DE2855504A1

DE2855504A1 - Verfahren zur herstellung von methacrolein

Info

Publication number: DE2855504A1
Application number: DE19782855504
Authority: DE
Inventors: Hanswilhelm Dipl Chem Dr Bach; Wolfgang Dipl Chem D Bernhagen; Eike Dipl Chem Dr Brundin; Wilhelm Dipl Chem Dr Gick; Adolf Hack; Helmut Ing Grad Springer
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1978-12-22
Filing date: 1978-12-22
Publication date: 1980-06-26
Also published as: IT1207018B; JPS5716089B2; DE2855504C3; DE2855504B2; NL7908847A; GB2037767B; IT7951128A0; US4283564A; CH642045A5; GB2037767A; NL179902C; JPS5587737A; FR2444659B1; FR2444659A1

Description

4200 Oberhausen 13, 20.12.1978 ■ PLD rcht-eig R 1865

Ruhrchemie AktiengeSeilschaft, Oberhausen 13

Verfahren zur Herstellung von Methacrolein

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Methacrolein aus Propionaldehyd und Formaldehyd.

Methacrolein ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung verschiedener organischer Verbindungen, insbesondere auf dem Gebiet der Riechstoffe, der Pharaaazeutika und der Polymeren.

Für die Herstellung von Methacrolein sind zahlreiche Verfahren bekannt. So ist es z.B. aus Isobuten durch katalytisch« Oxidation zugänglich. Das Olefin wird bei 300 bis 600°C über geeignete Katalysatoren, insbesondere solche, die Vanadium, Wolfram oder Molybdän enthalten, geleitet. Die Ausbeuten liegen zwischen 40 und 80 %, bezogen auf umgesetztes Isobutylen. Die Anwendung hoher Temperaturen und empfindlicher Katalysatoren wirft eine Anzahl verfahrenstechnischer und technologischer Probleme auf, die die Anwendbarkeit dieses Herstellungsprozesses einschränken.

Auch die Oxidation von Isobutyraldehyd an einem Molybdän oder Uran enthaltenden Katalysator kann zur Gewinnung von Methacrolein herangezogen werden (vgl. FR-PS 13 40 385). Die erforderliche Beaktionstemperatur beträgt 2?5 bis 375°C. Als Nachteil dieses Verfahrens erweist sich die geringe Ausbeute, die nur etwa 25 % beträgt.

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Eine weitere Gruppe von Verfahren zur Herstellung von Methacrolein geht von Propionaldehyd und Formaldehyd aus. Eine Arbeitsweise baeiert auf der Kondensation der Ausgangsaldehyde an Natriumoxid und Kieselsäure enthaltenden Katalysatoren bei 275°C Man gelangt hierbei zu Methacrolein in einer Ausbeute von etwa 46 % (vgl· CA. Bd. 56 (1962), 2321 und 2322).

Auch auf dem Wege der Mannich-Reaktion, d.h. 4er Kondensation von Ammoniak oder einem primären beziehungsweise sekundären Amin, das gewöhnlich als SaIs vorliegt, mit Formaldehyd und einer Verbindung, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthält, kann aus Propionaldehyd Methacrolein hergestellt werden. Entsprechende Verfahren sind in CA. Bd. 59 (1963), 393» 394, ferner in den ÜS-P6S 14 41 64 und 28 48 499 beschrieben.

Trotz guter Methacrolein-Ausbeuten, die eich mit Hilfe der Mannich-Reaktion erzielen lassen, findet diese Umsetzung keine breite technische Anwendung. Ihr steht zun einen die Notwendigkeit entgegen, Amine im stöchiometriechen Verhältnis einzusetzen. Darüber hinaus ist die Verwendung von Hydrochloriden, in Form dieser Salze werden die Amine üblicherweise angewandt, mit erheblichen Nachteilen behaftet· So müssen halogenreaistente Apparaturen eingesetzt werden, um das Auftreten von Bpannungsrißkorrosion, die besonders bei Arbeiten unter erhöhtem Druck zu befürchten ist, zu unterbinden.

Man hat versucht, diese Schwierigkeit dadurch zu umgehen, daß man die Reaktion von Propionaldehyd und Formaldehyd in flüssiger Phase mit Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysatoren durchführt (vgl. JA-PS 23 159)· Die Reaktion liefert Methacrolein jedoch nur in einer Ausbeute von etwa 60 %·

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Zusammengefaßt ergibt sieh. s©ai-fe₉ daß öl© ©isiaag bekannten Verfahren zur Herstellung von Methacrolein erhebliche Nachteile aufweisen, die ^or allem auf geringer Ausbeute oder Schwierigkeiten bei der technischen Durchführung beruhen.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die geschilderten Nachteile vermeidet und ohne großen technischen Aufwand Methacrolein in hohen Ausbeuten liefert.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch katalytische Umsetzung von Propionaldehyd und Formaldehyd. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem ein Gemisch aus einem sekundären Amin und einer organischen Säure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Verwendung von sekundärem Amin in Kombination mit einer organischen Säure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen als Kondensationskatalysator· Im Gegensatz zur Mannich-Reaktion handelt es sich bei der neuen Arbeitsweise um ein· katalytische Umsetzung, denn das Amin wird nicht in molaren Verhältnissen, sondern lediglich in katalytischen Mengen angewandt.

Formaldehyd und Propionaldehyd können im etöchioaetriechen Verhältnis eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, mit einem Pormaldehydüberschuß zu arbeiten, wobei vorteilhaft ^e Mol Propionaldehyd bis zu 1,5 Mol Formaldehyd zum Einsatz gelangen.

Formaldehyd wird entweder als wässrige Lösung oder als Polymerisat, wie Paraformaldehyd, eingesetzt.

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Die Anwendung eines Lösungsmittels ist nicht erforderlich, bei Einsatz einer polymeren Form des Formaldehyde jedoch zweckmäßig. Als Lösungsmittel können Anwendung finden 2-Ethylhexanol, Isododecan, Toluol.

Das Katalysatorsystem besteht aus einem Gemisch aus organischer Säure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen und einem sekundären Amin. Als organische Säuren haben sich Ameisensäure, Essigsäure und insbesondere Propionsäure bewährt. Auch Wischungen organischer Säuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen können eingesetzt werden. Je Mol Propionaldehyd wendet man 0,01 bis 0,02 Mol der Säure an.

Die zweite Komponente des Katalysatorsystems ist ein sekundäres Amin, das in einer Menge von 0,02 bis 0,05 Mol $e Mol Propionaldehyd zur Anwendung gelangt. Geeignete sekundäre Amine sind z.B. Dipropylamin, Methylbutylamin, Ethyl-butylamin. Besonders bewährt hat sich Di-n-butylamin.

Üblicherweise wird die Umsetzung als Flüssigphasenreaktion durchgeführt, unter Einhaltung eines Reaktionsdruckes zwischen 2 und 10, vorzugsweise 2 und 4 bar, obgleich es auch möglich ist, die Umsetzung in der Gasphase vorzunehmen. Die Reaktionstemperatur beträgt zwischen 70 und 120⁰C, 95 bis 110⁰C werden bevorzugt.

Bei Durchführung der Umsetzung als Flüssigphasenreaktion arbeitet man in einem Druckgefäß, in das man unter Stickstoff atmosphäre Formaldehyd, Propionaldehyd und die Carbonsäure vorlegt und anschließend, zweckmäßig unter Kühlung und intensiver Rührung, anteilsweise das sekundäre Amin zufügt. Darauf erhitzt man das Reaktionsgemisch auf die Umsetzungstemperatur und läßt die Reaktionspartner miteinander reagieren. Die Umsetzung ist nach etwa 30 bis

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120 Min. beendet. Nach Abkühlen trennt sich das Reaktionsgemisch in eine organische und eine wässrige Phase auf. Aus dem Rohprodukt wird das Methacrolein durch fraktionierte Destillation in einer Ausbeute, die über 96 % beträgt, bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd, und in mehr als 99%iger Reinheit erhalten. Pur die meisten Verwendungszwecke ist eine zusätzliche Reinigung nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Methacrolein bei niedrigen Temperaturen und unter solchen Bedingungen, die keine Spezialapparaturen erfordern. Bemerkenswert ist die hohe Ausbeute an reinem Methacrolein, die trotz der einfachen Reaktionsführung erzielt wird.

Im folgenden Beispiel wird die erfindungegemäße Arbeitsweise verdeutlicht.

Beispiel

In einem Druckbehälter von 0,6 mr Inhalt, der mit einem Rührer versehen ist, werden 104,4 kg Propionaldehyd, 2 kg Propionsäure und 198 kg 30%ige wässrige Formaldehydlösung unter Stickstoffatmosphäre gemischt und innerhalb von etwa 30 Minuten unter Kühlung mit 5»8 kg Di-n-butylamin versetzt. Hierbei steigt die Temperatur im Druckbehälter auf etwa JO⁰C an. Innerhalb JO Minuten wird das Reaktionsgemisch auf 95 bis 100⁰C erhitzt, es stellt sich ein Druck von 2,5 bar ein. Nach etwa 60 Minuten ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und trennt sich dabei in eine organische und eine wässrige Phase auf. Nach gaschromatografischer Analyse weist die organische Phase folgende Zusammensetzung auf (ohne Berücksichtigung von Wasser und Formaldehyd):

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Propionaldehyd Methacrolein Aldol
Sonstige

0,2 %

92,7 % 5,6 % 1,5 %

Durch, fraktionierte Destillation werden aus diesem Rohprodukt 103 kg Methacrolein mit einer Reinheit von mehr als 99»5 % erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 81,7 %. Weiteres Methacrolein kann durch Destillation aus der Wasserphase gewonnen werden.

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Claims

4200 Oberhausen 13, 20.12.1978 PLD rcht-eig R 1865 Ruhrchemie Aktiengesellschaft« Oberhausen 13 Pat ent anspräche

1./Verfahren zur Herstellung von Methacrolein durch Katalytische Umsetzung von Propionaldehyd mit Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem ein Gemisch aus einem sekundären Amin und einer organischen Carbonsäure mit "bis zu 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem aus 0,02 "bis 0,05 ^Mol eines

' sekundären Amins und 0,01 bis 0,02 Mol einer Carbonsäure mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen,jeweils bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 70 bis 120, vorzugsweise 95 bis 110°C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionedruck 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 bar, beträgt.

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