DE2904312C2 - Verfahren zur HCl-Abscheidung aus heißen Rauchgasen - Google Patents
Verfahren zur HCl-Abscheidung aus heißen RauchgasenInfo
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Description
aa) mit wäßrigen Salzlösungen von Elementen aus den Reihen der Alkali-, Erdalklai- oder
&iacgr;&ogr; Schwermetalle getränkt,
ab) bei 200 bis 300° C getrocknet und
ac) bei 300 bis 10000C einem wasserdampfhaltigen Inertgasgastrom ausgesetzt worden sind;
b) durch Regenerieren der beladenen Adsorptionsmittel durch erneute thermische Behandlung bei 300
bis 1000" C in einem wasserdampfhaltigen Inertgasstrom und
c) Verarbeitung des anfallenden HCl-Gases zu Streusalz (CaCl2) bzw. zu Salzsäure.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur HCl-Abscheidung aus Rauchgasen, insbesondere von Müllverbrennungsanlagen,
die neben anderen Komponenten HCi enthalten.
Chlorwasserstoffhaltige Rauchgase belasten zunehmend die Umwelt Sie entstehen z. B. in Säureproduktionsstätten,
in Chlorierungsanlagen, bei steinkohlegefeuerten Kraftwerken und in besonders störendem Umfang bei
Müllverbrennungsanlagen.
Das HCl-Gas muß also aus dem Rauchgas abgeschieden, aufkonzentriert und in geeigneter Weise weiterverarbeitet
werden. Dabei soll vermieden werden, daß durch Lösung des Problems der Luftreinhaltung ein neues
Problem, z. B. eine Abwasserbelastung, entsteht, wie sie bei den sogenannten Naßverfahren zur HCl-Abscheidung
aus Rauchgasen eintreten kann.
Es ist bekannt, daß die Schadstoffemission durch Rauchgase durch trockene Adsorption dieser Schadstoffe an
geeigneten Adsorptionsmittel verhindert werden kann. Der Schadstoff wird in dem betreffenden Adsorptionsmittel
aufkonzentriert und bei völliger Beladung desselben in der Regel in einem Regenerationsschritt wieder
von diesem entfernt und weiterverarbeitet, ohne zu einem neuen Umweltproblem zu führen.
Aus der GB-PS 3 09 855 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohlen, die zur Adsorption von Dämpfen
und Gasen Verwendung finden und die regenerierbar sind, bekannt, wobei ein Aktivierungsschritt durch Behandein
mit Dampf oder heißen Gasen vorgenommen werden und eine Dotierung mit Metallsalzen erfolgen kann.
Eine Verwendung als Adsorbens für die HCS-Abscheidung ist nicht angesprochen.
Aus der DE-OS 23 30 237 ist ein Verfahren zur Regenerierung von festen Sorptionsmitteln, die zur Entfernung
von Stickstoffoxyden und Schwefeloxyden verwendet werden, auf der Basis von alkalischen Verbindungen
bekannt, wobei bei Temperaturen von 350 bis 75O0C die ausgebrauchten Sorptionsmittel mit einem schwefelwasserstoffhaltigen
Gasstrom in Berührung gebracht werden, der daneben auch Wasserdampf bzw. Kohlendioxyd
enthalten kann. Auf die Entfernung von HCl aus Abgasen gibt diese technische Lehre keine Hinweise.
Aus der DE-OS 15 94 673 ist ein Verfahren zur adsorptiven Entschwefelung von heißen Rauchgasen bekannt,
bei dem poröse Adsorptionsmittel eingesetzt werden, die mit der wäßrigen Lösung von Metallsalzen getränkt
und anschließend einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 400 und 900° C in einem inerten
Gasstrom unterworfen werden. Die trockene Regenerierung der mit dem Schwefelverbindungen beladenen
Adsorptionsmittel erfolgt in zwei Stufen bei Temperaturen zwischen 300 und 5500C bzw. 500 und 9000C Eine
Abscheidung von HCl mittels solcher Adsorbentien wird nicht offenbart.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur HCl-Abscheidung aus heißen Rauchgasen, insbesondere von
Müllverbrennungsanlagen, die neben anderen Komponenten HCl enthalten, zu finden, das d<*>
Umwelt nicht so durch schädliche Abwässer belastet, dabei einen besonders hohen HCI-Abscheidungsgrad aufweist und darüber
hinaus möglichst auch noch die Entfernung des häufig gleichzeitig mit HCl in Rauchgasen anzutreffenden SO2
verbessert. Das Adsorptionsmittel soll dabei in einfacher Weise regeneriert werden können und seine Wirksamkeit
möglichst lange beibehalten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, die HCl-Abscheidung trocken und auf adsorptivem Wege,
so daß keine Abwässer anfallen, vorzunehmen und zwar gezielt und mit hohem Abscheidegrad in einer für eine
Weiterverwendung des HCl geeigneten Form und ohne wesentliche Verluste an Adsorptionsmitteln und Dotierverbindungen.
Die Adsorption findet vorteilhafterweise in mehreren, an sich bekannten Festbettreaktoren, die im Wechsel
beladen und regeneriert werden, statt, oder in einem Wanderbettreaktor für die Adsorption und anschließende
kontinuierlich arbeitende Regenerationsstufe.
Als poröse Adsorptionsmittel eignen sich vor allem Aktivkohlen, aber auch andere poröse Feststoffe wie
AI2O3.
aus einem Gasstrom. Zur Verbesserung bzw. — sofern von Hause aus nicht vorhanden — der Abscheidung von
beeinträchtigt und vermieden, daß letztere während der Regeneration wieder vom Adsorptionsmittel entweichen.
Die Dotierverbindungen lassen sich sehr gleichmäßig auf das Adsorptionsmittel aufbringen, wobei die große,
adsorptiv wirksame Oberfläche der Poren des Adsorptionsmittels sehr gut ausgenutzt wird. Die HCl-Abscheidung
verläuft am Dotierungsmittel in dem interessierenden Temperaturbereich, nämlich etwa zwischen 80 und
250° C vergleichsweise rasch, obwohl die Regeneration der HCl-beladenen Dotierverbindungen bei nicht allzu
hohen Temperaturen, nämlich 300 bis 1000°C, vorzugsweise 500 bis 70O0C, vorgenommen wird, damit einerseits
keine allzu hohen Energiekosten entstehen und andererseits das Trägermaterial, nämlich das poröse Adsorptionsmittel,
thermisch nicht überbelastet wird.
Es wurde nun gefunden, daß Oxide oder Hydroxide einer ganzen Reihe von chemischen Elementen den
Abscheidegrad von porösen Adsorptionsmitteln für Chlorwasserstoff besonders stark begünstigen. Und zwar
sind dies die Elementen aus den Reihen der Alkali-, Edalkali- sowie der Schwermetalle.
Der Dotierungsvorgang verläuft dabei in folgender Weise:
Das poröse Adsorptionsmittel wird mit einer wäßrigen Losung eines oder mehrerer Salze der zur Dotierung
auserwählten Alkali-, Erdalkali- oder Schwermetalle getränkt Dieser Vorgang dauert in der Regel zwischen 5
und 15 min und findet vorteilhafterweise bei Temperaturen zwischen 10 und 500C statt Anschließend wird das
getränkte Adsorptionsmittel vorsichtig bei Temperaturen von etwa 200 bis 300° C getrocknet — dieser Vorgang
dauert etwa 60 bis 120 min — und sodann einer thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 300 und
10000C, voc'igsweise zwischen 500 und 7000C, im vorzugsweise wasserdampfhaltigen Strom eines inerten
Gases, z. B. Siicksotff, unterzogen.
Bei der Tränkung werden das oder die Dotierelemente (Metalle) in Form von Metallsalzen an der aktiven
Oberfläche des porösen Adsorptionsmitteis adsorbiert Durch die Trocknung verdampft das Wasser wieder. Bei
der anschließenden thermischen Behandlung bilden das oder die Dotierelemente, vorzugsweise mit Hilfe des im
Inertgasstrom vorhandenen Wasserdampfes, in der an sich bekannten Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
die entsprechenden Oxide oder Hydroxide (Dotierverbindungen).
Die Chlorwasserstoffabscheiäung wird nun durch die Dotierverbindungen in der Weise verstärkt, daß mit dem
Chlorwasserstoff Chloride gebildet werden, die auf dem Adsorptionsmittel fest gebunden bleiben. Gleichzeitig
entstehendes Wasser bzw. Wasserdampf wird adsorbiert bzw. verläßt das Adsorptionsmittel. Ein Beispiel für
eine solche Reaktion ist:
Ca(OH)2 + 2 HCl — CaCl2 + 2 H2O.
Ist die Dotierverbindung ein Metalloxid, so kann die Reaktion z. B. folgendermaßen aussehen:
CuO + 2 HCI — CuCl2 + H2O.
CuO + 2 HCI — CuCl2 + H2O.
Werden durch die Anwesenheit von SO2 im Rauchgas Metallsulfate gebildet, besteht im Fall der CuO-dotierten
Adsorption die Möglichkeit, daß es zu einer zusätzlichen HCl-Abscheidung durch Bildung tier Additionsverbindung
CuSO4 · 2 HCl kommt
Es wurde nun weiter gefunden, daß von den genannten Oxiden oder Hydroxiden von Elemsnten der Reihen
der Alkali-, Erdalkali- oder der Schwermetalle gewisse Dotierverbindungen die HCl-Abscheidung besonders
begünstigen. Hier handelt es sich um folgende Verbindungen:
Ca(OH)2, MgO, NaOH, MnO, Mn2O3, MnO4, Fe2O3, CuO.
Die Salze der Dotierelemente für die Tränkung der porösen Adsorptionsmittel können durchaus unterschiedlicher
Provenienz sein, z. B. Reinheitsgrade von analytisch bis technisch besitzen, sie können aber auch den
Abfallprodukten gewisser Prozesse entstammen, z. B., wie im Falle der Kupfsrdotierung, der Elektrolytlösung
einer Kupferproduktionsstätte oder, im Falle der V-Doiierung, der Flugasche erdölgefeuerter Kessel bzw. den
Lösungen, mit denen erdölgefeuerte Kessel gereinigt worden sind (auch diese Lösungen enthalten V-Verbindungen).
Das zur Gänze beladene Adsorptionsmittel läßt sich thermisch in den weiter oben angegebenen Temperaturgrenzen
regenerieren. Es wurde gefunden, daß diese Regeneration am wirkungsvollsten verläuft, d. h. in relativ
kurzer Zeit und ohne thermische Überbelastung des porösen Adsorptionsmittels sowie ohne Abdampfen des
Dotierungsmittels, wenn sie im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen erfolgt, unter denen die thermisehe
Behandlung beim Dotierungsvorgang des porösen Adsorptionsmittels vorgenommen wird.
Außer der Aufrechterhaltung der Aktivität des porösen Adsorptionsmittels wird durch das erfindungsgemäße
Verfahren der Vorteil erzielt, daß bisher bekannte Eigenschaften dieser Adsorptionsmittel, wie z. B. die Filterwirkung
von Aktivkohleschüttungen zur Verminderung des Staubgehaltes des Rauchgases sowie einer zusätzlichen
Abscheidung anderer unliebsamer Verunreinigungen, wie 2. B. SO2, zumindest voll erhalten bleiben oder
sogar noch verbessert werden. Es werden auch Schwermetallverbindungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
in einem nicht unbeträchtlichen Maße aus dem Rauchgas entfernt.
Das bei der thermischen Regeneration anfallende Gas wird in Anlehnung an bereits praktizierte Verfahren
aufbereitet.
Zum Beispiel kann das anfallende HCl-Gas durch Bindung an Ca (OH)2 und damit Bildung von CaCI2 als
schwermetallfreies Streusalz Verwendung finden. Mit Hilfe des im Regenationsgas vorhandenen Wasserdampfes
kann auch bei entsprechenden Temperaturen (etwa 1500C) technische Salzsäure hergestellt werden. Bei
einer solchen Verarbeitung des Regenerationsproduktes entfällt daher im Gegensatz zu den bisher bekannten
Verfahren zur HCl-Abscheidung das Deponierproblem.
Es wurde schließlich gefunden, daß bei Adsorptionstemperaturen, die oberhalb etwa 2000C liegen, als poröse
Adsorptionsmittel inerte Trägermaterialien wie z. B. Al2O3 geeignet sind.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Eigenschaft mancher Adsorptionsmittel, auch SO2 in gewissem Umfang
aus Rauchgasen zu adsorbieren, dadurch verbessert werden kann, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren
solche porösen Adsorptionsmittel eingesetzt werden, welche außer mit für die HCl-Abscheidung günstigen
Dotierverbindungen mit solchen weiteren Dotierverbindungen versehen werden, welche eine mit der HCl-Abscheidung
gleichzeitig verlaufende SO2-Abscheidung erheblich verbessern. Dabei sind als zusätzliche Dotierverbindungen
für die gleichzeitige Abscheidung von HCl und SO2 als bevorzugt gefunden worden: V2O5. Cr2O3,
&iacgr;&ogr; NaOH.
In einer ersten Reihe von Beispielen soll gezeigt werden, wie die Dotierung einer bestimmten Aktivkohle,
einem auf Steinkohlebasis hergestellten Adsorbens mit einem 20,2%igen Aktivierungsgrad und einer Korngröße
von 1 —2 mm 0 mit unterschiedlichen Dotierelementen sich auf das Abscheideverhalten von Chlorwasserstoffgas
und Schwefeldioxidgas auswirkt Zur Dotierung wurden die Elemente Magnesium, Mangan, Vanadium,
Eisen und Kupfer verwendet Die Tränkung, Trocknung und thermische Behandlung der Aktivkohle wurde
dabei folgendermaßen vorgenommen:
1. Zweistündige Trocknung der ungetränkten Aktivkohlen unter Stickstoff bei 300° C.
2. Abkühlung der Aktivkohlen untei Luftabschluß auf Raumtemperatur.
3. Tränkung der Aktivkohlen in einer auf Raumtemperatur eingestellten wäßrigen Lösung des Salzes des
jeweiligen Dotierelementes. Das Volumen der Tränkungslösung entsprach dabei dem der Aktivkohlen.
4. Nach ca. 10 Minuten war eine Luftblasenbildung in den Tränkungslösungen, hervorgerufen durch Verdrängung
des im Porensystem enthaltenen Gases, abgeschlossen. Danach wurden die Aktivkohlen filtriert
5. Zweistündige Trocknung unter Sticksstoff bei 300° C.
6. Zweistündige thermische Behandlung bei 6500C im Stickstoff-Wasserdampf-Gemisch (etwa 10 Vol.-%)
Wasserdampf).
In Tabelle 1 sind die verwendeten Salze der Dotierelemente und die dazugehörigen Reaktionsgleichungen
zusammengestellt Im Fall der mit Vanadium dotierten Aktivkohlen ist die Reaktionsgleichung unbekannt; hier
wurden die Kohlen in einer wäßrigen NH4VO3-Lösung getränkt Bei der thermischen Vorbehandlung entsteht
wahrscheinlich V2Os.
A B C Rcäkiiöns-Gieich.
MgO + 2HCl - MgCl2 + H2O
Mn2O3 + 6HCl - 2MnCl2 + Cl2 + H2O
Mn2O3 + 6HCI - 2MnCI3 + 2H2O
MnO2 + 4HCl - MnCl2 + 2H2O
Mn2O3 + 6HCl - 2MnCl2 + Cl2 + H2O
Mn2O3 + 6HCI - 2MnCI3 + 2H2O
MnO2 + 4HCl - MnCl2 + 2H2O
Fe2O3 + 6HCl - 2FeCI3 + 3H2O
CuO + 2HCl - CuCl2 + H2O
CuSO4 + 2 HCI - CuSO4 · 2 HCl
CuO + 2HCl - CuCl2 + H2O
CuSO4 + 2 HCI - CuSO4 · 2 HCl
' "~
Hierbei wird vorausgesetzt, daß CuO mit der Schwefelsäure, die bei der SO2-Abscheidung in Gegenwart von
O2 und H2O auf der Kohle gebildet wird, zu CuSO4 reagiert
Tabelle 1
Zusammenstellung der verwendeten Dotierungen.
Zusammenstellung der verwendeten Dotierungen.
Bedeutung der Spalten
A1B1C
A: Salz des Dotierelementes in der wäßrigen Tränkungslösung
B: Bei der thermischen Vorbehandlung entstehende Verbindungen (D jtierverbindung)
C: Reaktionsprodukte (durch HCl-Abscheidung)
C: Reaktionsprodukte (durch HCl-Abscheidung)
Verwendet wurde
ein "synthetisches Rauchgas", bestehend aus:
0,06 Vol.-% HCl
0,1 Vol.-% SO2
10Vol.-% H2O1 dampfförmig
5 Vol.-0/o O2
Rest N2
0,06 Vol.-% HCl
0,1 Vol.-% SO2
10Vol.-% H2O1 dampfförmig
5 Vol.-0/o O2
Rest N2
| MgCl2 40 MnSO4 |
MgO Mn2O3 |
MgCl2 MnCl2 |
| MnSO4 | Mn2O3 | MnCl3 |
| MnSO4 | Mn2O3 | MnCl2 |
| 45 Fe(SO,)3 | Fe2O3 | FeCl3 |
| CuSO4 | CuO | CuCl2 |
| CuSO4 | CuSO4 | CuSO4-2HCl |
Für alle Versuche wurde derselbe Durchströmungsreaktor mit einer Schütthöhe des Adsorptionsmittels von
20 cm einer Aktivkohleeinwaage von 240 g und ein Gasdurchsatz von 1,5 mVh (i. N.) gewählt. Das "synthetische
Rauchgas" hatte eine Temperatur von 110° C. Gemessen wurde der zeitliche Konzentrationsverlauf von HCI
bzw. SO2 am Reaktionsausgang.
In Tabelle 2 sind für diese beiden Gase die Zeiten At aufgelistet, bei denen ein 20%iger Durchbruch (bezogen
auf die jeweils konstant gehaltenen Reaktoreingangskonzentrationen) erreicht war.
| Dot.-El. | d f/min | SO2 |
| HCI | 21 | |
| Keine Dot. | 30 | 40 |
| Mg | 51 | 42 |
| Fe | 72 | 34 |
| Mn | 54 | 50 |
| Cu | 144 | 210 |
| V | 63 | |
Gemessene Zeiten At bis zum 20%igen Durchbruch (bezogen auf die konstantgehaltene Konzentration am
Reaktoreingang) der Komponenten HCI und SO2 bei mit unterschiedlichen Dotierungen versehenen Aktivkohlen.
Die Ergebnisse zeigen, daß das Durchbruchsverhalten von KCI durch die erfindungsgemäßen Dotierungen
gegenüber dem undotierten Adsorptionsmittel eine Steigerung der Adsorptionsleistung um nahezu 100 bis
mehreren Hundert % bewirken. Sie zeigt weiterhin, daß die Wirkung dieser Dotierungen bis auf die Ausnahme
der Vanadiumdotierung auf die Adsorption von SO2 weniger deutlich ausfallen, sie aber nicht verschlechtern.
Erfindungsgemäß wurden alle Proben regeneriert, nachdem die am Reaktorausgang gemessene HCl-Konzentration
derjenigen am Reaktoreingang entsprach, indem sie der gleichen Wärmebehandlung unterzogen wurden
wie bei der jeweiligen — oben erwähnten — thermischen Behandlung. Es folgte eine neue Beladung mit dem
oben genannten "synthetischen Rauchgas", ohne daß sich dabei der zeitliche Verlauf der Ausbildung der Adsorptionsfront
geändert hätte.
!m Fall der Cu-dotierten Aktivkohlen wurden weitere thermische Regenarations- und anschließende BeIadungsschritte
durchgeführt, ohne daß Gegenteiliges beobachtet wurde. Die Regeneration der Aktivkohlen
wurde unmittelbar nach Beendigung des Versuches ausgeführt.
Das Abscheideverhalten wurde bei einer Schütthöhe des Adsorptionsmittels von 50 cm und bei "Rauchgastemperaturen"
von 110,180 und 220° C gemessen.
Temp. &Dgr; //min
0C HCl SO2
110 324 900
180 288 258
220 240 222
An einer Reaktorfüllung mit Al^-Pallets (Produkt SCS 250), 2/4 mm 0 der Fa. Rhone-Poulenc Paris), die in
der gleichen Weise wie die Aktivkohlen (Beispiel Reihe 1) in einer CuSO-i-Lösung getränkt und thermisch
vorbehandelt wurden, sind Messungen unter folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt worden:
Zusammensetzung des "synthetischen Rauchgases" wie in Beispiel Reihe 1.
Gesamtgasdurchsatz: 1,5 m3/h
Adsorptionstemperatur: 220° C
Schütthöhe des Adsorptionsmittels: 20 cm
an Aktivkohlen durchgeführt, die folgendermaßen dotiert waren: ,■;
1. CuSO4+Na2SO4 (Mischungsverhältnis 1 :1) ,';
2. CuSO4+ Cr(NO3J3 (Mischungsverhältnis 1 :1) ;"■
3. CuSO4+NH4VO3 (Mischungsverhältnis 5 :1) &xgr;&igr;
HCI SO2
| CuSO2 - | 78 |
| CuSO4 - | 85 |
| CuSO4 - | 105 |
| t- Na2SO4 | |
| &EEgr; Cr(NOj)3 | |
| I- NH4 VO3 |
132
25 tränkten Aktivkohlen. ■'.'■
scheidung wurde etwas verschlechtert. Eine eindeutige Verbesserung ist im Fall der Kupfer-/Vanadium-Misch- |'
30 dotierung zu verzeichnen. $
W-? 35
50 a
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur HCl-Abscheidung aus heißen Rauchgasen, insbesondere von Müllverbrennungsanlagen, die neben anderen Komponenten HCl enthalten, 5a) durch Hindurchleiten der 100 bis 5000C heißen Rauchgase durch Schüttungen von porösen Adsorptionsmitteln, die
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