DE3002902A1

DE3002902A1 - Magnesiumoxyd- oder magnesiumaluminathaltige, durchsichtige yttriumoxyd-keramik

Info

Publication number: DE3002902A1
Application number: DE19803002902
Authority: DE
Inventors: F Joseph Reid; William H Rhodes
Original assignee: GTE Laboratories Inc
Current assignee: Verizon Laboratories Inc
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1980-01-28
Publication date: 1980-08-28
Also published as: CA1120957A; US4174973A; NL8000511A; JPS55104971A

Description

Ausführliche _i Beschreibung

Diese Erfindung macht Gebrauch von der erhöhten thermodynamisehen Stabilität von Yttriumoxyd gegenüber Zusammensetzungen, die Yttriumoxyd enthalten, welches mit +4 -Valenzionen wie Th , Zr-, Hf⁺ etc ο dotiert sind. Es x-rarde 2.B. gezeigt, daß reines Yttriumoxyd in einer Natriumdampf-Umgebung bei 140O⁰O über 240 Stunden stabil is^jes ist weiterhin bekannt,

daß Q?emp era türen oberhalb 162^⁰C und Sauerstoff drücke von

-15
weniger als 1 χ 10 -'atm notwendig sind, um eine {Dei!reduktion und eine nachfolgende Schwärzusg des Yttriumoxyds zu bewirken«, Andererseits schwärzt sich Yttriumoxyd, welches zur Erlangung von durchsichtigem Material mit Shoriumoxyd dotiert ist, bei 1600⁰C und Säuerst off drücken von 1 χ 10°¹^atm_o D®*· Einbau von Magnesiumoxyd (MgO) oder Magnesiumaluminat (MgAIoO^) als Sinterhilfe in Yttriumoxyd nach der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von durchsichtigen, polykristallinen Körpern hoher Dichte, die im wesentlichen aus Yttrrumoxyd bestehen mit geringfügigen Mengen der Sinterhilfe, im allgemeinen weniger als 5 G-ew.^. Die dabei entstehenden Körper bewahren die chemische Stabilität des reinen Yttriumoxyds gegenüber Reduktion und Schwärzung in Hochtemperatur- und Niedrig-Sauerstoffdruck-Umgebungen, wie sie besonders in Hochdruck-Natriumdampflampen vorkommen.

Man nimmt ferner an, daß -der Einbau von entweder MgO oder MgAIgO^ als Sinterhilfe in Yttriumoxyd nach der vorliegenden

Erfindung zur Stabilität der Zusammensetzungen gegenüber

beeinträchtigenden Umgebungen beitragen kann durch Kompensation des

eventuell vorhandenen restlichen oder verunreinigenden

+4 -Metalloxyds;. Sofern dieser Effekt auftritt, bieten die

Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung diesen Vorteil gegenüber durchsichtigen Yttriumoxydmaterialien, die mit +3 oder +4 Metalloxyd-Dotierungsmitteln oder -Sinterhilfen gesintert

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Die Verdichtung der verdichteten pplykristallinen Yttriumoxydkörper zu einem Endprodukt, das einen in hohem Maße durchsichtigen Körper einer Dichte umfaßt, die der des reinen Yttriumoxyds nahekommt, kann durch Flüssigphasen-Sinterung

erreicht werden. Die Beimengung kleiner Hengen MgO oder MgAIgO^ zu Yttriumoxyd nach dieser Erfindung fördert die Verdichtung des Yttriumoxyds durch die Flüssigphasen-Sinterung. . Das bedeutet, daß es möglich ist, in hohem Maße durchsichtige Yttriumoxydkörper in JPorm von Höhren oder anderen komplizierten Formen herzustellen, die man durch konventionelle Heißdruckverfahren nicht produzieren kann.

Nach einer Anwendungsform der Erfindung wird dem Yttriumoxyd ungefähr 0,1 bis 5 Gew.% MgO als Sinterhilfe beigefügt. In einem Beispiel dieser Anwendungsform wurde Magnesiumnitrat in Methanol aufgelöst und dem erforderlichen Gewicht von YoO, beigemengt. Die Mischung wurde weiter mit Methanol verdünnt und die sich,ergebende breiige Masse vier Stunden lang naß in der Kugelmühle gemahlen. Die gemahlene Mischung wurde bei ca. 11O⁰C an der Luft getrocknet und dann eine Stunde lang bei 100O⁰C an der Luft kalziniert, um das Magnesiumnitrat in MgO umzuwandeln.

Das kalzinierte Pulver wurde durch ein 100-Maschen-lTylon-Sieb gesiebt und dann bei Drücken von I5.OOO - 5O.OOO psi in verdichtete Rohkörper gepreßt. Die verdichteten Körper wurden dann für 1 bis· 6 Stunden in einem Ofen mit regulierter Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1900° und 2200⁰C gesintert, vorzugsweise 2 Stunden lang bei 2100⁰C. Die Atmosphäre im Ofen während des Sinterns war im Sauerstoff-Partialdruck niedrig genug, um die Oxydation der Ofenelemente.und eine daraus resultierende Verunreinigung des gesinterten Körpers zu verhindern. Ein

—10 Partialdruck des Sauerstoffs von ungefähr 1 χ 10 atm bei

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190O⁰G oder 2 χ 10~¹⁰atm bei 215O⁰C ist für diesen Zweck zufriedenstellend und resultiert in einem durchsichtigen Sinterprodukt» Sauerstoff-Partialdrücke wesentlich kleiner

-10
als 1 2C 10 atm erzeugen ein schwarzes Sinterprodukt, jedoch kann die Durchsichtigkeit durch darauffolgende Oxydation des Sinterproduktes i
erreicht werden.

Sinterproduktes an der Luft bei 1500⁰C über 5 Stunden

Die Ilüssigphasen-Sintertmg von mit MgO dotiertes Yttriumoxyd tritt bereits bei Anwesenheit von 0,1 Qew_o% MgO ein; unterhalb dieser Konzentration ist das Kornwachstum jedoch verhältnismäßig langsam und die Dichte des Sinterproduktes beträgt nur 98_S9 % des theoretisch erreichbaren Progentes. Andererseits entsteht bei Konzentrationen des MgO über 5 G-ew.% bei der Sinterung eine ausgiebige Plüssigphase, und während der«Sinterung ist eine beträchtliche Blasenbildung und ein Absetzen der kompakten Masse zu beobachten., Der Anteil an MgO sollte vorzugsweise zxfischen 0,3 und 1,5 Gew_o% MgO im endgültigen gesinterten Yttriumoxydkörper betragen; auf Yttriumoxyd basierende, mit einem Magnesiumoxyd-Gehalt in diesem Bereich hergestellte Körper wurden zu einem Produkt hoher Dichte gesintert mit guten Eigenschaften hinsichtlich gerichteter und gesamter Durchlässigkeit«. Untersuchungen der MikroStruktur des Produktes in den Proben, die mit MgO in dem bevorzugten Konzentrationsbereich präpariert wurden, zeigten, daß die Materialien eine große Dichte hatten bei nur sehr geringem Porengehalt» Dieser Verdichtungsgrad ist insofern überraschend, als zwischen der zweiten Phase und der Yttriumoxyd-Korngrenze in diesen gesinterten Produkten ein Flächenwinkel von 135° beobachtet wurde= Ein Plächenwinkel von 0°, der sich z_oB. bei mit Aluminiumoxyd dotierten, auf Yttriumoxyd basierenden Körpern zeigt und der auf eine völlige Benetzung der Korngrenzen hindeutet, ist im allgemeinen begleitet von

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,--.,...:.-: .BAD ORIGINAL

einer erfolgreichen Flüssigphasen-Sinterung von auf Yttriumoxyd basierenden Körpern zu einem Produkt hoher Dichte. Anscheinend findet die MgO-Flüasigphasen-Sinterung des Yttriumoxyds durch einen ganz anderen Proseß als den normalerweise beobachteten statt und hat ihre eigenen einzigartigen Sinter- und Kornwachstumsgeschwindigkeiten.

In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ca. 0,1 bis 5 Gew.% MgAl₂O^ dem Yttriumoxyd als Sinterhilfe beigemengt. Das Magnesiumaluminat kann separat präpariert und dem Yttriumoxyd vor dem Kaltpressen zur Bildung des verdichteten Rohkörpers beigegeben werden, oder äquimolare Mengen von MgO und AIpO, können dem Yttriumoxyd beigemengt werden, um später während der Kalzinierungsstufe Spinell (MgAlpÜM) zu bilden.

In einem Beispiel dieser Ausführungsform der Erfindung wurden äquimolare Mengen von feinverteiltem MgO und AIpO, dem erforderlichen Gewicht von YpO, - Pulver beigemengt. Methanol Xinarde hinzugefügt und die sich ergebende breiige Masse vier Stunden lang naß in der Kugelmühle gemahlen. Die gemahlene Mischung wurde an der Luft bei 110⁰C getrocknet und dann bei 1JOO⁰C eine Stunde lang an der Luft kalziniert, um das. MgAIpO₂, zu bilden und alle flüchtigen Verbindungen zu entfernen. Das kalzinierte Pulver wurde durch ein 100-Maschen-Hylon-Sieb gesiebt und dann bei Drücken zwischen I5.OOO - 50.000 psi in verdichtete Körper gepreßt. Die verdichteten Körper wurden für 1-6 Stunden in einem Ofen mit regulierter Atmosphäre bei Temperaturen zwischen ca. I9OO⁰ und 2200⁰C gesintert, gefolgt von 1-4 -stündigem Glühen bei ca. 193O⁰C, um eine größtmögliche Menge der Sinterhilfe MgAl₂O₄ im Yttriumoxyd aufzulösen, um die feste Lösung zu bilden. Die Atmosphäre-Bedingungen im Ofen entsprechen während dieser Stufen denen, wie sie oben für die magnesiumoxydhaltigen Yttriumoxyd-Materialien beschrieben wurden.

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Wie "bei mit MgO dotiertem Yttriumoxyd findet die Flüssigphasen-Sinterung das mit...MgAl₂O^ dotierten Yttriumoxyds schon bei Anwesenheit von nur O₅1 Gew»% MgAl₂O₂,. statt; das Kornwachstum bei geringeren Konzentrationen als diesem Wert ist zu langsam, um solche Zusammensetzungen zu ermöglichen» Bei Konzentrationen des MgAl₂O₂. über ca« 5 Gewo$ resultiert die reichliche Flüssigphasenbildung beim Sintern in Blasenbildung und Absetzen des Kompaktstoffes während des Sinterns„ Der bevorzugte Bereich des Einbaues von MgAl₂O₂, in Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung liegt bei ca, 0,1 bis 1 Gew.% MgAl₂O₂, im endgültigen gesinterten Yttriumoxydkörper.

Untersuchungen des in hohem Maße durchsichtigen, polykristallinen Stoffes hoher Dichte, welcher MgAl₂O₂, enthält, zeigten einen Flächenwinkel von 0° zwischen der Sintermatrix (sintering matrix) und den Yttriumoxyd-Korngrenzen. Anders als bei auf Yttriumoxyd basierenden Körpern, die mit MgO gesintert sind, folgen also offensichtlich solche, die mit MgAIpO₂. gesintert sind, den normalerweise beobachteten Mechanismen der .Flüssigphasen-Sinterung .

Es scheint, daß die für die Flüssigphasen-Sinterung erforderliche eutektische Temperatur zi^ischen MgAIoO₂. und Y₂O^ niedriger ist als die Temperatur, die für Sinterung mit Al₂O^ (193O⁰C) erforderlich ist* D=h_o, daß Einsparungen bei der Herstellung von durchsichtigen, auf Yttriumoxyd basierenden Körpern durch diu Benutzung von MgAIpO₂, realisiert werden können»

Um einem Fachmann die Anwendung der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen, werden die folgenden Beispiele aufgeführt; jedoch, dürfen diese Beispiele nicht als Einschränkung der Erfindung aufgefaßt werden, wie sie im folgenden beansprucht wird, sondern lediglich als Erläuterung derselben»

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Beispiele

Jedes der in der beiliegenden Tabelle angeführten Beispiele wurde nach oben im Detail beschriebenen Methoden dargestellt. Dichtemessungen der gesinterten Körper wurden nach dem Archimedes-Prinzip an einer analytischen Waage durchgeführt. Die Messungen in Bezug auf die vollständige Durchlässigkeit (total transmittance) wurden auf polierten 1 mm dicken Scheibenmustern mit einem Cary Model 14 - Spektrophotometer bei 0,6 pm Wellenlänge durchgeführt.

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ORiGfNAt

TABELLE

	I	Bei	Additiv	Bei	Preß	Sinter	1/4	h	Glüh	Theoret
	ο	spiel		mengung	druck Ksi	zyklen	1/4	h	zyklus	Dichte
	73	I	MgO	0,1	50	2100°C-2	1/4	h		98,4
SaS	O	II	MgO	1,0	50	2100⁰C-2	h		-	100,0
Q θ	■ζ. >	III	MgO	5,0	50	2100⁰C-2	h h		-	95,0
	IV	MgO	5,0	50	1900°C-4	1/2	h	_	99,9
ΟΙ	V	MgO	0,1	50	J1850OC-2	1/2	h	—	98,9
	VI	MgO	0,7	50	2110°C-1	1/2	h	1850⁰C-1/4 h	99,9
OO	VII	MgO	1,0	50	211O⁰C-1	1/2	h	1850°C-1/4 h	98,8
	VIII	1-IgAl₂O₄	0,1	50	210O⁰C-I	1/2	h	1925°C-1 h	99,2
IX	MgAl₂O₄	0,5	50	2100°C-2			1925°C-1 h	99,1
X	Mo· Δ Λ C\ A J^AJLqW/ι	1,0	50	2100°C-2			1925°C-1 h	99,0

Vollständo* gerichtete Durchlässigk. Durchlässigk. (total (specular transmittance) transmittance)

46,2

70,0
69,2

6_S5

54,5 48,9

Eeflektionsverluste reduzieren die theoretische Durchlässigkeit auf 81,3 %

Auf Yttriumoxyd basierende Körper, welche nach der vorliegenden Erfindung mit 0,1 bis 5 Gew.% MgO oder 0,1 bis 5 Gew.^ MgAl₂O^ dotiert sind, sind in hohem Maße durchsichtige Materialien hoher Dichte, die sich besonders für Lampenkolben eignen. Sie eignen sich besonders für die Anwendung in der Hochtemperatur- und ifiedrig-Sauerstoffdruck - Umgebung von Hochdruck-Natriumdampflampen, wo sie in der in solchen Lampen vorkommenden reduzierende: Umgebung eine verbesserte Resistenz gegen Schwärzung zeigen.

Auf Yttriumoxyd basierende Körper nach der vorliegenden Erfindung können in einer Vielfalt von - durch konventionelle Heißdruckverfahren nicht möglichen - Formen hergestellt werden, da Durchsichtigkeit und Verdichtung durch ilussigphasen-Sinterung bei Umgebungsdrücken erreicht werden. In dem besonderen Pail von auf Yttriumoxyd basierenden Körpern, die nach dieser Erfindung 0,1 bis 5 Gew.% MgAl₂O^ enthalten, kann die Sinterung zu einem dichten, durchsichtigen Körper bei niedrigeren Temperaturen erreicht werden als mit den meisten nach dem bisherigen Stand der Technik möglichen Sinterhilfen.

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Claims

j NAOHCZi .k;.j:-rr| Patentansprüche

1. Ein in hohem Maße durchsichtiger, polykristalliner, auf Yttriumoxyd basierender Körper hohe Dichte, der im wesentlichen aus Yttriumoxyd und einem Material der Gruppe besteht, die aus MgO und MgAIoO^ besteht=

2. Der auf Yttriumoxyd basierende Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Material MgO ist»

3· Der auf Yttriumoxyd basierende Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das MgO in einer Menge von ca. 0,1 bis 5 Gew_e% vorhanden ist,

4·. Der auf Yttriumoxyd basierende Körper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das MgO in einer Menge von ca. 0,3 bis 1,5 Gew»% vorhanden ist,

5. Der auf Yttriumoxyd basierende Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Material MgAIpO^, ist,

6. Der auf Yttriumoxyd basierende Körper nach Anspruch 5? dadurch gekennzeichnet, daß das MgAl^O^ in einer Menge von ca. 0,1 bis 5 Gew.% vorhanden ist„

7. Der auf Yttriumoxyd basierende Körper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das MgAIoO^ in einer Menge von ca. 0,1 bis 1 Gew„% vorhanden ist»