l mil I bis A Kohlenstoffatomen) darsiellt, zur Herstellung von 3,6-ßis(4-niiiOsiyryl)-9-iith.vlcarb;i7ol der l'onnel:

o, N- 'f. ">

CIi=CIi <c n\- no,
ν-'

C-Il

mit .!.((-OilOrmvI-y-athylcnrbu/ol der Formel:

'CVIl,

umsetzt, das crhahene 3.6-Bis(4-jiitrosiyr.vl)-9-äihylcarbazol zu 3,6-Bis(4-aminostyryl)-9-äihylcarbayol der I-'ormcl:

IhN - -; O ^-cn-- cn

■■■-fnV ^c'^{ll== cu} ~< ° /^v~ ^Nl1· ·' J \_ ^

CMI.
rctlu/RTt. das erhallene .'.ii-Uis(-l-aininiisivrvl)-^|)--iih\li:arl'ia/i>l /u einem 1Olrii/i>iiiiims:il/ der 1-ormel:

-CH = C

-Nf - X ·

C Ml

worin X- eine anionische funktionelle Gruppe darsiclii. odei diazoticrt und danach das erhaltene Tetrazoiiiumsnlz mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln. -.,ι

(R)

HO

CONII -:.

_ .. ι' i ι.

i *

(v) O

ClI,-CO-N —An

I " I

(η) C(5 R-.

CH,

kuppelt

In den Formeln besitzen R, Rj. Arj, X und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung.

Das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Zwischenprodukt erhältliche 3,6-Bis(4-nitrostyryl)-9-äihylcarbazol stellt ebenfalls eine neue Verbindung dar. Man erhält durch Umsetzen eines Dialkyl-p-nitrobenzylphosphals (vergleiche Okazakü Yamaguchi und Mitarbeiter in »Journal of Chemical Society of Japan«

Band 91 (4), Seite 390 (1970)) mit 3,6-Diformyl-9-äthylcarbazol bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 100°C in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Dioxan, Benzol, Ν,Ν-Dimcihylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Mclhylpyrrolidon und dergleichen, in Gegenwart eines üblichen basischen Katalysators, z. B. eines Alkoholats, wie Natriummcthylat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumamid und dergleichen. Pro MoI 3,6-Diformyl-9-äthylcarbazol werden 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Mol Alkyl-p-nitrobenzylphosphat eingesetzt.

Die Reduktion der Nitroverbindung läuft quantitativ ab. wenn die Umsetzung 30 min bis 2 h lang bei einer Temperatur von 70 bis 110"C in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, in Gegenwart eines Reduktionsmittels, z. B. Eisen/Chlorwasserstoffsäure (bei diesem Gemisch handelt es sich um ein übliches Gemisch zur Reduktion von Nitrogruppen) ablaufen gelassen wird. Das hierbei erhaltene 3,6-bis(4-Aminostyryl)-9-äthylcarbazol stellt ebenfalls eine neue Verbindung dar.

Danach erfolgt eine Diazotierung dieser Aminoverbindung durch Zusatz einer verdünnten anorganischen Säure, z. B. verdünnter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure, und ferner einer wäßrigen Natriumnitritlösung bei einer Temperatur von —10 bis +10°C. Die Diazotierungsreaktion ist in 30 min bis 3 h beendet. Vorzugsweise wird das Tetrazoniumsalz durch Zusatz von Borfluorsäure, beispielsweise zu dem Reaktionsgernisch, und Abfillrieren des Filtrats in kristalliner Form

Verbindung Nr. (1)

isoliert. Auch das Tetrazoniumsalz stellt eine neue Verbindung dar.

S 'hlicßlich wird eine der Verbindungen (a), (b) bzw. (c), die im folgenden als »Kuppler« bezeichnet werden, in einer Menge von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Mol(en) pro Mol Tetrazoniumsalz zugegeben, um zwischen dem Tetrazoniumsalz und dem Kuppler eine Kupplungsreaktion ablaufen zu lassen. In der Praxis erfolgt dies dadurch, daß man zunächst ein Gemisch aus dem Tetrazoniumsalz und dem Kuppler in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen, zubereitet und dann das erhaltene Gemisch tropfenweise bei einer Temperatur von etwa —10 bis +10°C mit einer wäßrigen Alkalilösung, z. B. einer wäßrigen Natriumacetatlösung, versetzt. Die Umsetzung ist in 5 bis 30 min beendet.

Die neuen Bisazoverbindungen gemäß der Erfindung sowie deren Analoge lassen sich als Photoleiter in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwenden. Bei den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um solche, die auf einem leitenden Schichtträger eine lichtempfindliche Schicht mit einem Bisazopigment (als Photoleiter) der allgemeinen Formeln I oder II, worin die verschiedenen Reste die angegebene Bedeutung besitzen, aufgetragen enthalten.

Im folgenden werden spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß bei der Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Bisazopigmente der allgemeinen Formel I angegeben:

HNOC

OH

CH = CH

C₂H,

HO

O >—N = N-< O

CONH

Y-ClI = CH-/ O J)-N = N-

— N-N-

Bei den folgenden Verbindungen Nr. 2 bis 66 uird der jeweils \nrhandcnc Teil der l-'ormel:

---^N-C-Il.

ganz einfach durch Y - wiedergesehen-CH,

O>—HNOC OH HO CONIl-; C

(2)

230 215/451

OCII.,

H₁CO —ς Ο >— MNOC OM MO CONM—< Ο> \_/ \ / \ / \ /

(3)

MNOC

	Y	MO \
-< O /		—<
—\ O	<
OH /
	>- O \
>	/— O

CONH

OC₂H₅
(ΟΥ—HNOC OH HO CONH

OC₂H₅

(4) (5) (6)

O₂N-(O >—HNOC OH HO

(7)

π-iC—C O „>—HNOC OH HO CONH-(O)-CHj

(8)

HNOC

OH HO

CONH

(9)

IUC₂O-<

on

28

HO CONH —< O V-OC-IU

\ / N—/

CII,

-< O >-HN0C

	Y	HO \	O
-< O /		--<	O
—\ O	<
OH /
>-
>

O >

CH,

O >—Cl

CII CH,

H,C -CH-.

OCH.,

O >—HNOC OH HO CONH

Cl < O > Y (O)

OCHj

Ο >—HNOC OH HO CONH

H₃CO

29

OCIl₁

30

OCH,

OCU,

UNOC OH HO CONH-< O >—Cl

OCH

Cl

OCH.,

CONH

HNOC

	OH /	Y	HO \
-< O	>—		—<
O	>	<

>- O \
/— O

CONH

Cl

NC-/ O >— IINOC

OH HO CONH—<O>—CN

γ—<fo>

CONIl '_XC > -COOH

;iO,S < O > IINOC Oil IK) CONH-- V O >—■SO₃Nu

31

32

O >—IINOC Oli !IO CONI! —< O >— OC,!l,(ien)

(24)

HNOC

CONH

(25)

(26)

H₃CO

CONH

(27)

CONII

OCH,

(28)

CU,

O >—HNOi"

s. O >

OH HO CON¹I

γ —< O > v

cn, (29)

215/451

3.3

cn,

H₁CO-< O >—HNC)C OH

HO

-HNOC OH

34

CIIj,

CONIl—< O V-C)CH,

HO CONII-< O V-OCH,

CI-(O)-HNOC OH HO CONH-(O V-Cl

OH HO CONH

O >— HNOC OH HO CONH

HO CONH-<T O >—Cl

35

HNOC OH HO CONH

n> >„<

\ONj—NOC OH HO

CON—[/Ö^>

CH₃

CH₁

O >—NOC OH HO CON—< Q

H₃CO—( O

OH HO CON—< O >—OCH₃

NOC OH HO CON-K O >—Cl 2 \ κ \ / W / U

,2l=:_aSL__^_^_

7Γ.

N 01! 110

^jC~T

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SO;NH,

H, C

S O, H

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1 O

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-τ- ^Cl1'

N OH UO N

-N

CH,

NO,

Oil HO N

-CII.,

SOj₁NH₂

CH₃

SO₅H

Ns /\ /\~ N

N OH HO Ni

Cl I CJ Cl ! CI

CI

H₁C--,

N OH

CH,

SO:H

C Il

HO N

I A

CH =

(45) (46)

(47) 148)

Si i

OCH

N OH HO N

N OH HO NO₂

NO₂

H₃C-

CN

-T-ClI,

HO N

N OH HO

OCH,

-CH,

Cl

-CH₃

NO₂

-CH,

N OH HO N

CN

N OH HO N

(49)

(50) (51) (52) (53)

(54)

NHCOCH₃

NHCOCH, 230 215/451

41

OC)C-

-COOH

N OH HO N

42

(55)

HOOC

HOOC-

CH₃

-Y-

-COOiI

N OH HO N

CH₃

N OH HO N

-COOH

•N (56)

(57)

OCH₃

H₅C₂OOC-

OCH₃

-COOC₂H₅

N OH HO N (58)

H₅C₂OOC-T-

■

H₅C₂OOC-

-Y-

⁰A A°

N OH HO N

CH₃

OCH₃

-COOC₂H₅

CH,

N OH HO N

-COOC₂H₅

OCH₃ (59)

(60)

43
O V-IINOCHC-

COCII,

-CHCONH-^ O COCH,

44

HiC —< O V-HNOCHC ^Y CHCONH

COCH., COCH,

O V-HNOCHC

COCH

NOCHC

CH,

-Y

CH,

COCH₃ COCH,

Y-

COCH,

-CHCON COCH,

NOCHC-

COCH₃

-CHCON

COCH₃

O V-Ci

Diese Bisazopigmente erhält man in entsprechender Umsetzen eines Dialkyl-p-nitrobenzylphosphats der Weise wie die Bisazopigmente der allgemeinen Formel Formel:
II. Dies bedeutet, daß sich diese Bisazopigmente durch -in

O₂N

worin R' für einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Ν,Ν-Dimethylformamid und dergleichen, in Gegenwart Kohlenstoffatomen) steht, mit 3,6-Diformyl-9-äthyl- einer Base, unter Bildung von 3,6-Bis(4-nitrostyryl)-carbazol in einem organischen Lösungsmittel, wie in 9-äthylcarbazol der Formel:

O V-CH = CH-

CH = CH—< O

CH₅

Reduzieren des erhaltenen Reaktionsprodukts zu 3,6-Bis(4-aminostyryn-9-äthyIcarbazol der Formel:

H₂N-

-CH = CH-

N' C₂H₅

CH = CH-< O V-NH

Dia/uticren des erhaltenen 3.6-Uis{4-aniinusiyryl)-9-iiihylcarba/oK /u einem Telra/oniumsal/ der Formel-

χ- ■ Nr

CH = CH

CH,

worin Χ^θ einem anionischen funktioneilen Rest m entspricht, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumnitrit in einem verdünnten anorganischen Lösungsmittel, wie verdünnter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure, und anschließende Kupplung des erhaltenen Tetrazoniumsalzes mit einem Kuppler, z. B. einem Kuppler vom NaphthoI-AS-Typ, entsprechend den genannten Pigmenten in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Ν,Ν-Dimethylformamid in Gegenwart von Alkali.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Bisazopigmente und können je nach der Art und Weise der Applikation dieser Pigmente den in Fig. 5 bis 8 dargestellten Aufbau aufweisen.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 5 erhält man durch Applikation einer ein 2 > Bisazopigment 4, das im vorliegende Falle als Photoleiter dient, und ein Harzbindemittel 3 enthaltenden lichtempfindlichen Schicht 2 auf einen leitenden Schichtträger 1. Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 6 erhält man durch Ausbil- jo den einer Art lichtempfindlicher Schicht 2' aus einem Bisazopigment 4, das im vorliegenden Falle als LadungFträger erzeugende Substanz wirkt, und einem ladungübertragenden Medium, bei dem es sich um ein Gemisch aus einer ladungübertragenden Substanz und einem Harzbindemittel handelt, auf einem leitenden Schichtträger 1. Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß F i g. 7 und 8 stellen Modifizierungen des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials von Fig.6 dar. Hierbei bestehen die lichtempfindlichen Schichten 2" bzw. 2'" aus einer Ladungsträger erzeugenden Schicht 6 aus im wesentlichen einem Bisazopigment 4 und einer aus einem ladungübertragenden Medium bestehenden Schicht 7.

Bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 5 wirkt das Bisazopigment als Photoleiter. Die Erzeugung und Übertragung der für den Lichtabfall erforderlichen Ladungsträger erfolgt durch die Pigmentteilchen. Bei dem elektrophotopraphischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 6 bildet die ladungübertragende Substanz zusammen mit dem Harzbindemittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Plastifizierungsmittel, ein ladungübe^rtragendes Medium, während das Bisazopigment als Ladungsträger erzeugende Substanz wirkt. Dieses ladungübertragende Medium braucht pnders als die Bisazopigmente keine Fähigkeit zur Erzeugung von Ladungsträgern zu besitzen, es muß jedoch zur Aufnahme und Übertragung der durch die Bisazopigmente erzeugten Ladungsträger fähig sein. Dies bedeutet, daß bei dem elektrophotogra- eo phischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 6 die Erzeugung der für den Lichtabfall erforderlichen Ladungsträger durch das Bisazopigment, die Übertragung der Ladungsträger vornehmlich durch das ladungübertragende Medium erfolgen. Eine weitere hj wesentliche Bedingung, die durch das ladungübertragende Medium erfüllt werden muß, besteht darin, daß sein Absorptionswellenlängenbereich den im sichtbaren CH = CH

Bereich liegenden Absorptionswellenlängenbereich des jeweiligen Bisazopigments nicht zu weitgehend überdeckt. Der Grund dafür ist, daß, um in dem Bisazopigment wirksam Ladungsträger erzeugen zu können, daß Licht zur Pigmentoberfläche durchtreten muß. Dies gilt jedoch nicht in Fällen, in denen ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial lediglich gegenüber einer bestimmten Wellenlänge empfindlich ist. Folglich sollten sich die Absorptionswellenlängenbereiche des ladungübertragenden Mediums und des Bisazopigments nur nicht vollständig (d. h. mit Ausnahme der Einpfindlichkeitswellenlänge) überlappen. Bei einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 7 e-reicht das Licht nach dem Passieren der aus dem ladungübertragenden Medium bestehenden Schicht die eine Ladungsträger erzeugende lichtempfindliche Schicht 2", wobei in dem Bisazopigment dieser Stelle Ladungsträger erzeugt werden. Die aus dem ladungübertragenden Medium bestehende Schicht nimmt die Ladungsträger auf und überträgt diese. Der Mechanismus, daß die Erzeugung der für den Lichtabfall erforderlichen Ladungsträger durch das Bisazopigment erfolgt und die Übertragung der Ladungsträger durch das ladungübertragende Medium durchgeführt wird, ist bei diesem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial derselbe wie im Falle des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß F i g. 6. Auch hier ist also das Bisazopigment die Ladungsträger erzeugende Substanz.

Weiterhin ist auch der funktioneile Mechanismus der auf einem ladungübertragenden Medium bestehenden Schicht und der Ladungsträger erzeugenden Schicht be dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 8 derselbe wie bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 7.

Zur Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß Fig.5 wird eine Disper sion, die durch Dispergieren des jeweiligen feinteiliger Bisazopigments in einer Bindemittellösung erhalter wurde, auf einen leitenden Schichtträger aufgetrager und anschließend getrocknet. Zur Herstellung eine.¹ elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ge maß F i g. 6 wird das jeweilige feinteilige Bisazopigmen in einer durch Auflösen einer ladungübertragender Substanz und eines Bindemittels hergestellten Lösung dispergiert und die erhaltene Dispersion auf einer leitenden Schichtträger aufgetragen und -getrocknet Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmateria gemäß Fig. 7 erhält man entweder durch Vakuumbe dampfen eines leitenden Schichtträgers mit einen Bisazopigment oder durch Dispergieren des jeweiliger feinteiligen Bisazopigments in einem gegebenenfalls eir geeignetes Bindemittel enthaltenden Lösungsmittel unc Auftragen und -trocknen der erhaltenen Lösung bzw Dispersion auf einen leitenden Schichtträger. Dii hierbei gebildete lichtempfindliche Schicht erfährt danr gegebenenfalls eine Oberflächenendbearbeitung, bei spielsweise wird sie mittels einer Schwabbel-Scheib< geglättet, wobei die Dicke des Überzugs eingestell

wird Iadui enth

Aufz Hers nung men

pigm vorzi crhäl Ie un

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Bei c scher / kannm Plastifii

Beie lien be Metallb Alumini Kunstst Metallleitfähig IeI sind l'olyurc l'olycarl l'olysiyr

wird. Schließlich wird auf das Ganze eine eine ladungübertragende Substanz und ein Bindemittel enthaltende Lösung aufgetragen und -getrocknet

Bei der Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß Fig.8 werden die zur ■> Herstellung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmateriais gemäß Fig.7 durchgeführten Maßnahmen einfach umgekehrt.

In jedem Falle gelangt ein teilchenförmiges Bisazopigment einer Teilchengröße von höchstens 5 μηι, κι vorzugsweise von höchstens 2 μΐη, zum Einsatz. Dieses erhält mar. durch Pulverisieren mittels einer Kugelmühle und dergleichen. Das Auftragen erfolgt mit Hilfe üblicher bekannter Maßnahmen, z. B. eines Beschichtungsmessers, einer Drahtschiene oder dergleichen. Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht beträgt bei den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig.5 und 6 etwa 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 μπι. Bei den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß F i g. 7 und 8 beträgt die Dicke der Ladungsträger erzeugenden Schicht höchstens 5 μηι, vorzugsweise höchstens 2 μιη, und die Dicke der aus dem ladungübertragenden Medium bestehenden Schicht etwa 3 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 μίτι.

Bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig.5 beträgt die Menge an Bisazopigmenten der lichtempfindlichen Schicht, bezogen auf deren Gewicht, 30 bis 70, vorzugsweise etwa 50 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, wirkt das Bisazopigment in dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig.5 a!s Photoleiter. Die Erzeugung und Übertragung der für den Lichtabfall erforderlichen Ladungsträger erfolgt durch die Pigmentteilchen. Somit sollten die in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenen Pigmentteilchen in ständigem Kontakt mit dem Schichtträger stehen. Aus diesem Grunde sollte die Menge an Bisazopigment in der lichtempfindlichen Schicht relativ hoch sein. Aus Gründen einer akzeptablen Festigkeit und Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht werden vorzugsweise etwa 50 Gew.% Bisazopigment verwendet. Bei dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig.6 beträgt, jeweils bezogen auf die lichtempfindliche Schicht, die Menge an Bisazopigment 1 bis 50, vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%, und die Menge der ladungübertragenden Substanz 10 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%. Bei den elektrophotographischen Aufzeichnungsmateriaiien gemäß Fig. 7 und 8 beträgt ähnlich wie bei der lichtempfindlichen Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäß Fig.6 so die Menge an ladungübertragender Substanz, bezogen auf die aus dem ladungüber'ragenden Medium bestehende Schicht, 10 bis 95, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%.

Bei der Herstellung sämtlicher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig.5 bis 8 kann man zusammen mit dem jeweiligen Bindemittel ein Plastifizierungsmittel mitverwenden.

Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien besteht der leitende Schichtträger aus einem Metallblech oder einer Metallfolie, z. B. aus einem «1 Aluminiumblech oder einer Aluminiumfolie, einem Kunststoffilm, auf dem durch Vakuumbedampfung ein Metall, z. B. Aluminium, abgelagert ist, oder einem leitfähig gemachten Papierbogen. Geeignete Bindemittel sind beispielsweise Polykondensate, z. B. Polyamide. «5 Polyurethane, Polyester, Epoxyharze, Polyketone oder Polycarbonate, Vinylpolymerisaie, z. B. Polyvinylkelon, Polystyrol, Poly-N-vinylcarbazol oder Polyacrylamid oder sonstige isolierende Harze mit Klebeeigenschaflen. Beispiele für geeignete Plastifizierungsmittel sind halogenierte Paraffine, polychioriertes Biphenyl, Dimethyinaphthalin, Dibutylphthalai und dergleichen. Beispiele für ladungübertragende Substanzen hohen Molekulargewichts sind Vinylpolymerisate, z. B. Poly-N-vinylcarbazol, halogenierte Poly-N-vinylcarbazole, Polyvinylpyren, Polyvinylindochinoxalin, Polyvinyldibenzothiophen, Polyvinylanthracen, Polyvinylacridin und dergleichen, sowie Polykondensate, wie

Pyren/Formaldehyd-Harze,
Brompyren/Formaldehyd-Harze, Äthylcarbazol/Formaldehyd-Harze, Chloräthylcarbazol/Formaldehyd-Harze und dergleichen,

ferner ladungübertragende Substanzen niedrigen Molekulargewichts, d. h. Monomere, wie

Fluorenon,

2-Nitro-9-fluorenon,

2,7-Dinitro-9-fluorenon,

2,4,7-Trinitro-9-fluorenon,

2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon,

4H-Indeno[l,2-b]thiophen-4-on, 2-Nitro-4H-indeno[l,2-b]thiophen-4-on, 2,6,8-Trinitro-4H-indeno[l,2-b]thiophen-4-on, 8H-Indeno[2,l -b]ihiophen-8-on, 2-Nitro-8H-indeno[2,l-b]thiophen-8-on, 2-Brom-6,8-dinitro-4H-indeno[l,2-b]thiophen, 6,8-Dinitro-4H-indeno[l,2-b]thiophen, 2-Nitrodibenzothiophen,

2,8-Dinitrodibenzothiophen,

3-Nitrodibenzothiophen-5-oxid, 3,7-Dinitrodibenzothiophen-5-oxid, 13,7-Trinitrodibenzothiophen-5,5-dioxid, 3-Nitrodibenzothiophen-5,5-dioxid, 3,7-Dinitrodibenzothiophen-5,5-dioxid, 4-Dicyanomethylen-4H-indeno[l,2-b]thiophen, e^-Dinitro^-dicyanomethylen-

4H-indeno[l,2-b]thiophen,
l,3,7,9-Tetranitrobenzo[c]cinnolin-5-oxid, 2,4,10-Trinitrobenzo[c]-cinnolin-6-oxid, 2,4,8-Trinitrobenzo[c]cinnolin-6-oxid, 2,4,8-Trinitrothioxanfhon,
2,4,7 -Trinitro^.lO-phenanthrenchinon, l,4-Naphthochinonbenzo[a]anthracen-7,12-dion, 2,4,7-Trinitro-9-dicyanoäthylenfluoren, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 1 -Brompy ren, 1-Methylpyren, 1-Äthylpyren,
1 -Acetylpyren, Carbazol,
N-Äthylcarbazol.N-ß-Chloräthylcarbazol, N-(3-Hydroxyäthylcarbazol,2-Phenylindol, 2-Phenylnaphthalin,

2,5-Bis(4-diäthylaminophenyl)-l,3,4-oxadiazol, 2,5-bis(4-diälhylaminophenyl)-1,3,4-triazol, l-Phenyl-3-(4-diäthylaminostyryi)-5-(4-diäthyl-

aminophenyl)pyrazolin,
2-Phenyl-4-(4-diäthylaminophenyl)-5-phenyl-

oxazol,
Triphenylamin,Tris(4-diäthylamino-

phenyl)methan,
3,6-Bis(dibenzylamino)-9-äthylcarbazol und dergleichen.

Die genannten ladungsübertragenden Substanzen können alleine oder in Mischung aus zwei oder mehreren zum Einsatz gelangen.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmateria-

230 215/451

lien können erforderlichenfalls zwischen dem leitenden Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht eine Haft- oder Sperrschicht, vorzugsweise aus Polyamid, Nitrocellulose, Aluminiumoxid und dergleichen, vorzugsweise in einer Stärke von höchstens I μπι, aufweisen.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich in höchst vorteilhafter Weise durch eine hohe Empfindlichkeit und Biegsamkeit aus.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der in erfindungsgemäßen Bisazoverbindungen bzw. -pigmente und von diese enthaltenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien näher erläutern.

Beispiel I '"'

(Herstellung der Bisazoverbindung Nr. 1
entsprechend der Formel II)

3,6-Bis(4-nitrostyryl)-9-äthyIcarbazol

Eine Mischung aus 62 g Diäthyl-p-nitrobenzylphosphat, 35 g Kalium-tert-butoxid und 400 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wird bei Raumtemperatur gründlich gerührt, worauf die Mischung nach und nach tropfenweise mit einer Lösung von 27 g 3,6-Diformyl-9-äthyl- 2^r> carbazol in 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid versetzt wird. Hierbei wird dafür Sorge getragen, daß die Reaktior.stemperatur 50°C nicht übersteigt. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 2 h lang weitergerührt und dann mit jo 400 ml Wasser verdünnt. Durch Zugabe von Essigsäure wird das Reaktionsgemisch neutralisiert. Danach wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abfiltriert, in Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 48 g (92% der theoretischen Ausbeute). Der Fp des Reaktionsprodukts liegt bei 280° C oder darüber.
' Durch Umkristallisieren aus N,N-D;methylformamid erhält man 3,6-3is(4-nitrostyryl)-9-äthylcarbazol in Form oranger Kristalle eines Fp von 300° C oder mehr.

Die Elementaranalyse der Verbindung C30H23N3O4 ergibt folgende Werte:

	Berechnet	: Gefunden	1.500,1330 cm-" 995 cm-¹
C H N	73,60% 4,75% 8,59%	73,50% 4,69% 8,60%
	(ermittelt nach der KBr-Tabletten-Me-
	= CH)
IR-Spektrum thode):

vNO₂ ötrans (CH

das unlösliche Material abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wird mit Aktivkohle behandelt und dana nach und nach in 600 m! Wasser eingegossen. Hierbei fällt 3,6-Bis(4-aminostyryl)-9-äthylcarbazol in Form gelber Kristalle aus. Die Ausbeute an diesen Kristallen beträgt 17 g (94% der theoretischen Ausbeute). Der Fp dieser Verbindung beträgt 260⁰C oder mehr.

Die Elementaranalyse der Verbindung C₃₀H₂₇N₃ ergibt folgende Werte:

Uercchncl Gefunden

50

In Fig. 2 ist das IR-Absorptionsspektrum dieser Verbindung dargestellt.

Herstellung von 3,6-Bis(4-aminostyryl)-9-äthylcarbazol

20 g 3,6-Bis(4-nitrostyryl)-9-äthylcarbazol werden in eine Mischung aus 30 g Eisenpulver, 10 ml konzentrierter Salzsäure, 50 ml Wasser und 600 ml Ν,Ν-Dimethylformamid eingetragen und darin 1,5 h lang bei einer Temperatur von 80 bis 90⁰C kräftig gerührt Nach dem Einstellen des pH-Werts auf 8 mittels einer lO%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung unter Erwärmen wird 83,87%
6,35%
9,78%

83,90%
6,33%
9,75%

IR-Spektrum (ermittelt nach der KBr-Tabletten-Methode):

vNH

otrans (CH = CH)

960 cm-'

In F i g. 3 ist das IR-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts dargestellt.

Herstellung der Bisazoverbindung Nr. 1
der allgemeinen Formel (II)

31 g 3,6-Bis(4-aminostyryl)-9-äthylcarbazol werden etwa 30 min lang bei einer Temperatur von 60° C gründlich in 300 ml 6 η-Salzsäure gerührt. Die erhaltene Lösung wird auf eine Temperatur von 0°C gekühlt und dann tropfenweise innerhalb von 40 Minuten bei einer Temperatur von —5 bis 0°C mit einer Lösung von 10 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30minütigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Wasser versetzt. Dann wird eine geringe Menge nichtumgesetztes Material abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wird in 100 ml 42%iger Borfluorsäure eingegossen. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert, in Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 32 g (71% der theoretischen Ausbeute) Tetrazoniumdifluorborat in Form dunkelroter Kristalle eines Zersetzungspunkts von 130°C oder mehr erhalten werden.

IR-Absorptionsspektrum (bestimmt nach der KBr-Tabletten-Methode):

■pN₂ 2.200 cm-¹

In Fig.4 ist das IR-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts dargestellt.

2,0 g des erhaltenen Tetrazoniumsalzes werden zusammen mit 1,7 g 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid als Kuppler in 250 ml gekühltem Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst, worauf die erhaltene Lösung tropfenweise innerhalb einer h bei einer Temperatur von unter 5°C mit einer Lösung von 3,2 g Natriumacetat und 50 ml Wasser versetzt wird. Danach wird weiter gekühlt und schließlich 3 h lang bei Raumtemperatur gerührt Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, dreimal mit jeweils 300 ml Wasser gewaschen, dann achtmal mit jeweils 300 ml Ν,Ν-Dimethylformamid und schließlich zur Entfernung restlichen N,N-Dimethylformamids mit Aceton gespült und schließlich bei einer Temperatur von 70°C bei einem Druck von 2,7 mbar getrocknet. Hierbei erhält man 2,8 g (90,3% der theoretischen Ausbeute) Diazoverbindung Nr. 1.

Inder Verwend nen Reak bis Nr.

Tabelle

lüsiizo-Vcrbinilung Nr.

ne FiItrat und nach 3.6-Bis(4- ?Kristalle ragt 17 g Ip dieser

C₃₀H₂₇Nj

jclundcii

hten-Me-

rum des

j werden ί|οη 6O⁰C [erhaltene ikühlt und f bei einer % von 10 g l30minütir wird das •jtzt. Dann i Material \, 42°/oiger gefallenen sehen und η Ausbeuiinkelroter oder mehr

'der KBr-

;trum des

's werden säureanilid ethylformjpfenweise unter 5°C und 50 ml gekühlt und :rührt. Der 'abfiltriert, :hen, dann mamid und '-Dimethyl- :h bei einer in 2,7 mbar )0,3% der

51

Beispiele 2 bis 1.';

Herstellung der Bisazoverbindungen Nr. 2 bis der allgemeinen Formel (I I)

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise werden unter Verwerriung der in der folgenden Tabelle II angegebenen Reaktionsteiinehmer die Bisazoverbindungen Nr. bis Nr. 13 der allgemeinen Formel (II) hergestellt

Tabelle

liisa/o- Kuppler Verbindung Nr. Uis;t/o- Kuppler
Verbindung
Nr.

HO CONH

CH₃

HO CONH-/>

OCII,

OCH,

HO

CONH—<f y¹—CH₃

CH,

OCH₃

HO CONH

Beispiel 14

1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Polyesterharzes, 1 Gewichtsteil der Bisazoverbindung Nr. 1 der

allgemeinen Formel (!I) und 26 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden in einer Kugelmühle vermählen und vermischt. Die erhaltene Dispersion wird mittels eines ßeschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyesierfilm-Schichtträger aufgetragen und 10 min -, lang bei einer Temperatur von 100°C aufgetrocknet. Hierbei erhält man ein cicktrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 5 mit einer 7 μττι dicken lichtempfindlichen Schicht.

Danach wird die Oberfläche der in der geschilderten w Weise ausgebildeten lichtempfindlichen Schicht 20 s lang in einem handelsüblichen Testgerät für elektrostatische Kopierpapiere mittels einer Koronaentladung von +6 kV positiv aufgeladen. Nach 20 s dauerndem Liegenlassen im Dunkeln wird das Oberflächenpotential π Vp₀ (in Volt) bestimmt. Nun wird die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht mittels einer Wolframlampe bei einer Lichtstärke von 20 Lux so lange belichtet, bis das ursprüngliche Oberflächenpotential Vp₀ auf die Hälfte gesunken ist. Hierbei erhält man die Empfindlichkeit £"1/2 (in Lux/s).

Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Vp₀: 750 V,
£„2: 21,0 Lux/s

Beispiele 15 bis 23

Entsprechend Beispiel 14 werden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch das aaO verwendete Bisazopigment durch die in 3» der folgenden Tabelle III angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird. Die erhaltenen eleklrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden in ähnlicher Weise wie das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 14 untersucht, wobei die in der folgenden y> Tabelle III enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle 111

Beispiel Hisa/opigmimi (der Vp_n Nr. allgemeinen

Formel I) Nr. (Volt)

(Lux/s)

15
16
17
18
19
20
2]

5
13
17

25

32
^o

53
65

690 700 750 800 735 650 680 720 690

Beispiel 24

10,2

13,2

9,7

6,0

9,0

21,0

18,5

17,0

29,5

45

50

10 Gewichtsteile des Polyesterharzes gemäß Beispiel 1, ΊΟ Gewichtsteile 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2 Gewichtsteile des Bisazopigments Nr. 1 der Formel (II) und 198 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden in einer Kugelmühle miteinander vermählen und vermischt, worauf die erhaltene Dispersion mittels eines Beschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyester-Filmschichtträger aufgetragen und 10 s lang bei einer Temperatur von 100⁰C getrocknet wird. Hierbei erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 6 mit einer lichtempfindlichen Schicht in einer Stärke von 10 um. Danach werden entsprechend Beispiel 14 (mit Ausnahme einer negativen Aufladung mittels Koronaentladung von -6k\ anstelle der positiven Aufladung mittels Koronaentla dung von +6 kV) das Oberflächenpotential Vp₀ und die Empfindlichkeit £1/2 bestimmt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Vp₀: E₁₁₂:

520 Volt
18,5 Lux/s

Beispiele 25 bis 33

Durch Wiederholen von Beispiel 24, jedoch mit der Ausnahme, daß das aaO verwendete Bisazopigment Nr 1 durch die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird, erhält man weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig. 6. Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden gemäß Beispiel 24 auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle IV enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle IV

Beispiel Bisazopigment (der l'/',. Nr ungemeinen

rormel I) Nr. (Voll)

Eu, (Lux/s)

25
26
27
28
29
30
31
32
33

3
10
12
20
30
37
48
52
60

490 510 620 500 530 480 520 500 600

Beispiel 34

9,0 10,5

7,5 21,0

8,0 30,0 25,1 20,0 19,5

10 Gewichtsteile des Polyesterharzes von Beispiel 14, 10 Gewichtsteile 2,5-Bis(4-diäthyIaminophenyI)-l,3,4-oxadiazol, 2 Gewichtsteile des Bisazopigments Nr. 1 der Formel (I) und 198 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden in einer Kugelmühle miteinander vermählen und gemischt, worauf die erhaltene Dispersion mittels eines Beschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyester-Filmschichtträger aufgetragen und 10 min lang bei einer Temperatur von 120° C getrocknet wird. Hierbei erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig.6 mit einer Iichtempfindlichen Schicht einer Stärke von ΙΟμίη. Wird dieses elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial gemäß Beispiel 14 auf seine Eigenschaften hin untersucht, so werden folgende Ergebnisse erhalten:

„ Vp₀: 900 V

£1/2: 73 Lux/s

Beispiele 35 bis 43

Gemäß Beispiel 34, jedoch mit der Ausnahme, daß das

bo aaO verwendete Bisazopigment Nr. 1 durch die in der folgenden Tabelle V angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird, werden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig. 6 hergestellt Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeich-

b5 nungsmaterialien werden gemäß Beispiel 14 auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle V enthaltenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle

Beispiel Nr.

35 36 37 38 39 40 41 42 43

wichtst des Pol Ie Bisa werder furan erhalte sers at schicht Tempe Tempe man ei rial ge einerS phisch auf sei Ergebi

Ent daßdi in dei mente phisd stellt zeichi auf ih folgei werdf

45 46 47 48 49 50 51 52 53

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Tgestellt
Lufzeichauf ihre
in der
erhalten

Tabelle V

Beispiel ISis.i/
Nr. allgemeinen

Formel I) Nr.

(der

(Voll)

(Lux/s)

35
36
37
38
39
40
41
42
43

9
15
22
35
40
42
55
64

850 900 1000 950 920 890 870 900 910

Beispiel 44

8,9

4,9

10,5

25,0

6,0

19,4

15,0

30,0

22,5

κι

200 Gewichtsteile Poly-N-vinylcarbazol, 33 Gewichtsteile 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 20 Gewichtsteile des Polyesterharzes von Beispiel 14 und 20 Gewichtsteile Bisazopigment Nr. 1 der allgemeinen Formel (1) werden zusammen mit 1780 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran in einer Kugelmühle vermählen, worauf die erhaltene Dispersion mittels eines Beschichiungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyester-Filmschichtträger aufgetragen und 10 min lang bei einer Temperatur von 100° C und dann 5 min lang bei einer Temperatur von 120° C getrocknet wird. Hierbei erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 2 mit einer lichtempfindlichen Schicht einer Stärke von 13 μπι. Das erhaltene elektropholographische Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 1 auf seine Eigenschaften hin untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Vp₀: 980 V
Em₂: 9,2 Lux/s

Beispiele 45 bis 53

Entsprechend Beispiel 44, jedoch mit der Ausnahme, daß das aaO verwendete Bisazopigment Nr. 1 durch die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird, werden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß F i g. 6 hergestellt Die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien werden entsprechend Beispiel 14 auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle Vl

Beispiel Bisazopigment (der Vp,. £1/2

Nr. allgemeinen

Formel 1) Nr. (Volt) (Lux/s)

45
46
47
48
49
50
51
52
53

7
11
17
28
34
47
51
61
66

890 970

1000 890

1000 910 880 950

1050

18,5

3,5

2,8

6,5

11,0

25,5

19,8

30,5

21.0

56
Beispiel 54

2 Gewichtsteile des Bisazopigments Nr. 1 der allgemeinen Formel (I) und 98 Gewichtsieilc Tclrahydrofuran werden miteinander in einer Kugelmühle vermählen und vermischt, worauf die erhaltene Dispersion mittels eines Beschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyester-Filmschichtträger aufgetragen und spontan trocknen gelassen wird. Hierbei erhält man eine Ladungsträger erzeugende Schicht einer Stärke von 1 μηι.

Ferner werden 2 Gewichtsteile 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und 2 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polycarbonatharzes in 46 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung mittels eines Beschichtungsmessers auf die Ladungsträger erzeugende Schicht aufgetragen und 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet wird. Hierbei erhält man eine aus einem ladungübertragenden Medium bestehende Schicht einer Stärke von 10 um, d. h. insgesamt ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 7. Dieses wird entsprechend Beispiel 14 auf seine Eigenschaften hin untersucht, wobei man folgende Ergebnisse erhält:

Vp₀:
Ei«:

890 V
15 Lux/s

Beispiele 55 bis 63

Gemäß Beispiel 54, jedoch mit der Ausnahme, daß das aaO verwendete Bisazopigment Nr. 1 durch die in der folgenden Tabelle VIl angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird, werden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig.7 hergestellt. Diese werden entsprechend Beispiel 14 auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VlI zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden:

40 Tabelle VU Beispiel Bisazopigment (der !/>.,
Nr. allgemeinen

Formel 1) Nr. (Volt)

(Lux/s)

45

50

55	4
56	6
57	14
58	16
59	21
υυ	3!
61	41
62	54
63	62

55 890
900
900
915
895
850
905
910
890

64

7,5

10,7

5,8

9,5

15,0

12,5

21,0

33,0

30,4

Beispiel

2 Gewichtsteile des Bisazopigments Nr. 1 und 98 Gewichtsteile Tetrahydrofuran werden in einer Kugelmühle miteinander vermischt, worauf die erhaltene Dispersion mittels eines Beschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyester-Fümschichiträger aufgetragen und spontan trocknen gelassen wird. Hierbei erhält man eine Ladungsträger erzeugende Schicht einer Stärke von 1 μητ.

Ferner werden 2 Gewichtsteile Z5-Bis(4-diäthylaminophenyl)-l,3.4-oxadiazol und 2 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes gemäß Beispiel 54 in 46 Gewichts-

23& 215/451

Beispie! ßis:i/.npignicni (der
Nr. allgemeinen

Formel I) Nr.

(Volt)

£1/1 (Lux/s)

65	7
66	17
67	19
68	27
69	29
70	44
71	47
72	54
73	61

950

1100

1000

990

980

900

930

955

UOO

74

21,0

4,2

11,0

21,0

5,5

18,5

25,0

20,4

19,5

Beispiel

2 Gewichtsteile 2,5-Bis(4-diäthyIaminophenyl)-l,3,4-oxadiazol und 2 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes gemäß Beispiel 54 werden in 46 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung mittels eines Beschichtungsmessers auf einen aluminiumbedampften Polyester-Filmschichtträger aufgetra-

teilen Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung mittels eines Beschichtungsmessers auf die Ladungsträger erzeugende Schicht aufgetragen und 10 min lang bei einer Temperatur von 120⁰C getrocknet wird. Hierbei erhält man eine aus einem ladungübcrtra- ^r> genden Medium bestehende Schicht einer Stärke von 10 [im, insgesamt also ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß Fig. 7. Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird gemäß Beispiel 14 auf seine Eigenschaften hin κι untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Vp₃: 1.050 V
£1/2: 6,2 Lux/s

B e i s ρ i e 1 e 65 bis 73 ''

Entsprechend Beispiel 64, jedoch mit der Ausnahme, daß das aaO verwendete Bisüzopigment Nr.! durch die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird, werden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fi g. 7 hergestellt. Diese werden entsprechend Beispiel 14 auf ihre Eigenschaft hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellten Ergebnisse erhaltenwerden: 2)

Tabelle VIII

gen und 10 min lang bei einer Temperatur von 120°C getrocknet wird. Hierbei erhält man eine aus einem ladungübertragenden Medium bestehende Schicht in einer Stärke von 10 μπι.

Ferner werden 2 Gewichtsteile des Bisazopigments Nr. 1, 2 Gewichtsteile Polycarbonalharz und 98 Gewichtsteile Tetrahydrofuran in einer Kugelmühle miteinander vermischt, worauf die erhaltene Dispersion mittels eines Beschichtungsmessers auf die aus dem ladungübertragenden Medium bestehende Schicht aufgetragen und 10 min lang bei einer Temperatur von 100°C getrocknet wird. Hierbei erhält man eine Ladungsträger erzeugende Schicht einer Stärke von 1 μπι, insgesamt also ein mehrschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß F i g. 8.

Das erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wird entsprechend Beispiel 14 (unter Anwendung einer Koronaentladung vor. +5 kV) auf seine Eigenschaften hin untersucht, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Vp₀:

E\I2'-

950 V
7,5 Lux/s

B e i s ρ i e 1 e 75 bis 83

Gemäß Beispiel 74, jedoch mit der Ausnahme, daß das aaO verwendete Bisazopigment Nr. 1 durch die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Bisazopigmente ersetzt wird, werden weitere elektrophotographische jo Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig. 8 hergestellt. Diese werden entsprechend Beispiel 14 auf ihre Eigenschaften hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle IX zusammengestellten Ergebnisse erhalten werden:

Tabelle IX

40 Beispiel llisazopigmcnl (der Vp„
Nr. allgemeinen

Formel 1) Nr. (Volt)

(Lux/s)

75
76
77
78
79
80
81
82
83

10
12
19
31
40
43
50

980
950
960

1000
980
960
950

1050
970

5,2

8,5
10,0

9,0
15,0

8,0
19,5
12,5
18,5

Hierzu 5 Blau Zeichnun»en

Claims

Patentansprüche: 1. IJisazovcrbindungcn der allgemeinen Formel:

Λ — N = I

CH = CII

N-C₂II₅

= N-A

worin Λ für eine Gruppe der Formeln:

HO

CON-

HO

15·

20

25

JO

-CHCON-Ar₃

COCH₃

steht, worin bedeuten:
R

■U)

einen Phenylrest, H, einen Alkoxy-,
Nitro-, CN-, -COOH, -SO₃H,

-SO₂NJi₂, CH₃CONH-, Alkyl- oder Dialkylaminorest oder ein Halogenatom darstellt und π = O, 1, 2,3 oder 4, wobei R im Falle, daß π = 2, 3 oder 4, die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung aufweisen kann, und

X einen gegebenenfalls substituierten

Benzol- oder Naphthalinring, oder einen gegebenenfalls durch R substituierten heterocyclischen Ring, z. B. Indol-, Carbazol- oder Benzofuranring;

An einen gegebenenfalls durch R substitu

ierten Benzol- oder Naphthalinring, oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring, z. B. Dibenzofuranring;

Ar₂ und Ar₃ einen gegebenenfalls durch R substituierten Benzol- oder Naphthalinring;

Rt und R₃ ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest oder gegebenenfalls durch R substituierten Phenylrest und

R₂ einen kurzkettigen Alkylrest, einen

Carboxylrest oder einen Carboxylesterrest,

mit der Maßgabe, daß alle Alkyl- und Alkoxyreste kurzkettige Reste mit höchstens 4 C-Atomen sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Bisazoverbindungen der allgemeinen Formel:

A-N = N-

-CH = CH-

CH = CH

N = N-A

worin A für einen Rest der Formeln:

(a)

CONH

(b)

■■>:-■

-CH-CO-N-Ar₃

I

CO R₃

CHj

50

55

bO

b5 oder

(c) HO

-CH₃

(R)_n

steht, worin R und η die im Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkyl-p-nitrobenzylphosphatder Formel:

O₂N

CH₂P(O R')₂ worin-R^eirien kurziSttige^Alkylrest mit 1 bis 4

3 4

Kohlenstoffatomen) darstellt, zur Herstellung von 3,6-Bis-(4-nitrostyryi) der Formel:

O₃H-/ O V-CII = CI

CH = CII-< O V-NO

Cl U

mit 3.6-Diibrr>;yI-9-;ithylc;irb;i/.ol der Formel:

^ohc

■Ν-

umsetzt, das erhaltene 3,6-l5is-(-l-nilrosiyryl) /u 3.6-(4-.-\niinostyryl)-⁽)-^:.illiyIcarba/.ol der Formel:

H₁N-< O >— CH = ClI

-tSu$r^c"~^CH"^

C₂IU

reduziert, das erhaltene 3,6-(4-Aminoslyryl)-0-;iihylearha/.o! zu einem Telrazoniumsalz der Formel:

χ°

CII = CH-

CH = CH

C₁IU Nf - X^e

worin X^e einen anionischen funktipnellen Rest darstellt, diazotiert und danach das erhaltene Tetrazoniumsalz mit einer Verbindung der allgemei- 4> nen Formeln:

oder

HO

CONH

(a)

•x

CH₂-CO-N-Ar₃

(b) CO R₃

CH.,

CH,

reagieren läßt.
3. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 für die Herstellung von elektrophotographischeh Aufzeichnungsmaterialien.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial, bezogen auf das Gewicht der lichtempfindlichen Schicht, 30 bis 70 Gew.-% des Diazopigments enthält.