DE2829996A1 - Keramik und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Priorität: 11. Juli 1977 - USA - Serial No. 814,34-1

Zusammenfassung

Es wird ein herzustellender Gegenstand beschrieben, der aus einem im wesentlichen transparenten, hochdichten, polykristallinen Körper auf Yttriumoxydbasis besteht, der im wesentlichen aus Yttriumoxyd und von etwa 6 bis 14 Mol % Lanthanoxyd besteht.

Ein Verfahren zur Herstellung des transparenten, mit Lanthanoxyd dotierten Yttriumoxyd wird ebenfalls beschrieben, bei dem Lanthanoxyd oder ein Vorläufer davon mit Yttriumoxyd oder einem Vorläufer davon gemischt oder gemeinsam niedergeschlagen wird, die Mischung gewaschen, getrocknet und

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gesiebt wird, die gemischten oder gemeinsam niedergeschlagenen Pulver kalziniert werden, die kalzinierten Pulver in eine gewünschte Form gepresst werden und danach das geformte Pulver von etwa 1/6 bis 6 Stunden bei einer Temperatur oberhalb des Η-Phasen-Übergangs und von etwa 1/2 bis 6 Stunden bei einer Temperatur unterhalb des Übergangs von der H- zur C-Phase gesintert wird, wobei die Sinterung bei einer ausreichend niedrigen Sauerstoffatmosphäre durchgeführt wird, um Oxydationsverunreinigungen zu verhindern.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft transparente Yttriumoxydkeramiken und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft

im wesentlichen
die Erfindung/transparentes, hochdichtes, polykristallines

Yttriumoxyd, das mit Lanthanoxyd dotiert ist, und Verfahren zu deren Herstellung-Keramiken sind lange als erwünschte Werkstoffe zur Verwendung in Hochtemperaturanwendungen betrachtet worden, keramische Materialien sind jedoch im allgemeinen undurchsichtig und können nicht zweckmäßig verwendet werden, wenn eine Lichtdurchlässigkeit erwünscht ist.

Es sind bereits Anstrengungen unternommen worden, um transparente Keramiken speziell für Hochtemperatur-Lampenkolben-Anwendungen zu erhalten. Kürzlich sind transparente Materialien auf Yttriumoxydbasis entwickelt worden. Beispielsweise wird in der US-PS 3 5^-5 987 eine hochdichte,polykristalline Keramik auf Yttriumoxydbasis beschrieben, die von etwa 2 bis 15 Mol % eines Oxyds enthält, das aus der Gruppe Thoroxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd oder deren Kombinationen ausgewählt ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß in solchen Materialien anionische Zwischenräume gebildet werden, die in der wenig sauerstoffhaltigen Hochtemperatur-

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Umgebung einer Hochdruck-Natriumdampflampe unstabil sind. Dementsprechend sind Hochdruck-Natriumdampflampen mit Kolben aus solchen Materialien als unbefriedigend festgestellt worden, weil sie abdunkeln, so daß der Kolben nach wenigen Betriebsstunden undurchsichtig wird.

In der US-PS 3 878 280 ist ein Verfahren zur Herstellung von transparentem Yttriumoxyd beschrieben, ohne daß Zusätze verwendet werden, und zwar durch "Verwendung eines Vakuum-Heißpressvorgangs. Diese Technik ist Jedoch auf die Herstellung von dünnwandigen Lampenkolbenrohren wegen der Hochdruckgradienten längs der Länge des Rohres nicht anwendbar. Dementsprechend wird Heißpressen derzeit nicht als brauchbarer Prozess zur Bildung von transparenten, polykristallinen Rohren betrachtet.

In der US-PS 3 873 657 ist die Herstellung von transparentem Yttriumoxyd durch Verwendung von Beryllium-Verbindungen als Sinterhilfsmittel beschrieben worden. Die verwendeten Beryllium-Verbindungen sind jedoch toxisch, dementsprechend ist die Verwendung solcher Werkstoffe in kommerziellen Herstellungsoperationen durch Sicherheitsvorschriften ernsthaft behindert oder vielleicht sogar verhindert.

Zusammenfassung der Erfindung

Dementsprechend ist es Aufgabe der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und im wesentlichen transparentes Yttriumoxyd mit ausgezeichneten Lichttransmissionseigenschaften verfügbar zu machen. Weiter soll durch die Erfindung^ein Verfahren zur wirtschaftlichen und nicht-toxischen Herstellung solcher transparenter Yttriumoxydkolben verfügbar gemacht werden, die in der Umgebung einer Hochdruck-Natriumdampflampe stabil sind.

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Diese und weitere Aufgaben der Erfindung werden gemäß einer Ausführungsform dadurch gelöst, daß ein herzustellender Gegenstand verfügbar gemacht wird, der aus einem im wesentlichen transparenten, hochdichten, polykristallinen Körper auf Yttriumoxydbasis besteht, der seinerseits im wesentlichen aus Yttriumoxyd (Y-O,) besteht und von etwa 6 bis 14- Mol % Lanthanoxyd (La^O,) enthält.

Die Erfindung nutzt die höhere thermodynamische Stabilität von Yttriumoxyd (Y₀O,) gegenüber Yttriumoxyd aus, das mit

+4- +4—Valenz-Ionen, beispielsweise Th , dotiert ist. Wenn Yttriumoxyd mit Thoriumoxyd dotiert ist, dunkelt es in der NatriumdampfUmgebung (bei Sauerstoffdruck von 10 Atmosphären) zwischen 1200° und 14-00° C ab. Es wurde jetzt festgestellt, daß, wenn Lanthanoxyd (La₂O,) als Sinterhilfsmittel verwendet wird, Yttriumoxyd zur Transparenz gesintert werden kann, ohne daß die thermodynamische Stabilität von Yttriumoxyd signifikant reduziert wird.

Zusätzlich hat LapO, zwei Effekte: eine geringere Konzentration von B-Phasen-(monoklinischen)-Formen zusätzlich zur Haupt-Matrix-C-Phase (kubisch) bei hoher Temperatur, und bei noch höheren Temperaturen wandelt sich die B-Phase plus zusätzliche C-Phase in die Η-Phase (hexagonal) um. Die Η-Phase ist wirksam bei der Verzögerung des Kornwachstums und erlaubt damit der Sinterung, fortzuschreiten, bis ein hochtransparenter Körper geringer Porosität erreicht ist. Die Temperatur wird von der oberen Sintertemperatur auf eine Temperatur abgesenkt, wo die Η-Phase sich wieder in die C-Phase und vielleicht etwas B-Phase zurückwandelt. Es wird angenommen, daß dieser letztere Phasenübergang von einem Kornwachstum begleitet wird, während dem zusätzliche Porosität entfernt wird. Der Niedertemperatur-Sinterschritt reduziert auch erheblich den Nicht-C-Phasen-Gehalt, was die Transparenz verbessert. La20, hat den Vorteil, daß es

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sich um ein stabiles +3-Valenz-Ion handelt, das keine Punktdefekte erzeugt, wenn es im ΥρΟ,-Gitter substituiert. Dementsprechend wird die inhärente thermodynamisehe Stabilität von Y₂°3 ⁿi-^cnt ernsthaft verschlechtert.

Das transparente, mit Lanthanoxyd dotierte Yttriumoxyd nach der Erfindung kann dadurch erhalten werden, daß Lanthanoxyd mit Yttriumoxyd in einer Konzentration von etwa 6 bis 14 Mol %,und vorzugsweise von 8 bis etwa 11 Mol % kombiniert wird.

Bei einer Möglichkeit zur Kombination von Lanthanoxyd mit Yttriumoxyd werden Oxyde von beiden Elementen in HNO, gelöst und gemeinsam entweder mit HpC^O^ oder (NH^oCpO^. präzipitiert. Danach werden die resultierenden Pulver gewaschen, getrocknet und gesiebt und danach eine Stunde lang bei etwa 1000° 0 in Luft kalziniert. Die resultierenden Pulver werden dann bei 15.000-50.000 psi (1034,21-3447,38 Bar) zu einem Rohr oder in Scheibenform gepresst. Der gepresste Gegenstand wird in Luft eine Stunde lang bei etwa 1000° C vorgebrannt, und dann in einen Ofen mit kontrollierter Atmosphäre gebracht und nach einem Plan gesintert, der aus 1/6 bis 6 Stunden oberhalb des H-Phasen-Ubergangs, vorzugsweise 2150° C, und 1/2 bis 6 Stunden unter dem H-C-Phasenübergang, vorzugsweise 1900⁰C, besteht. Sowohl der C-B-Phasen-Übergang als auch der B-H-Phasen-Übergang sind temperatur- und zusammensetzungs-abhängig, damit ist zu erwarten, daß ;jede Zusammensetzung eine optimale Sinter- und Glühtemperatur hat. Die Atmosphäre während des Sinterns soll auf einem ausreichend tiefliegenden Sauerstoffdruck Pop liegen, um eine Oxydation der Ofenelemente .zu verhindern, die zu einer Verunreinigung des gesinterten Körpers führen könnten. Im Falle eines W-Netz-Ofens ist ein Po₂ £ 10~¹⁰ Atmosphären bei 1900° C und 2 χ ΙΟ'¹⁰

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Atmosphären bei 2150° C befriedigend. Wenn Po ρ von 1 χ 10" Atmosphären während der 1900° C-Sinterung verwendet wird, ist das resultierende Produkt farbloses

-10
Yo^v Venn Po^ -<■ 10 Atmosphären, ist das resultierende

Produkt schwarz, kann jedoch leicht in 5 Stunden bei 15OO⁰ C in Luft oxydiert werden.

Das im wesentlichen transparente, hochdichte, polykristalline Yttriumoxyd, das mit Lanthanoxyd dotiert ist und nach der Erfindung erhalten wird, bildet eine ausgezeichnete geformte transparente Keramik für Lampenkolbenanwendungen. Diese Keramiken sind in einer Natriumdampflampenumgebung thermodynamisch stabiler als mit +4-Valenz-Ionen dotiertes Yttriumoxyd. Die transparenten Keramiken nach der Erfindung können leicht gepresst und gesintert werden, wodurch transparente Rohre und andere komplizierte Formen geformt werden. Darüber hinaus ist das Sinterhilfsmittel Lanthanoxyd nach der Erfindung nicht-toxisch.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung näher. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Beispiele nur der Illustration dienen und weder der Grundgedanke noch der Umfang der Erfindung hierdurch begrenzt werden soll. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze und Teile auf Gewicht bezogen.

In den folgenden Beispielen beruhten die Dichtemessungen auf dem Archimedischen Prinzip und wurden auf einer Mettler-Analysenwaage durchgeführt. Optische Messungen auf polierten, 1 mm dicken Scheibenmustern wurden auf einem Cary-14-Spektrofotometer durchgeführt. Alle angegebenen Werte sind bei einer Wellenlänge von 0,6 Mikrometer angegeben. Die Gesamttransmission von Rohren wurde mit einer uTbricht-

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sehen Kugel von 12" (304,80 mm) der Hoffman Engineering Corporation im sichtbaren Vellenlangenbereich gemessen. Die gerichtete Transmission (Transmission für gerichtetes Licht, d.h. Verhältnis des Lichtstroms des Ausgangsstrahls zu dem des EingangsStrahls, wobei der Ausgangsstrahl parallel zum Eingangsstrahl ist) an Rohren wurde mit einem Gerät der GTE Sylvania gemessen, das die Lichttransmission durch beide Wände längs eines Musterdurchmessers mißt.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

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TABELLE

Bei- Mol % Quelle
spiel La₀O, für
⁵ LaO

Quelle
für

Probenform

Press-

druck

(kBar)

Sinter-Zyklus geschätzter Prozentsatz d.theoretisehen Dichte

Gesamt- gerichtete

trans- Trans-

mission* mission** % %

O CD OO OO CO
■>.
O OJ OO

8,0 La₉(C₅O.)
dd^

Scheibe 3,45

210O⁰C

Scheibe

12,0 La₂(C₂O^)₅ Y₂ ^(C2V3

8,0 La₂(C₂O^)₅ Y₂(C₂0₄)₃ Rohr

10,0 La₂(C₂O₄), ^Y2^2°4^3 Scheibe

11,0 La₂(C₂O₄)₅ ^τ2^2°^3 Scheibe

10,0 La₂(CO,), Y₂(CO₅)₅ Scheibe

10,0 La₂(C₂O₄)₅ ^T2^^C2°4^3 ^Rohr

3,45 1,93 3,45

3,45 3,45 1,93

i9OO^uC-1h

210O⁰C 2 1/4 h 190O⁰C-Ih

210O⁰C 2 1/2 h i900°C-1h

215O⁰C 2 1/2 h 1900°C-1h

i9OO^üC-3h 215O°C-3h

215O°C-3h i9OO°C-2h

10,0 La(C₇H₁₅COO)₅ Y(C₇H_i5COO)₅Scheibe 3,45 99,3

99,4 99,4 99,2

99,1 98,8

99,1 90,0

215O"C-3h i9OO°C-2h

9 10,0 Lap(CpO₄), Y₉(C₉O.), Scheibe 3,45 215O°C-3h 99,5 d d «t O d d <*■ O IQOO⁰C-Ph

74

54 82 86 77

90

60

0,5

58 65

2,2

82,5 78,2 i9OO^uC-2h

* Reflexionsverluste reduzieren die theoretische Durchlässigkeit auf etwa 86# (81,3% für reines (Y₂O,).

** Pseudo-gerichtete Transmission von Rohren war längs eines Durchmessers und durch 2 Wände.

N) CO CD CO

Es wurden zwar die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, ersichtlich können jedoch verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen.

Beispielsweise können Yttriumoxyd und Lanthanoxyd oder Vorläufer dieser Verbindungen durch Mischen der trockenen Pulver gemischt werden, statt daß Yttriumoxyd und Lanthanoxyd gelöst und gemeinsam präzipitiert werden. Die feste Lösung würde in diesem Falle während des Kalzinierschrittes gebildet, wo die Festkörperdiffusion diese intime Lösung bewirken würde.

Claims (1)

1. Pat ent ansprüche

   Keramik bestehend aus einem im wesentlichen transparenten, hochdichten, polykristallinen Körper auf Yttriumoxydbasis, dadurch gekennzeichnet, daß dieser im wesentlichen aus Yttriumoxyd und von etwa 6 bis 14- Mol % Lanthanoxyd besteht.

   Keramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 8 bis 11 Mol % Lanthanoxyd.

   Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen transparenten, hochdichten, polykristallinen Körpers auf Yttriumoxydbasis, bei dem Lanthanoxyd oder ein durch Kalzinieren in feste Lanthanoxyd-Yttriumoxyd-Lösung umwandelbarer Vorläufer mit Yttriumoxyd oder einem Vorläufer davon, der durch Kalzinieren in eine feste Lösung Yttriumoxyd-Lanthanoxyd umwandelbar ist, gemischt wird, das resultierende Pulver getrocknet wird, das getrocknete Pulver bei 1000⁰C in Luft kalziniert wird, das kalzinierte Pulver in eine gegebene Form gepresst wird und das geformte Pulver etwa 1/6 bis 6 Stunden lang bei einer Temperatur oberhalb des H-Phasen-Übergangs und 1/2 bis 6 Stunden lang bei einer Temperatur unterhalb des Übergangs H-C-Phase in einer Atmosphäre gesintert wird, die ausreichend wenig Sauerstoff enthält, um eine Oxydationsverunreinigung zu verhindern.

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   ORIGINAL INSPECTED

   4·. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläufer für Lanthanoxyd und/oder Yttriumoxyd aus der Gruppe gewählt werden, die aus gemeinsam prazipitxerten Oxalaten, Karbonaten, Hydroxyden und organischen Karboxylaten besteht.

   5· Verfahren nach Anspruch 3 oder 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver bei 110⁰C getrocknet werden.

   6. Verfahren nach Anspruch 3, 4· oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Pulver etwa eine Stunde lang kalziniert wird.

   7- Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern 1/6 bis 6 Stunden lang bei etwa 2150^oC und dann 1/2 bis 6 Stunden lang bei 1900⁰C durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einem Sauerstoffdruck von

   —10
   etwa 10 Atmosphären stattfindet.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einem Sauerstoffdruck signi-

   -10
   fikant niedriger als 10 Atmosphären stattfindet und das resultierende schwarze Produkt danach 5 Stunden lang bei 1500⁰C in Luft oxydiert wird, um einen im wesentlichen transparenten, hochdichten, polykristallinen Körper auf Yttriumoxydbasis zu erhalten.

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