JPS5859969A - カルバゾ−ル誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なカルバゾール誘導体、及びその製造法に
関する。

本発明のカルバゾール誘導体は電子写真方式で便用され
る感光体の有機光導電性素材及び螢光増白剤として使用
することができる。特に後述するように電子写真用の有
機光導電性材料として有用である。

従来、有機化合物の中に電子写真方式において使用され
る感光体の光導電性素材として有用なものが知られてい
る。ここでいう電子写真方式とは一般に光導電性の感光
体をまず暗所でコロナ放電により帯電せしめ２次いで健
露光して露光部のみの電荷を選択的に放電させるととに
よって、静電潜像を得、この潜像部をトナーなどを使用
した現儂手段で可視化し、１儂を形成するようにした画
俸形成法の一つである。そしてこの電子写真方式におけ
る感光体に使用する光導電性有機化合物の具備すべき物
性とし【は、安定で良質な画質の形成・維持の観点から
は（１）溶媒への良好な溶解性な持っていること、（２
）樹脂との相容性が良好であること、（３）−窓以上の
融点を有すること等である。

感光体製造Ｋｌｌ！吊される溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素Ｓメチルエチルケト
ン等のケトン類１ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
異節環状化合物ｉメチレンクロライド＝、１．２−ジク
ロルエタン等のハロゲン化炭化水素、またはこれら２種
以上の混合溶媒を挙げることができる。樹脂としては、
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等な挙げる
ことができる。そして電子写真方式における感光体の具
備すべき性能としては（１）暗所で適轟に帯電できるこ
と、（２）暗所での電荷の放電が少ないこと、（３）光
照射により速やかに電荷を放電することなどである。上
述の条件を満たす光導電性有機化合物は、未だ完全には
見出されていないのが現状である。

また一方セレンや酸化亜鉛などの無機材料が光導電性素
材と゛して知られており、中でもセレノが広く夷！＠に
供されている。

本発明の目的は、感光体の光導電性素材及び螢光増白剤
として有用なカルバゾール誘導体及びその製造法を提供
するととｋある。

すなわち第１の発明は、一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基（但し、メチル基を除く）
またはベンジル基、Ｘｌｌ氷水素原子低級アルキル基、
低級アルコキシ基、ノーロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、低級アル苧ルア電ノ基またはベンジルアイノ基を表
わし、ｎは１または２の整数である。

で表わされることな特徴とするカルバゾール誘導体であ
り、また第２の発明は、一般式 （式中、Ｘ−は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
牟シ基、ハロゲン原子、ニドａ基を表わし、ｍは０また
は１の整数であり、Ｙは次の一般式Ｃ式中、ｚｅは・・
σゲンイオンを表わす、）で表ワされるトリフェニルフ
ォスフオニウム基、または次の一般式 ％式％） （式中　ｆｉｌは低級アル中ル基を表わす、）で表ｉさ
れるシアル中ル亜リン酸基である。）で表わされるフェ
ニル誘導体と１次の一般式（式中、Ｒは低級アル中ル基
（但し、メチル基を除く）またはベンジル基を表わす、
） で表わされるアルデヒド誘導体とを反応させることを特
徴とする次の一般式 Ｃ式中、Ｒ，Ｘ、およびｍは上で定義した通りである。

） で表わされるカルバゾール霞導体の製造法である。

本発明の異体例な示せば次の通りである。

コ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ。

ＣＩＨ・ Ｃ，Ｈ。

Ｃ，Ｈ・ Ｃ４Ｈ・ ＣＨ。

本発明で原料化合物として用いる一般式〔璽〕の化合物
は、対応するハロメチル化合物と亜リン酸トリ１ルキル
又はトリフェニルフオスフイントヲ直接あるいはトルエ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア建ド（ＤＭＦ）などの溶
媒中で加熱することにより容易に製造される。ここで亜
リン酸トリアルキルとしては炭素数１〜４のアル中ル基
、特にメチル基、エチル基が好ましい。こうして得られ
た一般式（１）で表わされる原料化合物と一般式〔量〕
で示されるアルデヒド誘導体とを塩基性触媒の存在下、
室温から１００℃程度の温度条件で反応させる。塩基性
触、媒としては、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムア
イド及びナトリウムメチラート、カリウム−１−ブトキ
サイドなどの１ルコラートを挙げることができる。また
反応溶媒には、メタノール、エタノール、クロパノール
、トルエン、中シレン、ジオ中サン、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアイド、ジメチルスルフオキシド、テトラヒト
ミフランなどを挙げることができる。一般式（１）で表
わされる化合物のうち、トリフェニルフオスフオニりム
鱒導体な用いて一般式（１）で表わされる化合物を得る
場合には、この縮合反応終了液を０〜２゜嚢の溶媒量ま
で濃縮し、６０−メタノール水溶液”ｔ’洗浄１１．　
　トルエン、中シレン、０−ジタロルベンゼン、ＤＭＦ
等の溶媒な加え、さらに少量の１つ嵩を添加し、加熱処
理するととにより収率向上を図ることができる。

５−（４−フイノスチリル）−？−二チルーカルバゾー
ルは、例りば５−Ｃ４−二トロスチリル）−９−エチル
−カルバゾールを還元することによって製造することが
できる。また５−（４−ジエチル１ミノスチリル）−９
−エチル−カルバゾール）ｔ、例１ば３−（４−１イノ
スチリル）−９−エチル−カルバゾールをアルキル化す
るととくよって製造することができる。

本発明で得られるカルバゾール誘導体な用いて感光体を
製造するには、例えば特開昭５５−１０８６６７号会報
に記載の方法が採り５る。

９位置にメチル基を有するカルバゾール誘導体は、ベリ
Ｅテ（Ｂ＠ｒｉｃｈｔａ　）第９５巻（１９６２年）。

第２７７５頁〜２７８１頁に開示されている。しかしな
がら、この９−メチルカルバゾール鍔導体を感光体素材
として用いると、併用する透明性樹脂との相客性が悪く
、白濁あるいは結晶が析出し、充分満足し５る感光体が
得られなかった。

次に％実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ ４−ニトロベンジルホスホン酸ジエチル２７．　ＳＦ（
α１モル）及び５−ホルイルー９−エチルーカルバゾー
ル２Ｌ５ｆ（α１モル）ｔ）ルエン２００１ｄ中に溶解
し、これにナトリウムメチラー）４５ｆ（α１２モル）
をメタノール３０−に溶かした溶液を室温でかきまぜな
がら徐々に加えると、ただちに橙色の結晶が析出した。

更に室温で３時間かきまぜた後、結晶を戸別し乾燥した
。トルエンより再結晶してｍｐ２２４．０−２２５．０
　℃の３−（４−ニトロスチリル）−９−エチル−カル
バソールの結晶２９．５　ｔ　（収率８５．７−）が得
られた。

この化合物の元素分析値は、次の通りであり誤差の範囲
内で一致した。

実施例２〜６ １１施例１に示した方法と同様に、４−ニトロベンジル
ホスホン酸ジエチルの代すに各種ホスホノ酸誘導体を使
用して新規なカルバゾール誘導体を得た。これらの結果
を表−１に示す。

実施例７ 実施例１で得られた５−（４−ニトロスチリル）−９−
エチル−カルバゾール！５４．２Ｆ（ａｔモル）及び鉄
ｇ＆２＆０ｆ（（１５モル）をＤＭＦ２５０ｍ中に分散
し、これに３５俤塩１１１４．２１１ｇ（（Ｌ１１Ｓモ
ル）を水１４．２−に溶かした溶液を室温でかきまぜな
から徐々に滴下した。更に１００−１０５℃で２時間か
きまぜた後、室温で９３−カセイソ−／１Ｌ２Ｆ（（Ｌ
１９モ＃）を水ａ２ｍＫｌかした溶液を加えた１反応液
を７０−８０℃で口遇し、鶴液に水１ｔを加え析出した
結晶な口割し乾燥した。トルエンより再結晶してｍｐ１
６７．５−１４１１５℃の３−（４−１ンノスチリル）
−９−エナルーカルバゾールの結晶２７−Ｏｆ（収率７
α５憾）が得られた・この化合物の元素分析値は次の通
りであり誤差の範囲内で一致したー 実施例８ 実施例７で得られた３−（４−ア建ノスチリル）−９−
エチル−カルバゾール５Ｌ２ｆ（α１暗ル）及び無水ｌ
Ｉ＆酸ナトリウム５１．８Ｆ（α５４ル）をトルエン２
５〇−中に分散し、これにジエチル硫１１４瓜２２（α
ｓ４ル）を室温寸かきまぜなから徐々に滴下した。更に
８０〜９０℃で１０時間かきまぜた俵、室温で、９５−
カセイソーダ１五〇ｆ（αｉ峰ル）な水１５０−に溶か
した溶液を加え、次いで８０〜９０℃で５時間かぎまぜ
た０反応液を常温で分液し、油層を取り出した。これか
ら溶剤を除去して得た結晶なシクロへ命サンで再結晶し
て町ｓ１！ｔ、ｏ−１！！２．０℃の５−（４−ジエチ
ルア（ノスチリル）−９−エチルーカルノ（ゾールの結
晶２ＬＩＦ（収率６ａ２５Ｇ）が得られた。この化合物
の元素分析値は次の通りであり誤差の範囲内で一致した
。

冥施例９ ２−メチルベンジル−トリフェニル７オス７オエウムク
ロライド４α５ｆＣα１モル）及び３−ネル−ルー９−
エチル−カルバゾール２２．５ｆ（ＣＬ１モル）をトル
エン２００−中に分散し、これにカリウム−電−ブトキ
サイド１五４ｆ（（Ｎ２そル）をメタノール５０−に溶
かした溶液を、室温でかきまぜなから徐々に加えた。更
に室温で２時間かきまぜた０反応終了液から溶剤を回収
した後、６０−メタノール水溶液２００−で洗浄した。

これにトルエン２０〇−及び四り素直５ｆ（α０５モル
）を添加し、１１０℃で３時間かきまぜた。

放冷後、析出している結晶を戸別し乾燥した。トルエン
より再結晶してｍｐｌ　５＆０−１５７．０℃の５−（
２−Ｍ＋チルスチリル）−９−エチル−カルバゾールの
結晶２ａ６Ｆ（９２，０１１＆）が得られた。この化合
物の元素分析値は次の通りであり誤差の範囲内で一致し
た。

実施例１０〜１１ 実施例１１に示した方法と同様に、２−メチルベンジル
−シリ７エエルフオスフオニウムタロツイドの代りに２
−タｃｌｃｌベンジルートリフェニルフオスフオエクム
クロライドを使用（実施例１０）又は３−メチルペンジ
ルートリフェニルフオスフオニウムクロライドを使用（
実施例１１）して、新規なカルバゾール関連化合物が得
られた。

これらの結果を次表に示す。

実施例１２ ベンジルホスホン酸ジエチル２２．８ｔ（（１１モル）
及ヒｉＳ−ホル（ルー９−ｒｓ−１チル−カルバゾール
２５．ＩＦ（α１峰ル）ｌＤＭＦｌｏｏ−中に溶かし、
これにカリウム−１−ブト中サイド１５４ｆ（［Ｌ１２
モル）＆ＤＭＦｓｏｓｓＶｃ溶かした溶液な室温でかき
まぜなから徐々に加えた。艶に室温で５時間かきまぜた
後、反応液な水１を中に移し、析出して来た結晶を戸別
し乾燥した。トルエンより再結晶してｍｐ、８４．０−
８５−０℃の３−スｆ　ＩＪ　Ａ／−９−ｎ−ブチル−
カルバゾールの結晶２７、４　Ｆ　（収車８４．　Ｓ　
％　）が得られた。この化合物の元素分析値は次の通り
であり誤差の範囲内で一致した。

実施例１５ 実施例１２に示した方法と同様に、３−ホルミル−９−
ｎ−ブチル−カルバゾールの代すに３−ホルミル−９−
ベンジル−カルバゾールＩＩＦＩ　して、ｒｒｐ−１７
２，０−１７１０℃の５−スチリル−９−ペンジル−カ
ルバゾールの結晶２ａ８Ｆ（収１８［Ｌ２＊）が得られ
た。この化合物の元素分析値は次の通りであり誤差の範
囲内で一致した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 を一般式 （式中、Ｒは低級アル中ル基（但し、メチル基を除く）
   またはベンジル基、Ｘ市水素原子、低級１ルキル基、低
   級アルコ命シ基、ハロゲン原子。 ニトロ基、アイノ基、低級アル中ル１イノ基またはベノ
   ジルアｉノ基を衰ゎし、ｎは１または２の整数である。 ） で表わされることを特徴とするカルバゾール誘導体。 ２一般式 ％式％ （式中、ｘ２は水素原子、低級アルキル基、低級アルコ
   キシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わし、ｍは０また
   は１の整数であり、Ｙは次の一般式（式中、２はハロゲ
   ンイオンな衰わす、）で表わされるトリフェニルフォス
   フオニウ五基。 または次の一般式 ％式％） （式中、Ｒ′は低級アルキル基な表わす、）で表わされ
   るシアル中ル亜リン酸基である。）で表わされるフェニ
   ル誘導体と、次の一般式Ｒ （式中、Ｒは低級アルキル基（但し、メチル基を除く）
   またはベンジル基な表わす、） で表わされるアルデヒド誘導体とを反応させることを特
   徴とする次の一般式 Ｃ式中ｓ　”　ｓ　ｘ、およびｍは上で定義した通りで
   ある。） で褒わされるカルバゾール誘導体の製造法。