DE2909497C2 - Dünne, flexible Elektroden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Dünne, flexible Elektroden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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DE2909497C2 DE2909497A DE2909497A DE2909497C2 DE 2909497 C2 DE2909497 C2 DE 2909497C2 DE 2909497 A DE2909497 A DE 2909497A DE 2909497 A DE2909497 A DE 2909497A DE 2909497 C2 DE2909497 C2 DE 2909497C2
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Description

a) Vermischen des pulverförmigen aktiven Materials mit der entsprechenden Menge des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren,
b) Verdichten der Mischung mit einem Druck zwischen 344,0 N/cm2 und 6889,4 N/cm2 und Erhitzen auf Temperaturen zwischen 60 und 93° C.
7. Verwendung der Elektroden nach den Ansprüchen 1 bis 5 in einer dünnen, flexiblen elektrochemischen Zelle, die einer Biegebeanspruchung um 180° bei einem Radius von 3,175 cm oder weniger und einer Temperatur von 200C ohne Splittern oder Rißbildung standhält.
8. Verwendung der Elektroden nach den Ansprüchen 1 bis 5 in einer dünnen, flexiblen elektrochemitchen Zelle mit einer negativen Elektrode aus Lithium, einer positiven Elektrode aus Kupferoxid öder Eisensulfid und einem Elektrolyten mit einem flichtwäßrigen organischen Lösungsmittel
Die Erfindung betrifft dünne, flexible Elektroden für die Verwendung in elektrochemischen Zellen mit einem Zusatz eines organischen Bindemittels zum aktiven Material Und ein Verfahren zu ihrer Herstellung-
Elektrochemische Zelle ist eine primäre Energiequelle für tragbare Transistorgeräte, z. B. Radioapparate, Hörgeräte, Uhren, Rechner und dergleichen, geworden. Um ein solches Gerät so raumsparend wie möglich zu gestalten, sind in ihm Räume zur Aufnahme von Kleinstzellen vorgesehen, wobei die Räume gewöhnlich so ausgeführt sind, daß eine Zelle darin passend einsetzbar ist, um Kontakt mit den entsprechenden Anschlüssen des Gerätes herzustellen. Ein Hauptpro-
IQ blem bei der Verwendung von mit Batterien betriebenen Elektronikgeräten besteht darin, daß bei Ausbauchen die eingesetzten Batterien im dafür vorgesehenen Raum des Gerätes verkeilbar sind, was zum Zerstören des Gerätes führen kann. Ein weiteres Problem bei der Herstellung elektronischer Kleinstgeräte besteht darin, daß es nicht immer möglich ist, ausreichende Räume zur Aufnahme von Kleinstzellen, z. B. von Knopfzellen, vorzusehen. Ein Beispiel hierfür sind Digitalanzeigeuhren und scheibendünne Rechner. Um für diese Geräte eine ausreichende Energiequelle bereitzustellen, gingen die Batteriehersteiier nicht nur zur Kieinstzeiie über, sondern entwickelten auch aktive Komponenten, die eine längere Betriebszeit gewährleisteten. So sind beispielsweise in den kürzlich entwickelten elektrochemischen Zellsystemen mit langer Betriebszeit hochreaktive negative Elektrodenmaterialien, wie beispielsweise Lithium, Natrium, zusammen mit flüssigen positiven Elektrodenmaterialien hoher Energiedichte und nichtwäßrigen Elektrolyten eingesetzt. Hierbei muß jedoch auf die übliche zylinderförmige Zelle oder auf Knopfzelle^ zurückgegriffen werden.
Die Batterieindustrie stellte auch Flachzellen für den Einsatz in tragbaren Transistorgeräten her, die hierfür einen entsprechenden Raum aufwiesen. Flachbatterien weisen jedoch gewöhnlich positive und negative Elektrodenkomponenten auf, die ihrer Natur nach relativ starr und daher nur wenig biegbar sind, ohne dabei die elektrochemischen Reaktionen der Zelle zu beeinflussen. In den tragbaren Transistorgeräten wurden daher entsprechende Räume zur Aufnahme der relativ starren Zylinder- oder Flachbatterien vorgesehen.
Es ist bereits bekannt, zur Herstellung dünner, flexibler Elektroden Gemische aus aktivem Material und einem organischen Bindemittel zu verwenden.
So ist aus der DEOS 25 I! 557 eine hydrophile Elektrode für die Verwendung in elektrochemischen Zellen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, wonach die Elektrode aus eineir elektrochemisch
w umwandelbaren aktiven Material und einem Bindemittel hierfür gebildet wird, wobei das Bindemittel aus nichtgesintertem, elektrisch isolierfähigem Polytetrafluoräthylen besteht und nicht über 3% des Gesamtgewichtes des aktiven Materials und des Polytetrafluoräthylens ausmacht.
Die DE-OS 22 62 935 offenbart eine biegbare Mangandioxidelektrode für eine elektrochemische Zelle und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, wonach im Gemisch für die Elektrode ein polymeres Bindemittel in einem flüssigen Träger verwendet wird, das beispielsweise ein Polymer eines niederen Alkylesters von Acrylöder Methacrylsäure oder ein Copolymer von Styrol Und Acrylnitril sein kann-Aus dem DE-GM 17 90 849 ist eine positive Elektrode für galvanische Prirrtärelemente bekannt, bei denen thermoplastisches Polyisobutylen als Kunststoffträger für Mangandioxidelektroden eingesetzt ist.
In def US-PS 39 18 989 sind biegbare Elektroden
beschrieben, die sich aus Bindern und Weichmachern aufbauen. Dem Einsatz von Bindern für diese Elektroden sind jedoch Grenzen gesetzt, da für einen oder mehrere ausgewählte Binder jeweils ein kompatibler Weichmacher verwendet werden muß, um zu einem arbeitsfähigen System zu kommen, das die verlangten mechanischen Eigenschaften aufweist
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, dünne, flexible Elektroden für die Verwendung in elektrochemischen Zellen mit einem Zusatz eines organischen Bindemittels zum aktiven Material vorzuschlagen, bei denen das zugesetzte organische Bindemittel die mechanischen Eigenschaften der Elektrode derart verbessern soll, daß die Elektrode einem Biegen ohne Bruch oder Zerreißen widersteht und daß dabei die Wirkungsweise der elektrochemischen Zelle nicht nachteilig beeinflußt wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen 1 und 6 angegebenen Merkmale gelöst.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die Biegbarkeit der Elektrode durch den Zusatz des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren erheblich verbessert wird, ohne bei höheren Biegebeanspruchungen den Zusammenhalt der Elektrode zu zerstören und die Wirkungsweise der elektrochemischen Zelle nachteilig zu beeinfäjssen, wobei ans zugesetzte Äthylen-Acrylsäure-Polymere nicht nur ein ausgezeichnetes Bindemittel ist, sondern auch als Schmier- und Flußmittel bei der Verdichtung und Formgebung der Elektrodenmasse mitwirkt.
Vorteilhafte Wt..erbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthal'en.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert
Die Erfindung betrifft dünne, flexible Elektroden für die Verwendung in elektrochemischen Zellen, bestehend aus einem Material und einem Anteil eines festen Äthylen-Acrylsäure-Polymeren, wobei die flexible Elektrode um 180° bei einem Radius von 3,175 cm, vorzugsweise bei einem Radius von 1,27 cm. ohne Splittern oder Rißbildung bei Raumtemperatur biegbar ist. Eine dünne, flexible positive Elektrode besteht aus einem reduzierbaren Metalloxid oder Sulfid mit einem Anteil an Äthylen-Acrylsäure-Polymeren zwischen etwa 2 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile der positiven Elektrode. Eine dünne, flexible negative Elektrode enthält ein oxidierbares Metall mit einem Anteil an Äthylen-Acrylsäure-Polymeren zwischen etwa 0.5 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile der negativen Elektrode. Das Äthylen-Acrylsäure-Polymer für die Verwendung in dieser Erfindung ist ein festes Copolymeres aus Äthylen-Acrylsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dünner, flexibler Elektroden ist gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte:
a) Vermischen des pulverförmigen aktiven Materials mit der tntsprechenden Menge des Älhylen-Acrylsäure-Polymeren,
b) Verdichten der Mischung bei einem Druck zwischen etwa 344,0 N/cm2 und 6889,4 N/cmJ und Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 600G Und 93° C.
Um eine dünne, flexible Elektrode zu bilden, die eine von 30 bis 65% Packungsdichte vorzugsweise Von 40 bis 30% aufweisen.
Dünne, flexible Elektroden können gestanzt oder geschnitten werden, um flexible Elektroden für verschiedene Zellengrößen herzustellen. Das aus Äthylen-Acrylsäure-Polymere bestehende Pulver wird durch Erhitzen erweicht, so daß es mit den Mischbestandteilen der positiven oder negativen Elektroden verklebbar ist. Beim Erhitzen ist jedoch darauf zu achten, daß zum Beschichten der Mischung die Temperatur unterhalb des Fließpunktes des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren
ίο liegt, damit sie chemisch inaktiv bleibt Um die Tendenz zum Beschichten der Teilchen der Mischung mit dem Äthylen-Acrylsäure-Polymeren möglichst gering zu halten, soll mit der Mischung während des Erhitzens und Fressens möglichst wenig gearbeitet werden.
Weiterhin ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden darauf zu achten, daß der Verdichtungsdruck für die Elektrodenmischung angemessen ist um eine dünne, flache Elektrode herzustellen, wobei der Druck jedoch nicht so groß ist daß die verdichtete Elektrodenmischung nach dem Erhitzen splittert oder Risse bildet, wenn sie gebogen wird. Geeignete Drücke für die Herstellung der positiven Elektrodenmischungen liegen erfindungsgemäß zwischen etwa 344,0 N/cm2 und 6889,4 N/cm2, bevorzugt zwischen etwa 6883 N/cm2 und 13773 N/cm2. Für die Herstellung der negativen Elektrodenmischungen sind Drücke zwischen etwa 688,9 N/cmJ und 6889,4 N/cm2 bevorzugt, jedoch zwischen etwa 1377,9 N/cm2 und 2753,8 N/cm2 geeignet. Im allgemeinen hängt der für die Herstellung der flexiblen Elektrode gemäß der Erfindung verwendete Druck von der Natur der Elektrodenmischungen ab.
Das zugesetzte Äthylen-Acrylsäure-Polymere dient als Binder in der aktiven Materialmischung, wodurch der Elektrode Festigkeit und Flexibilität verliehen wird,
J5 50 daß die Elektrode um 180° mit einem Radius vor, 3.175 cm oder weniger ohne Splittern oder Rißbildung biegbar ist. Es können daher auf diese Weise dünne, flexible positive Elektroden hergestellt werden, die eine Dicke von etwa 0,13 mm bis 1.27 mn·!, bevorzugt von etwa 0.25 mm bis 031 mm aufweisen. Im allgemeinen können auch dünne, flexible negative Elektroden hergestellt werden, die Dicken von etwa einem Drittel der Dicken der positiven Elektroden haben, die beispielsweise zwischen etwa 0,05 mm und 0,64 mm
4-, liegen. Die Menge des Äthylen-Acrylsäure-Polymerpul vers. das dem aktiven Material zugesetzt wird, hängt in erster Linie von der Natur des eingesetzten aktiven Materials ab. um die fbxible Elektrode herzustellen. Bei der Herstellung positiver Elektroden aus reduzierbaren aktiven Materialien wie Mangandioxid, Silberoxid, Silber-I- und/oder Silber-Il-Oxid,Quecksilberoxid. Kupferc.:id, Eisensulfid. Nickeloxid, Nicicelhydroxid oder Mischungen davon sollte das Äthylen-Acrylsäure-Polymere in einer Menge zwischen 2 und 15, vorzugsweise zwischen 2.5 und 5 Gew.■%. jeweils bezogen auf das Gewicht der trockeni:n Bestandteile der Elektrode zugesetzt werden. Im allgemeinen sollte bei der Herstellung negativer Elektroder, aus oxydierbaren aktiven Materialien wie Zink, Blei, Aluminium, Magnesium, Cadmium oder deren Mischungen das Äthylen-Acrylsäure-Polymerpulver in einer Menge zwischen 0,5 Und 5 GeW.-%, Vorzugsweise zwischen 1 und 2 Gew>%\ bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile der Elektrode, zugesetzt werden,
._ Es wurde gefunden, daß mit dem Zusatz des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren in den angegebenen Mengen die so hergestellte Elektrodenmischung zu dünnen, flexiblen Elektroden Verarbeitbar ist und
Biegebeanspruchungen um 180° bei einem Radius von 3,175 cm oder weniger ohne Splittern oder RiQbildung standhält, wobei die elektrochemische Leistung der Elektrode in einer benutzten Zelle nicht beeinflußt wird. Wenn der Zusatz an Äthylen-Acrylsäure-Polymeren kleiner als die angegebene Mindestmenge ist, wird die erforderliche Kohäsion der aktiven Materialien der Elektrode nicht erreicht, um eine dünne, flexible Elektrode zu bilden. Liegt andererseits der Zusatz an Äthylen-AcrySsäure-Polymeren höher als erfindungsgemäß vorgesehen ist, so wird eine relativ starre Elektrode erhalten, die nicht die erforderliche Flexibilität aufweist, um einem Biegen ohne Splittern oder Rißbildung zu widerstehen. Ein höherer Zusatz würde auch die Zellkapazität nachteilig beeinflussen, da ein höherer Anteil an aktivem Material physikalisch durch das nicht
aktive Äthylen-Acrylsäure-Polymere ersetzt würde. Das Äthylen-Acrylsäure-Polymere sollte somit in den angegebenen Mengen zugesetzt werden, um dünne, flexible Elektroden nach der Erfindung zu erhalten, die bis zu dem angegebenen Ausmaß biegbar sind.
Um die physikalischen Eigenschaften der Mischung bei der Verarbeitung zu biegbaren Elektroden zu erleichtern, kann ein Stabilisator der aktiven Mischung zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind Äthylenbisstearamid, Bleistearat, Zinkstearat und Calciumstearat.
Die gemäß der Erfindung hergestellten positiven und negativen Elektroden können mit einem üblichen Separator für die Verwendung in verschiedenen Elektrolytsystemen zusammengebaut werden, um eine dünne, flexible Zelle herzustellen. Geeignete negative und positive Elektroden in Elektrolytsystemen sind:
Negative Elektrode Positive Elektrode
Zink MnO;
Zink HgO
Zink Silberoxid
Zink CuO
Lithium CuO
Lithium Eisensulfid
Cadmium Nickeloxid
Cadmium Nickelhydroxid
wäßriges KOII oder NuOH
wäßriges KOH oder NaOH
wäßriges KOH oder NaOH
uäßri.?s KOH oder NaOH
Nichtwäßrige organische Lösung
Nichtwäßrige organische Lösung
wäßriges KOH oder NaOH
wäßriges KOH oder NaOH
Der Separator kann aus einem mit Stärke oder Methylzellulose beschichteten Papier, einem gegossenen Zellulosefilm, gelierter Weizenstärke oder Mehlpaste, filzigen oder gewebten Kunststoffasern, z. B. Nylon, Polyäthylen oder porösen gegossenen Vinylfolien bestehen.
Um das nögliche Verkürzen der Elektroden längs der Kanten des Separators auszuschalten, kann die positive Elektrode wenigstens auf ihrer äußeren Seite und im Kantenbereich mit einem flexiblen Material, wie Äthylzellulose, Vinyl, Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid, umhüllt werden. Falls erwünscht, kann auch die negative Elektrode in ähnlicher V/eise wenigstens auf ihrer Außenfläche und im Kantenbereich mit einem ähnliche Material umgeben werden. Zusätzlich können die negative Elektrode, der positive Elektrodenaufbau und der Separator vollständig mit einem flexiblen Material, beispielsweise einem Vinylschlauch, umhüllt werden. Kurzschlüsse uti den Kanten der flexiblen Elektrode können auch dadurch ausgeschaltet werden, indem die Breite und/oder die Länge der positiven Elektrode mit Bezug auf die negative Elektrode verringert wird und/oder durch Eintauchen der einen oder beider Elektroden mit einer Schicht von Äthylzellulose. Vinyl. Polyvinylacetat oder Polyvinylchlorid versehen werden.
Die Dicke der gesamten nach der Erfindung hergestellten elektrochemischen Zelle kann zwischen 6,35 mm Und 3,81 mm, Vorzugsweise zwischen 1,02 mm Und 1,52 rnm( schwanken.
Geeignete Kontakte für die Elektroden können ein leitender Draht, eine Lasche oder eine andere leitende Verlängerung sein« die mit der Elektrode verbunden sind und aus dem 7e.llaufbau hervorragen. Eine so hergestellte erfindungsgemäße Zelle ist um 180° bei einem Radius von 3,1 75 mm oder weniger ohne Splittern oder Rißbildung bis zu einer sinusförmigen oder gekrümmten Form biegbar, um in einen entsprechend geformten Raum im elektronischer Gerät eingesetzt zu werden. Die Zelle gemäß der Erfindung eignet sich besonders für die Verwendung in einer e'^ktronischen Uhr, wobei die flexible Zelle im Armband untergebracht ist, so daß das Uhrgehäuse ganz für die elektronischen Komponenten und beweglichen Teile der Uhr zur Verfugung steht. Zellen gemäß der F.rfindung können auch in Streifen, Riemen, Röhren oder dergleichen untergebracht werden, um tragbare elektronische Geräte mit Energie zu versorgen.
Beispiel 1
Es wurden vier positive Elektroden aus einer Mischung hergestellt, die 80% Ag2O, 16% MnO2 und 4% Graphit enthielt und der noch 5 Gew.-% eines
is Ätnylen-Acrylsäure-Polymeren zugesetzt waren. Die Mischung wurde auf einer mit Silber überstricf.enen, 0.038 mm starken Stahlfo'ie bis zu einer Höhe von 0.76 mm aufgetragen und bedeckte einen Bereich von 12.7 mm χ 50 mm. Die Mischung auf dem Stahlsubstrat
nn wurde 5 Sekunden lang bei 93^C vorerhitzt und danach bei 93" C unter einem in Tabelle I angegebenen Druck zwischen zwei Plätten gepreßt. Nach Freigabe der Platten wurde jede Elektrode entfernt 'inü ihre Dicke gemessen, jede Elektrode wurde dann in Längsrichtung um einen Dorn mit einem Durchmesser von 19 mm gebogen, um die Oiegbarkeit der Elektrode zu prüfen. Die Ergebnisse der Dickeilmessungen sowie diejenigen der Biegeprüfung sind in Tabelle I aufgeführt.
7 29 Dicke 09 497 8
Tabelle ί Druck (mm) mit 19 mm Durclv
Probe 0,3 Biegeprüfung (Dorn
(N/cm2) 0,25 messer} Spannungsseite
668,9 2,8 V'erdichlungsseite keine Risse
1 1377,9 0,25 keine Risse keine Risse
2 3444,7 keine Risse rissig
3 6889,4 keine Risse rissig
4 keine Risse
Die Ergebnisse dieser Prüfung zeigen, daß bei zu starkem Druck übermäßig dichte Elektroden hergestellt werden, die beim Biegen auf der Spannungsseite zur Rißbildung neigen. Beispiel2
1377,9 N/cm2 jeweils 5 Sekunden lang bei Verschiede* nen Temperaturen erhitzt. Die sich ergebende Dicke wurde gemessen und der physikalische Zustand jeder Elektrode festgestellt, wenn sie in Längsrichtung um einen Dorn mit einem Durchmesser von 19 mm
es wuraen urei positive cieKiruueii rim uer iviiscnurig zu gebogen wurxic. l/ic cigcufiissc sifiu ιίί ι Sijcnc 11 aus Beispiel 1 hergestellt Und dährt bei einem Drück Von zusammengestellt.
Tabelle II
Probe
Temperatur
( C-)
Dicke
(mm)
BiegeprüTung (19 mm Durchmesser)
Verdichtungsseite Spannungsseite
121
0,32
0,3
0,27
keine Risse
keine Risse
keine Risse
keine Risse
Risse
Risse
Die Ergebnisse dieser Prüfung zeigen, daß bei zu hohem Erhitzen der Mischung eine weniger biegbare Elektrode erhalten wird, die zum Zerreißen neigt
Beispiel 3
Es wurden vier positive Elektroden mit der Mischung aus Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Menge des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren im Bereich zwischen 0 3's und 10 Gew.-% der Mischung lag. Jede Elektrodenmischung wurde bei einem Druck von 1377,9 N/cm2 verdichtet und bei einer erhöhten Temperatur von 80° C 5 Sekunden lang erhitzt. Wiederum wurde die sich ergebende Dicke gemessen und der physikalische Zustand jeder Elektrode festgestellt, wenn sie in Längsrichtung um einen Dorn mit einem Durchmesser von 19 mm gebogen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle III Athylen-Acrylsäure- Dicke Biegeprüfung (Dom mit 19 mm
Probe polymer Durchmesser)
Gew.-% (mm) Verdichtungsseite Spannungsseite
0 0,28 Risse keine Risse
I 2,5 0.2S keine Risse keine Risse
2 5 030 keine Risse keine Risse
3 10 0.28 keine Risse keine Risse
4
Die Ergebnisse dieser Prüfung zeigen, daß durch Zusetzen bestimmter Mengen eines Äthylen-Acrylsäure-Polymeren zur positiven Elektrodenmisciiung eine flexible Elektrode herstellbar ist, die nicht splittert, wenn sie in Längsrichtung um einen Dorn mit einem Durchmesser von 19 mm gebogen wird.
Beispiel 4
Es wurden vier positive Elektroden mit einer Mischung aus Beispie! I hergestellt, wobei jedoch die
Menge des zugesetzten Äthylen-Acrylsäure-Polymeren im Bereich zwischen 2$ und 10 Gew.-% der Mischung lag. Jede Elektrodenmischung wurde dann bei den in Tabelle IV angegebenen Drücken verdichtet und 5 Sekunden lang bei einer erhöhten Temperatur von 80° C erhitzt. Wiederum wurde die erhaltene Dicke gemessen und der physikalische Zustand jeder Elektrode festgestellt, wenn sie in Längsrichtung um einen Dorn mit einem Durchmesser von 59 min gebogen wurde Die Ergebnisse sind in Tabelle FV angegeben.
Tabelle IV
i'robe Athylen-
Acrylsäiirepolymcr
Gew.-V.
Druck Biegeprülung
(Dorn mit 19 mm Durchmesser)
(N/cm2) Verdichtungsseite
2,5
10
3439,8
1721,9
688,9
1721.9
keine Risse Risse
kaine Risse keine Risse
10
Die Ergebnisse dieser Prüfung zeigen, daß durch Zusetzen bestimmter Mengen eines Äthylen-Acrylsäure-Polymerpulvers und unter Druck flexible Elektroden gemäß der Erfindung herstellbar sind.
tseispici ο
20
Es wurden drei Posten mit folgenden Komponenten hergestellt, wobei jeder Posten aus drei Zellen bestand:
Jede positive Elektrode bestand aus einer Mischung von 80% AgjO, 16% MnO2 und 4% Graphit, der 10 Gew.-% des Äthylen-Acrylsäure-Polymeren und 1 Gew.-% rostfreies Stahlpulver zugesetzt wurde. Die Mischung wurde auf einen aus einer Stahlfolie bestehenden Sammler bis zu einer Dicke von 1,5 mm aufgebracht. Nachdem eine Cellophanschicht abgelagert war, wurde sie dann 10 Sekunden lang bei einer jo Temperatur von 82° C und einem Druck von 1377,9 N/cm2 verdichtet, was eine Elektrode mit einer Dicke von. 0,56 mm ergab. Die Elektrode wurde zu Streifen von 2,79 mm Breite und 127 mm Länge geschnitten. Die drei positiven Elektroden von Posten 1 js y/urden durch Eintauchen in eine Lösung von 7,4
Tabelle V
Gew.-% Äthylcellulose in Äthylendichlorid beschichtet und dann bei Raumtemperatur durch Abtropfen getrocknet.
Die drei positiven Elektroden von Posten 2 wurden durch Eintauchen in eine Lösung von 11 Gevv.-% Zelluloseacetatbutyrat in Aceton beschichtet und dann bei Raumtemperatur durch Abtropfen getrocknet. Die drei positiven Elektroden von Posten 3 wurden durch Eintauchen in eine Lösung von 24 Gew.-% gummiertem Styrol in Methylisobutylketon beschichtet und dann bei Raumtemperatur durch Abtropfen getrocknet.
Jede negative Elektrode wurde aus Zinkpulver mit einer lichten Maschertweite von 0,043 trim hergestellt, das 1,2% Äthylen-Acrylsäure-Polymeres und15,8% HgO enthielt. Die Mischung wurde auf beide Seiten eines aus einer Kupferfolie bestehenden Sammlers gepreßt, und dann auf beiden Seiten ein Separator aus nichtgewebter Kunstseide angebracht. Jede zusammengebaute negative Elektrode wurde 10 Sekunden lang bei 82°C mit einem Druck von 2066,8 N/cm2 verdichtet und dann zu Streifen von 3,1 mm Breite und 63,5 mm Länge geschnitten.
Der Elektroylt jeder Zelle bestand aus 0,15 cm3 von 45%iger KOH.
Jede positive Elektrode wurde quer um eine negative Elektrode gefaltet, so daß eine Zelle mit einer Länge von 63,5 mm gebildet wurde, die von einer Schrumpfröhre aus Polyvinylchlorid mit einer Dicke von 0,076 mm umhüllt war. Der Elektrolyt wurde dann dem Separator und dem positiven Elektroden-Aufbau zugesetzt und anschließend daran die um den ganzen Zellenaufbau artgebrachte Kuriststoffröhre nach 10 Minuten durch Erhitzen zum Schrumpfen gebracht. Die Leerlaufspannung, die Impedanz und der kontinuierliche Strom wurden über einen 3K-Ohm-Widerstand gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Probe
Lecrlaufspannung
(Volt)
Impedanz 40 I Iz 1000 Hz
Strom über einen
3 K-Ohm-Widerstand
Posten 1-1
Posten 1-2
Posten 1-3
Posten 1-1
Posten
Posten
Posten
Posten
Posten
-2
-3
-1
-2
-3
1,571 1,557 1.531 1.525 1,565 1.559 1,566 1.544 1.578
11,0 14,0 23,0
8,2 11,0
7,3 32.0
9,3 36,0
60
Diese Prüfung ergibt, daß Zellen mit flexiblen Elektroden nach der Erfindung herstellbar sind.
Beispiel 6
Sechs positive Elektroden in zwölf Posten wurden mit der Mischung aus Beispiel 5 hergestellt, wobei jedoch kein Stahlpulver zugesetzt war. Eine Cellophanfolie wurde auf der positiven Elektrodenmischung augebracht. Die sechs Elektroden aus jedem Posten warden entweder mit einer dünnen Grenzschicht oder einer weiteren Cellophanschicht nach Tabelle VT versehen.
8,2
9.2
4.0
4,0
7,2
2,6
20,0
4,9
20,0
Tabelle VI
115 Stunden
82 Stunden
5 Minuten
15 Stunden
58 Stunden
44 Stunden
44 Stunden
2 Stunden
58 Stunden
Probe*) Eine erhitzte positive Elektrode wurde in
eine heiße Lösung von 16% Äthyl vinylacetat in Toluol eingetaucht.
Weitere Schicht aus Cellophan.
eine heiße Lösung von 16% Polyvinylacetat in Toluol eingetaucht.
Fortsetzung
l'robe*)
4 Besprüh! mit Vinylacrosol.
5 Eine kalte positive Elektrode wurde in eine heiße 1 ösung von 16% Athytvinylaeetat in Toluol eingetaucht.
6 22% Vinyl in Methylisobulylketon.
7 Weitere Schicht aus Cellophan.
8 9,2% Älhylzellulose in Athylendichlorid.
9 9,1% Zetluioseacetatbutyrat in Aceton.
10 22% Vinyl in iMethylisobutylketon.
11 11% gummiertes Styrol in Methylisobulylketon.
12 10,2% Polyvinylchlorid in Tetrahydrofuran.
Probe Anfangswerte
Leerlauf- Impedanz
spannung
(Volt) 40 Mz
1000 I Iz (mm)
1,614
1,597
480
33,2
401 8,4
2,5 2.5
*)AIIe Bestandteile sind in Gew.-% angegeben.
Es wurde dieselbe Anzahl negativer Elektroden wie in Beispiel 5 hergestellt. Die negativen und positiven Elektroden wurden gestanzt und hatten Durchmesser ron 11,13 mm bzw. 7,92 mm. Aus einem Elektrolyten aus 45%iger KOH und einem handelsüblichen, aus vier Schichten bestehenden Separators wurden Knopfzellen hergestellt. Die Durchschnittswerte der Leerlaufspanniing, der Impedanz und der Höhe von sechs geprüften Zellen aus jedem Posten wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VII und VIII aufgeführt.
Tabelle VII
Höbe der Zelle 12
Anfangs.»erte
Leerlauf- Impedanz spannung
(Voll)
■40
1000
1,594 1,594 1,600 1,597 1,602 1,624 1,606 1,607 1,607 1,619
36
46 336 278
33.2 402
29,8 117 212 366
12,5
22 314 264
11,6 242
11
91 156 229
Tabelle VIII
Probe Nacii 10 Wochen bei 54 C
Leerlauf- Impedanz, spannung
(Volt) 40 Hz
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Il
12
1.585 0,898 1.239 1,365 1.561 1.585 1.580 I.53S 1,587 1.585 1,585 1,587
121 2.9 4.5
16.8 121 149
13.4 295
14.9 102
89 357
117 2,3 2.9 12.9
96.2
Ul
107 6.2
65
70 136
Höhe der Zelle
(mm)
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
Höhe der Zelle
1000 Hz (mm)
2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2.5 2,5 2,5
Diese Prüfung zeigt, daß dünne Knopfzellen erfindungsgemäß herstellbar sind. f

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Dünne, flexible Elektroden für die Verwendung in elektrochemischen Zellen mit einem Zusatz eines organischen Bindemittels zum aktiven Material, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz aus Äthylen-Acrylsäure-Polymeren besteht und bei einem reduzierbaren Metalloxid oder Sulfid als aktivem Material 2 bis 15 Gew.-%, bei einem oxydierbaren Metall als aktivem Material 0,5 bis 5 Gew.-°/o, jeweils bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile der Elektrode, beträgt, wodurch die Elektrode einer Biegebeanspruchung um 180° bei einem Radius von 3,175 cm oder weniger bei 200C ohne Splittern oder Rißbildung standhält.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierbare aktive Material aus Mangandioxid, Silberoxid (SiIber(I)- und/oder SiI-ber(II)-Oxid), Quecksilberoxid, Kupferoxid, Eisensulfid, Nickeloxid, Nickelhydroxid oder Mischungen davon besteht.
3. Elektrode nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Äthylen-Acrylsäure-Polymeren 2,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile der Elektrode, beträgt.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierbare aktive Material aus Zink, Blei, Aluminium, Magnesium, Cadmium oder Mischungen davon besteht
5. Elektrode nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Ath, len-Acrylsäure-Polymeren 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Bestandteile der Elektrode, beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch nachstehende Verfahrensschritte:
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