DE2906846A1 - Verfahren zur herstellung von elektroisolieroelen, insbesondere transformatorenoelen und tiefstockenden schmieroelen - Google Patents

Description

• Titel der Erfindung
• Verfahren zur Herstellung von Elektroisolierölen, insbesondere Transformatorenölen und tiefstockenden Schmierölen Anwendungsgebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektroisolierölen, insbesondere Transformatorenölen und tiefstockenden Schmierölen mit sehr guten Kälteverhalten bei gleichzeitiger Gewinnung von Eiweißstoffen aus paraffinischen bzw. paraffinischen schwefel- und stickstofShaltigen erdölen.
• Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt aus naphthenischen erdölen Elektroisolieröle, insbesondere Transformatorenöle herzustellen, die gute Gebrauchswerteigenschaften besitzen. Die Herstellung von Elektroisolierölen und tiefstockenden Schmierölen aus paraffinischen baw. paraffinischen, schwefel- und stickstoffhaltigen Erdölen erfordert zusätzliche Verfahrensstufen zur Verbesserung des Kälteverhaltens, zur Entfernung störender Schwefel- und Stickstoffverbindungen und zur Verbesserung der Oxidations- und Alterungsstabilität und des Viskositäts-Temperaturverhaltens. Dabei gelingt es in der Regel mit den bekannten Verfahrensstufen nicht, alle geforderten Eigenschaften gleichzeitig in positiver Richtung zu beeinflussen.
• Es ist bekannt, Normalparaffine durch Entparaffinierung mit Lösungsmittelgemischen, durch Harnstoffadduktbildung oder mittels Molekularsieben aus den Erdölfraktionen abzutrennen, wobei zur Erreichung des erforderlischen Kälteverhaltens der Stockpunkt des Fertigproduktes in der Regelauf werte um - 25 °C durch Entparaffinierung abgesenkt werden muß und darüber hinaus durch geeignete Stockpunkterniedriger auf den gewünschten Wert eingestellt wird. Zur Sntfernung von Schwefel- und Stikstoffverbindungen werden hydrierende Raffinationsverfahren, deren Parameter dem Ausgangsprodukt und dem Zielprodukt angepaßt sind, angewendet. Die Verfahrensstuftn Schwefelsäureraffination und/ oder Phenolextraktion sowie die Bleicherdebehandlung dienen zur gezielten Verbesserung bestimmter Eigenschaften der Elektroisolieröle. Zur Entfernung von Normalparaffinen aus Erdölfraktionen sind biologische Verfahren bekannt.
• Die nach der biologischen Behandlung anfallenden entparaffinierten Kohlenwasserstoffgemische werden zu Treibstoffen mit verbessertem Kälteverhalten aufbereitet.
• Bekannt ist auch die Entparaffinierung von Erdölfraktionen allein durch mikrobielle Behandlung zur Erreichung tiefer Stockpunkte und Redestillation zur Einstellung des geforderten Flammpunktes. Zur Gewinnung von Eiweißstoffen mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute eignen sich am besten Normalparaffine der Kettenlängen C12 bis C18, die im Petroleum-und Dieselölfraktionen enthalten sind.
• Es ist auch bekannt, tiefstockende Schmieröle durch ein-oder mehrmalige mikrobielle Behandlung bis zum gewunschten Stockpunkt herzustellen. Dabei sinken mit steigender Kettenlänge die Umusetzungsgeschwindigkeiten der Normalparaffine, wodurch sich die Verweilzeit im Fermentor verlängert und eine zunehmende Unsetzung der Normalparaffine zu Stoffwechselprodukten und Kohlendioxid eintritt.
• Dadurch werden geringe Raum-Zeit-Ausbeuten an Biomasse erhalten .
• Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, welches es gestattet, aus paraffinischen, schwefel- und stickstoffhaltigen Erdölen Elektroisolieröle, insbesondere Transformatorenöle oder tiefstockende Schmieröle zusammen mit Eiweißstoffen kostengünstig in hoher Qualität herzustellen.
• Aufgabe der erfindung Aufgabe der Erfindung ist es, sowohl Eiweißstoffe mit einer guten Raum-Zeit-Ausbeute als auch Elektroisolieröle, insbesondere Transformatorenöle oder tiefstockende Schmieröle aus paraffinischen, schwefel- und stickstoffhaltigen Erdölen herzustellen, die ein sehr gutes Kälteverhalten, eine hohe Oxydationsbeständigkeit und gute Alterungsstabilität besitzen.
• Darlegung des Wesens der Erfindung überraschend wurde gefunden, daß sowohl Eiweißstoffe mit guter Raum-Zeit-Ausbeute als auch Elektroisolieröle mit gutem Kälteverhalten, einer hohen Oxydationsbeständigkeit und guter Alterungsstabilität erhalten werden, wenn Eraktionen eines paraffinischen bzwO paraffinischen, schwefel-und stickstoffhaltigen Erdöles im Siedebereich von 230 oC bis 420 00 bei 760 Torr einer mikrobiellen Entparaffinierung derart unterworfen werden, daß der Stockpunkt der entparaffinierten Ölfraktion, die nach der Hydroraffination destillativ abgetrennt wird, im Bereich von -1 °C bis - 18 °C, vorzugsweise - 1 °C bis - 10 °C liegt. Die so gewonnene Olfraktion unterwirft man einer ein- oder mehrmaligen Schwefelsäureraffination verbunden mit einer Neutralisation des Saueröles. Vor- oder nach der abschließenden Behandlung mit Bleicherden wird mit einem Stockpunkterniedriger, vorzugsweise vom Alkylnaph#thalintyp in den bekannten Dosiermengen der erforderliche Stockpunkt von kleiner - 45 OG eingestellt.
• Eiweißstoffe mit guter Raum-Zeit-Ausbeute als auch tiefstockende Schmieröle mit guten Kälteverhalten, gutem Viskositäts-Temperaturverhalten, einer hohen Oxidationsbeständigkeit und guter Alterungsstabilität werden aus paraffinischen bzw. paraffinischen, schwefel- und stickstoffhaltigen Erdölfraktionen erhalten, wenn die Einsatzstoffe für die Schmierölherste llung zusammen mit paraffinhaltigen Petroleum-, Diesel- und Gasölanteilen derart einer biologischen Entparaffinierung unterzogen werden, daß die behandelten Einsatzprodukte nach der Hydroraffination in mindestens eine leichtere Fraktion und eine Schmierölfraktion aufgetrennt werden, wobei der Flammpunkt der Schmierölfraktion größer 100 °C ist und der Stockpunkt in Bereich von - 1 °C bis - 18 0 liegt.
• Als Einsatzprodukt für die biologische Entparaffinierung kommen Erdölfraktionen und Produkte, die auf deren Basis erhalten wurden, im Siedebereich 230 bis 420 °C bei 760 Torr in Betracht. Die Fraktionen können aus den Erdöl direkt abgetrennt oder aus einzelnen Fraktionen zusammengemischt werden.
• Die biologische Entparaffinierung arbeitet mit einer Raum-Zeit-Ausbeute an Eiweißstoffen von 20 bis 25 g pro kg Erdölfraktion und Stunde und einer durchschnittlichen Verweilzeit im Fermenter von 3 bis 7 Stunden, vorzugsweise 4 bis 5 Stunden, Überraschend war, daß im Gegensatz su den bekannten Verfahren 1. eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute an Eiweißstoffen bei niedrigen Verweilzeiten im Fermentor erzielt wird, und 2. die entparaffinierte niedrigviskose Ölfraktion eine so günstige Stoffgruppenzusammensetzung aufweist, daß bei Zugabe von Stockpunkterniedrigern eine wesentlich bessere Absenkung des Stockpunktes erreicht wird6 Während bei den bekannten Verfahren der Teilentparaffinierung Stockpunkte von kleiner -25 00 erforderlich sind, um durch Stockpunkterniedriger einen Stockpunkt von kleiner - 45 °C zu erreichen, wird bei den erfindungsgemäßen Verfahren ein Stockpunkt von kleiner - 45 oO durch Stockpunkterniedriger auch dann erreicht, wenn die biologisch behandelte Ölfraktion Stockpunkte im Bereich von - 1 °C bis - 18 oC aufweist, wie die Tabelle zeigt.
• Beispiel 1 Eine Erdölfraktion mit den Siedegrenzen 244 bis 405 0 bei 760 Torr, einem Stockpunkt von + 6 °C und einem n-Paraffingehalt von 21 Ma.-% wurde unter Verwendung von Hefen der Gattung Candida in einem kontinuierlich arbeitenden Fermentor der biologischen Behandlung unterworfen.
• Die mittlere Verweilzeit der Erdölfraktion im Fermentor betrug 5 Stunden.
• Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem Bermentor abgezogen und aufgetrennt. Die Ausbeute an Biomasse betrug 20 g Trockensubstanz pro Kilogramm Erdölfraktion und Stunde. Nach der biologischen Behandlung hatte die Erdölfraktion einen Stockpunkt von - 8 °C. Durch Hydroraffination wurde der Schwefelgehalt abgesenkt. Danach wurde die behandelte Erdölfraktion destillativ in eine leichte und eine schwere Fraktion aufgetrennt. Die schwere Ölfraktion hatte einen Siedebeginn von 297 0 bei 760 Torr und einen Stockpunkt von - 1 00. Sie wurde zweistufig mit je 4 Gew.-% Schwefelsäure raffiniert, mit wässriger Natronlauge neutralisiert und mit 0,8 Gew.-% Stockpunkterniedriger vom Alkylnaphthalintyp legiert.
• Die Adsorptionsraffination erfolgte mit 5 Gew.-% aktiver Erde bei 120 °C.
• Das erhaltene Isolieröl hatte die folgenden Kenndaten: Dichte bei 20 °C 0,869 g/cm3 Flammpunkt P.M. 145 °C Viskosität bei 20 °C 12,1 cSt Stockpunkt - 48 °C Korrosion auf oilber keine Neutralisationszahl 0,01 mgKOH/g Verseifungszahl 0,08 mgKOH/g Dielektrischer Verlustfaktor tan 1,2 . 10 3 bei 90 °G und 50 Hz Nach 72 stündiger Alterung nach TGL 0-51553 bei 95 °C, Luft und Kupferkatalysator Dielektrischer Verlustfaktor tan 25,5 . 10 -3 bei 90 °C und 50 Hz Neutralisationszahl 0,06 mgKOH/g Verseifungszahl 0,18 mgKOH/g Schlamm frei Beispiel 2 Eine Erdölfraktion der Siedelage 240 °C bis 365 °C bei 760 orr, einem Stockpunkt von + 5 °C und einem n Paraffingehalt von 19 Ma.-% wurde unter Verwendung von Hefen der Gattung Candida in einem kontinuierlich arbeitenden Fermentor der biologischen Behandlung unterworfen.
• Die mittlere Verweilzeit im Fermentor betrug 4 Stunden.
• Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich aus dem Fermentor abgezogen und aufgetrennt.
• Die ausbeute an Biomasse betrug 25 g Trockensubstanz pro Kilogramm Erdölfraktion und Stunde. Nach der biologischen Behandlung hatte die Erdölfraktion einen Stockpunkt von - 15 00. Nach der Hydroraffination wurde die Erdölfraktion in eine leichte und eine schwere Fraktion getrennt. Die schwere Fraktion hatte einen Flammpunkt von 122 °C, einen Siedebeginn von 294 °C bei Normaldruck und einen Stockpunkt von - 11 °C. Zu dieser Fraktion wurden 0,4 Ma.-% eines Gtockpunkternie drigers vom Alkylnaphthalintyp zugegeben.
• Das hergestellte Schmieröl hatte die nachstehenden Kenndaten: Viskosität bei 20 °C 10,5 cSt Viskosität bei 50 o0 4,2 cSt Dichte bei 20 °C 0,853 g/cm³ Flammpunkt P.M. 122 °C Stockpunkt - 55 °C Neutralisationszahl 0,01 mgKOH/g Korrosionswirkung auf Silber keine Viskositätsindes 90,5 Nach der Alterung bei 100 °C/40 h und Kupferkatalysator sowie 5 1 Sauerstoff pro Stunde entsprechend TGL 17 745 Neutralisationszahl 0,25 mgKOH/g Harz 1,1 Gew.-% Tabelle Absenkung des Stockpunktes durch Zugabe von Stockpunkterniedrigern Zugabe von Erfindungsgemäßes Isolieröl Erfindungsgemäßes Schmieröl Öl nach dem Stand der Stockpunkt- Technik nach Beispiel 1 nach Beispiel 2 erniedrigern nicht ent- entparaffiparaffiniert niertes Öl Ma.-% °C °C °C °C °C °C °C Siedebereich bei 760 Torr 297 - 405 280 - 390 294 - 365 294 - 365 290 - 373 240 - 365 295 - 435 0,0 - 1 - 6 - 15 - 11 - 13 + 5 - 25 0,4 - 28 - 31 - 55 - 55 - 55 + 4 - 28 0,6 - 37 - 38 - 58 - 58 - 58 - 4 - 42 0,8 - 49 - 48 - 59 - 59 - 59 - 2 - 49 1,0 - 52 - 48 - 51 - 57 - 57 - 8 - 52

Claims (1)

1. Erfindungsansprüche Anspruch 1 Verfahren zur Herstellung von Elektroisolierölen, insbesondere Transformatorenölen oder Schmierölen, insbesondere tiefstockenden Schmierölen und Eiweißstoffen aus paraffinischen, schwefel- und stickstoffhaltigen erdölen auf der Basis an sich bekannter Verfahrensstufen, gekennzeichnetdadurch, daß eine Erdölfraktion im Siedebereich 230 °C bis 420 °C bei 760 Torr in bekannter Weise einer mikrobiellen Behandlung mit nachfolgender Hydroraffination unterworfen wird, derart, daß der Stockpunkt der nach der Hydroraffination destillativ abgetrennten Ölfraktion im Bereich von - 1 °C bis - 18 °C, vorzugsweise - 1 °C bis - 10 °C liegt, die Ölfraktion gegebenenfalls einer Schwefelsäureraffination und Bleichung mit aktiven Erden unterzogen wird und der Stockpunkt der Ölfralction durch Zusatz eines Stockpunkterniedrigers, insbesondere vom Alkylnaphthalintyp abgesenkt wird.

   ansoruch 2 Verfahren nach anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß neben Erdölfraktionen Produkte, die aus Erdölfraktionen gewonnen wurden als Einsatzprodukte eingesetzt werden.