DE287601C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

— Vr 287601 KLASSE 12 q. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. Januar 1914 ab.

Es hat «ich gezeigt, daß man. technisch wichtige Metallderivate aus organischen Stickstoffverbindungen, die an Stickstoff gebundenen Wasserstoff enthalten (wie Aminen, !minen, Aminosäuren, Amiden, Imiden), darstellen kann, wenn man diese Verbindungen mit Magnesium oder Aluminium oder Gemischen dieser Metalle, zweckmäßig in der Wärme, behandelt. Es wird hierbei der an

ίο Stickstoff gebundene Wasserstoff ganz oder teilweise durch Magnesium bzw. Aluminium ersetzt, wobei je nach der Wahl der Arbeitsbedingungen verschiedene, meist äußerst reaktionsfähige Verbindungen entstehen. Man kann auch Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol, und Katalysatoren, wie z. B. Alkalimetalle und Alkaliamide oder Schwermetalle, wie Kupfer, anwenden. Zweckmäßig wird in Abwesenheit von Sauerstoff oder saüerstoffabgebenden Körpern, gegebenenfalls, wenigstens zu Anfang,

-■■..,' auch unter Zuführung indifferenter GasCj gearbeitet. ''■■'■

Die Einwirkung von Magnesium auf Säureamide und -imide soll ausgenommen werden,

Beispiel 1.

5 Teile frische Aiuminiumspäne (z. B. Drehspäne) und 100 Teile Anilin werden am Rück- flußkühler auf 150 bis i6o° erhitzt. Estritt eine lebhafte Wasserstoffentwicklung auf. und die Temperatur steigt von selbst zum Siedepunkt des Anilins. Nach etwa 20 Minuteri ,wird die Wasserstoffentwicklung schwächer und man erhitzt noch etwa eine Stunde lang zum Sieden, worauf man erkalten läßt. Die sirupairtige, gegebenenfalls von den Aluminiumresten abgegossene Masse erstarrt nach ii

Zeit zu groben Kristallen, die z. B. eine Verbindung des entstandenen Aluminumanilids (C₈H₆ ·ΝΗ)₃ Al mit 3 Molekülen Anilin darstellen. :.-".'

Nimmt man statt 5 Teile 30 Teile -Aluminium, so setzt bei 150⁰ die Reaktion sehr lief tig ein und das Reaktionsgemisch erstarrt schon in der Wärme nach wenigen Minuten zu einem leicht zu zerkleinernden Kuchen; durch Schütteln oder Rühren kann man die Masse unmittelbar stückig bzw. körnig erhalten. Das Produkt ist im wesentlichen Aluminiumanilid.

Um eine Zersetzung des Produkts zu vermeiden, ist es vorteilhaft, während der Bildung und auch nachher die Berührung mit . Sauerstoff und Feuchtigkeit auszuschließen. Feuchtigkeit zersetzt das Anilid unter Wärmeentwicklung zu Anilin und Tonerde, bei Gegenwart von Sauerstoff kann Azobenzol entstehen; in heißem Zustande kann sich das Produkt sogar an der Luft entzünden.

Zuweilen ist es ratsam, zu kühlen, um die Heftigkeit der Reaktion zu mildern; auch kann man zu diesem Zwecke das Metall allmählich in kleineren Anteilen einführen usw.

Bei der Verwendung gewöhnlicher Aluminiumdrehspäne wird die Reaktion durch deren Kupfergehalt beschleunigt. Man kann auch Legierungen des Aluminiums, wie z. B. mit Zink oder Antimon, anwenden, wobei mitunter, wie im Falle des Zink-Aluminiums, auch das begleitende Metall in Reaktion tritt, ν

Beispiel a.

. 93 Teile Anilin werden mit 24 Teilen Ma^ gnesmrnspänen unter Zusatz von etwas gepulverten! Natriümamid bis zürn Siedepunkt

des Anilins erhitzt. Nach τ bis 2 Stunden -_: 'bedecken sich die Späne mit einer weißlichen Kruste und quellen auf. Man erhitzt weiter, bis die ganze Masse fest geworden ist. Das unveränderte Magnesium kann zum Schluß aus dem Produkt entfernt werden.

Statt Anilin kann man andere Stickstoffverbindungen der gekennzeichneten Art verwenden, z. B. Toluidine, Monomclhylanilin, Phenylendiamine, Benzidin, Aminophenole, ; Urethan. .

■ . '." Beispiel 3.

100 Teile ,8-Naphtylamin werden mit 3oTei-

»5 lcn Magnesiumspänen zum schwachen Sieden erhitzt; man entfernt die Flamme bei Eintritt

. der Reaktion und erhitzt gegebenenfalls noch nachträglich einige Zeit. Die beim Abkühlen erstarrende Masse ist in der Hauptsache ein

so magnesiumsubstituiertes Naphtylamin.

Beispiel 4.

400 Teile a-Naphtylamin werden mit 25 Tei- ■ len Aluminiumspänen auf 200 bis 250 ° erhitzt. Es tritt plötzlich eine lebhafte Wasser-■ • Stoffentwicklung auf und die Reaktion ist in wenigen Minuten zu Ende. Das Produkt ist : dunkelgefärbt. , ■....·', .

Beispiel 5. -

100 Teile Monomethylanilin werden mit ■. 25 Teilen frischen kupferhaltigcn Aluminiumspänen 48 Stunden lang bis zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten gießt man von unverändertem Aluminium ab, worauf nach längerem Stehen Kristallkrusten sich abscheiden, die eine Verbindung des Aluminiummethylariilids mit Monomethylanilin dar-.■·'. ' stellen. . , , · .-■...■: ^; .". ..■■■■. . ·.

' Ähnlich, wenn auch langsamer/reagiert Diphenylamine ...//' Γ ;

?· γ'.'"··. Beispiel 6. \

330 Teile m - Phcnylendiamin werden mit 27 Teilen Aluminium auf 250 ° erhitzt. Die Reaktion tritt rasch ein, die Masse wird

".■■■.■·■..nach' etwa ¹J₂ Stunde zähflüssig und erstarrt

..■-■·..■. später. ' ^: . . '' "'■■■'■■■''-.■■■. ..':■'.')

Beispiel 7. ;

Man erhitzt 180 Teile Benzidin mit 27 Teilen; Aluminiumspänen auf etwa 300° und hält diese Temperatur 3 bis 4 Stunden, bis die Schmelze zähflüssig geworden ist.

Beispiel 8.

300 Teile p-Aminophcnol werden mit der entsprechenden Menge Aluminium vorsichtig bis. zum Schmelzpunkte des Aminophenols erhitzt. Die Reaktionsmasse wird unter Wasserstoffentwicklung rasch zähflüssig, ohne daß wesentliche Mengen Aminophenol sublimieren.

Das Produkt ist dunkel gefärbt.

Beispiel 9.

Man erhitzt 25 Teile Aluminiumdrchspähnc mit 150 Teilen Acetamid 1 bis 2 Stunden bis zum Siedepunkt des letzteren. Es tritt eine lebhafte Reaktion unter Aufschäumen und Wasserstoffentwicklung ein; das Produkt wird noch in.der Hitze fest und stellt im wesentlichen ein Aluminiumacctamid dar.

Beispiel 10.

Man erhitzt 180 Teile Urethan mit 27 Teilen Aluminium auf 160 bis i8o°, wo die Reaktion eintritt. Als Nebenprodukt des Urethanaluminiums tritt Kohlensäureäthylcstcr auf. Analog können andere Ester oder Salze von Aminosäuren behandelt werden.

In ähnlicher Weise kann man die verschiedensten, anderweit in Betracht kommenden Stickstoffverbindungen behandeln; nur die Hydrazine wirken im allgemeinen so heftig, daß weitere Spaltungen erfolgen und eine Abscheidung von festen Metallabkömmlingen bisher nicht möglich war.

Die erhaltenen Körper kann man in der verschiedensten Weise, insbesondere zur Ausführung von Kondensationsreaktionen verwenden; so reagiert z.B. Aluminiumanilid mit Halogen- und Schwefelverbindungen, Alkoholen, Aldehyden uud Ketonen, Säuren, Nitro- und Nitrosoverbindungen usw. Die Ausführung derartiger Reaktionen kann unter Umständen mit der Darstellung der Metallverbindungen zu einem Arbeitsgang vereinigt werden.

Claims

. Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung von Metall- · derivaten organischer Stickstoffverbindungen, die an Stickstoff gebundenen Wasser- »05 stoff enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesium oder Aluminium oder Gemische dieser Metalle auf die erwähnten Stickstoffverbindungen, zweckmäßig in der Wärme, gegebenenfalls in Gegenwart höher siedender, indifferenter organischer Lösungsmittel und unter Zusatz von Katalysatoren, einwirken läßt, wobei die Einwirkung von Magnesium auf Säurcamidc und -imide ausgenommen werden