DE2913183A1 - Verfahren zur reformierung einer naphthafraktion - Google Patents

Verfahren zur reformierung einer naphthafraktion

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DE2913183A1
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rhenium
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reforming
naphtha
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James P Gallagher
Robert M Yarrington
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Engelhard Minerals and Chemicals Corp
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
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    • C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C10G35/09—Bimetallic catalysts in which at least one of the metals is a platinum group metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6567—Rhenium

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  • Catalysts (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER
OTL-ING.
H. KINKEUDEY W. STOCKMAlR
K. SCHUMANN
OR fi£H NAT. · DtPt-PHVS
P. H. JAKOB
O1L-ING.
G. BEZOLD
Ot »ER NAT- OPL-CHEM.
8 MÜNCHEN Q2
MAXIMILIANSTRASSE «3
2. April 1979 P 13 686
Verfahren zur Reformierung einer Naplrthafraktion
Engelhard Minerals & Chemicals Corporation
Wood Avenue South
Metro Park Plaza
Iselin, New Jersey 08830, USA
909842/0733
TELEFON (OSB) 222882 TELEX OB-2B3BO TELEGRAMME MONAPAT TEtEKOPIERER Beschreibung
Die Erfindung "betrifft ein neues Verfahren zur katalytischen Reformierung von Naphtha bzw. Leuchtöl bzw. Kerosin. Die Erfindung betrifft auch ein neues katalytisches, zusammengesetztes Produkt, das hierbei verwendet wird.
Die katalytische Reformierung von Naphtha wird in der Erdölraffinierungsindustrie im weiten Ausmaß zur Herstellung von Motorkraftstoffmischmaterialien mit stark erhöhter Octanzahl gegenüber dem Naphthaausgangsmaterial und zur Herstellung von Aromaten, insbesondere von Benzol, Toluol und Xylolen verwendet. Die Verbesserung der Octanzahl ist besonders dann von Wichtigkeit, wenn aus Umweltschutz gründen keine metallhaltigen Additive, wie z.B. Tetraäthylblei (TEL), verwendet werden können. Die Researchoctanzahl eines Mischmaterials oder eines Motorenkraftstoffs, der von solchen Additiven frei ist, wird durch den ASTM-Test Nr. D-2699 bestimmt und oftmals als "klare" oder F-1-Octanzahl bezeichnet. Verbesserungen bei der Herstellung von bleifreiem Motorenkraftstoff sind von besonderer Umweltswichtigkeit.
In den meisten Reformierungskatalysatoren wird als katalytisches Mittel Platin verwendet. In einigen wird auch Rhenium zusammen mit Platin eingesetzt. Beide Materialien sind teuer, obgleich Platin etwa 7- bis 10-mal so teuer wie Rhenium ist. Der Reformierungskatalysator ist daher einer der teuersten Katalysatoren, die in der Erdölraffinierung verwendet werden. Alle Verbesserungen, die die Katalysatorkosten pro BarreX reformierten Naphthas vermindern könnten, beispielsweise durch die Erhöhung der Katalysatorlebensdauer (d.h. Erhöhung der Anzahl von Barrel Naphtha, die pro kg Katalysator reformiert werden können, bevor der Katalysator so entakti-
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viert wird, daß ein Ersatz erforderlich ist), wären von Vorteil. Dies trifft insbesondere hinsichtlich der Erhöhung der Zykluslänge des Katalysators zu, d.h. hinsichtlich einer Erhöhung der Anzahl der Barrel von Naphtha, die pro kg Katalysator reformiert werden können, bevor der Katalysator eine Regenerierung benötigt.
Dazu kommt noch, daß Rußland und Südafrika die Quelle für mehr als. 95% der Platinzufuhr der freien Welt sind. Alle Verbesserungen, durch die die Menge des für die Industrie notwendigen Platins vermindert werden könnte, indem beispielsweise die Lebensdauer von platinhaltigen Reformierungskatalysatoren erhöht wird, wären daher ein Beitrag für die nationale Sicherheit und für die wirtschaftliche Unabhängigkeit.
Die ursprünglichen technischen Edelmetallkatalysatoren enthielten ein Platingruppenmetall, vorzugsweise Platin selbst, als katalytisches Mittel; vgl. z.B. US-PS 2 479 109 und 2 479 110. Etwa im Jahre 1968 wurde die Verwendung von Rhenium zusammen mit Platin eingeführt. Eine Anzahl von Druckschriften bezieht sich auf Rhenium-Platin-Katalysatoren. In der US-PS 3 415 737 heißt es wie folgt:
"Es wird bevorzugt, daß das Atomverhältnis von Rhenium zu Platin etwa 0,2 bis etwa 2,0 beträgt. Insbesondere wird bevorzugt, daß das Atomverhältnis von Rhenium zu Platin nicht über 1 hinausgeht. Höhere Verhältnisse (d.h. größer als 1) von Rhenium zu Platin können zwar angewendet werden, doch wird im allgemeinen hierdurch keine weitere signifikante Verbesserung erhalten." (Spalte 5, Zeilen 51 bis 56).
Innerhalb dieses Kriteriums kann die Menge von Platin und Rhenium, die angewendet wird, nach dieser Patentschrift va-
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riiert werden, d.h. im Verhältnis von 0,01 "bis 3 "bzw. 0,01 bis 5% des katalytischen, zusammengesetzten Produkts (Spalte 5, Zeilen 35 bis 48). Die Gründe für die Anwendung eines niedrigen Verhältnisses von Rhenium zu Platin -werden in Spalte 4 dieser Patentschrift angegeben. Diese Patentschrift lehrt auch, daß die NaphthabeSchickung im wesentlichen von Schwefel frei sein sollte, wobei der Anteil von Schwefel vorzugsweise weniger als 5 ppm und mehr bevorzugt weniger als 1 ppm betragen sollte (Spalte 7, Zeilen 67 bis 69).
(Hierin sind alle Zusammensetzungen, die als Prozent oder ppm angegeben sind, auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Da sich die Atomgewichte von Rhenium und Platin nur geringfügig unterscheiden, ist ein Atomverhältnis von 1 das gleiche wie ein Gewichtsverhältnis von.Rhenium zu Platin von 0,955).
In der US-PS 3 558 477 wird folgendes ausgeführt;
"Für die Zwecke der Erfindung ist es wesentlich, daß das Atomverhältnis von Rhenium zu Platin nicht größer als 1,0 ist. Das heißt, das Atomverhäitnis von Rhenium zu Platin sollte 1,0 oder weniger als 1,0 betragen. Mehr bevorzugt sollte das Atomverhältnis von Rhenium zu Platin weniger als etwa 0,7 sein. Da Rhenium und Platin fast das gleiche Atomgewicht haben, ist das Atomverhältnis im wesentlichen das gleiche wie das Gewichts verhältnis.» (Spalte 3, Zeilen 26 bis 33).
In dieser Patentschrift werden auch die gleichen Mengen von Rhenium und Platin in dem katalytischen, zusammengesetzten Produkt und von Schwefel in dem Naphtha wie in der US-PS 3 415 737 beschrieben; vgl. Spalte 1, Zeile 62, und Spalte 7, Zeilen 48 bis 51.
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Die Ausführungen hinsichtlich des Verhältnisses von Rhenium zu Platin und der Gesamtmenge des Rheniums der US-PS 3 415 737 werden in der US-PS 3 449 237, in Spalte 3, Zeilen 1 bis 24, in der US-pS 3 558 479 in Spalte 5, Zeilen 50 bis 69, und in der US-PS 3 578 582 in Spalte 1, Zeile 45, entweder wiederholt oder es wird ausdrücklich darauf Bezug genommen. In der US-PS 3 578 582 heißt es auch, daß Rhenium-Platin-Reformierungskatalysatoren vorsulfidiert werden können, indem man den frischen Katalysator vor der Verwendung bei der Reformierung mit Schwefelwasserstoff oder einem Alkylmercaptan in einer genügenden Menge behandelt, daß 0,05 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1 Mol, Schwefel pro Mol Rhenium und Platin zugeführt werden; vgl. Spalte 2, Zeile 68, bis Spalte 3, Zeile 12.
In der US-PS 3 578 583-wird die Zugabe einer geringeren Menge, nämlich von bis zu 0,1%, Iridium zu einem Katalysator mit bis zu 0,3% jeweils von Rhenium und Platin beschrieben.
In einem Artikel "New Developments In Reforming" von Haensel, Pollitzer & Hayes (of Universal Oil Products Company), Proceedings of the Eighth World Petroleum Congress, Band 4, Seiten 255 bis 261 (1971) heißt es, daß die Ausbeute des Cr+- Flüssigkeitsproduktreformats ein Maximum erreicht, wenn der Anteil des Rheniums 50% des gesamten katalytischen Metalls ausmacht (d.h. wenn das Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin 1 beträgt), und daß danach die Ausbeute des Flüssigkeitsproduktreformats abnimmt, wenn das relative Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin entweder erhöht oder vermindert wird. In diesem Artikel heißt es: "Die gezeigte Beziehung (in Figur 5 des Artikels) gilt über einen ziemlich weiten Bereich des Platingehalts, was anzeigt, daß tatsächlich ein modifizierender Effekt des Rheniums auf das Platin ausgeübt wird.» Id. auf Seiten 259 bis 260.
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Im Zusammenhang mit der Reformierung mit Rhenium-Platin-Katalysatoren wurde daher fortlaufend gelehrt, daß das Verhältnis von Rhenium zu Platin weniger als 2 und -vorzugsweise etwa 1 oder weniger sein sollte.
Durch die Erfindung wird nun ein neues Reformierungsverfahren zur Verfügung gestellt, bei dem ein neues katalytisches, zusammengesetztes Rhenium-Platin-Produkt mit einem Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin im Bereich von nicht weniger als 2 bis etwa 5 ■ verwendet wird, wodurch eine längere relative Zykluslänge erhalten v/ird, wenn ein Naphtha mit weniger als etwa 0,5 Gew.-ppm Schwefel verwendet wird als es der Fall ist, wenn sich das Rhenium-Platin-Verhältnis außerhalb dieses Bereiches befindet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Zykluslänge eines Rhenium-Platin-Reformierungskatalysators erheblich erhölit wird, wenn sich das Rhenium-Platin-Verhältnis im Bereich von nicht weniger als etwa 2 bis etwa 5» vorzugsweise im Bereich von etwa 2 1/4 bis etv/a 4 und mehr bevorzugt im Bereich von etwa 2 1/2 bis 3 1/2, befindet, wenn eine Naphthabeschickung mit weniger als etv/a 0,5 ppm .und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,25 ppm Schwefel verwendet wird. Diese Verbesserung liegt nicht nur außerhalb der Lehre des Standes der Technik, sondern sie ist auch in einzigartiger Weise optimal, da bei sehr hohen Rhenium-Platin-Verhältnissen von ungefähr oberhalb 5 die Zykluslänge ebenfalls abnimmt. Der neue Katalysator ist ein katalytisches, zusammengesetztes Produkt, welches Rhenium und Platin auf einem Träger enthält, wobei sich das Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin im oben angegebenen Bereich befindet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Reformierung einer Naphthafraktion geht man so vor, daß man Naphtha mit einem Schwefel-
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gehalt von weniger als etwa 0,5 Gew.-ppm Schwefel bei Reformierungsbedingungen und in Anwesenheit von gasförmigem Wasserstoff mit einem zusammengesetzten, katalytischen Produkt kontaktiert, das einen Träger, Rhenium und Platin enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin im Bereich von nicht weniger als 2 bis etwa 5 liegt» wodurch die relative Zykluslänge des katalytischen, zusammengesetzten Produkts größer ist, als wenn sich das Verhältnis von Rhenium zu Platin außerhalb des genannten Bereiches befindet. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin liegt im Bereich von etwa 2 1/4 bis etwa 3 1/2.
Mit Ausnahme des erhöhten Rhenium-Platin-Gewichtsverhältnisses kann das neue katalytische, zusammengesetzte Produkt in der gleichen Weise, wie bei der Herstellung von Katalysatoren mit niedrigerem Rhenium-Pia tin-Verhältnis bekannt, hergestellt werden. Die Menge des Platins kann sich im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis 0,4%, befinden, wobei der Rheniumgehalt so eingestellt wird, daß das gewünschte Rhenium-Platin-Verhältnis innerhalb des angegebenen Bereiches erhalten wird. Der Träger besteht -typischerweise aus eta- oder gamma-Aluminiumoxid und er kann gegebenenfalls Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Oxide von Metallen der Seltenen Erden und synthetische Zeolite, die manchmal auch als Molekularsiebe bezeichnet werden, enthalten. Typischerweise bestehen bis zu etwa 1% des katalytischen, zusammengesetzten Produkts aus Halogeniden, insbesondere aus Chlorid oder Fluorid.
Der Katalysator wird vorzugsweise vor der Verwendung bei der Reformierung vorsulfidiert, um eine überschüssige Hydrocrackung zu vermeiden, wenn der Katalysator am Anfang in Betrieb ist. Die Vorsulfidierungsbehandlung wird in der
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Weise durchgeführt, daß man den Katalysator mit einem Gasstrom, der Schwefelwasserstoff, ein Alkylmercaptan oder Schwefelkohlenstoff enthält, vorzugsweise im Gemisch mit gasförmigem Wasserstoff kontaktiert, bis der Katalysator etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gewichtsteile Schwefel pro Teil Rhenium, d.h. etwa 0,6 bis etwa 3 Mol Schwefel pro Mol Rhenium, enthält. Vorzugsweise werden nicht mehr als etwa 0,25 Teile Schwefel pro Teil Rhenium auf den Katalysator in der Vorsulfidierungsstufe aufgebracht, z.B. etwa 0,17 Teile Schwefel pro Teil Rhenium.
Der Reformierungsprozeß ist mit dem erfindungsgemäßen Katalysator im wesentlichen der gleiche wie mit einem bekannten Katalysator mit einem niedrigeren Rhenium-HLatin-Verhältnis, mit der Ausnahme, daß die Naphthabeschickung einen Schwefelgehalt von weniger als etwa 0,5 ppm und vorzugsweise von nicht mehr als etwa 0,25 PP& haben sollte, um eine überlegene Katalysatorlebensdauer und etwa eine äquivalente Ausbeute des C(-+-Flüssigkeitsreformats zu erhalten, welche mit einem Katalysator mit einem Rhenium-Platin-Verhältnis im Bereich von etwa 2 1/4 bis etwa 5 erhältlich ist. Normalerweise wird die Naphthabeschickung durch bekannte Verfahren hydrobehandelt oder auf sonstige Art und Weise entschwefelt. Während der Stand der Technik die Verwendung von Naphthasorten mit weniger als 1 ppm Schwefel lehrt, erfordern die erfindungsgemäßen Katalysatoren Naphthasorten mit den oben angegebenen sehr niedrigen Schwefelgehalten.
Halogenide können in die Reaktionszone -während der Reformierung zugesetzt werden, beispielsweise durch Einspritzen von Chlorwasserstoff, Tetrachlorkohlenstoff oder eines Alkylhalogenids in die Naphthabeschickung und/oder den Zurückführungswasserstoffgasstrom, der in die Reaktionszone des Reformers eintritt. Die Menge des Wassers in der Reaktions-
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zone sollte so eingestellt werden, daß ein MolverhäTtnis von Wasser zu Chlorid im Bereich von etwa 20 : 80, vorzugsweise etwa 40 t 1, aufrechterhalten wird.
Nachdem die Aktivität des katalytischem zusammengesetzten Produkts aufgrund einer Ansammlung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, die üblicherweise als Koks bezeichnet werden, abgenommen hat, kann der Katalysator durch bekannte Verfahrensweisen regeneriert werden. Es ist jedoch ein Charakteristikum des Katalysators mit einem Rhenium-Platin-Verhältnis im oben beschriebenen Bereich, daß sich eine größere Koksmenge darauf ansammeln kann, bevor die Aktivität zu einem nicht-zufriedenstellenden Niveau abfällt, das sich durch eine Verminderung der Ausbeute an Cc+-Reformat und/oder der klaren Octanzahl des Reformats anzeigt, als es der Fall bei Katalysatoren mit einem Rhenium-Platin-Verhältnis von weniger als 2 ist. Der Regenerierungsprozeß erfordert daher etwas mehr Zeit und es sollten bekannte Vorsichtsmaßregeln getroffen werden, um eine überschüssige Plammenfronttemperatur während des Regenerierungsvorgangs zu vermeiden, um Schäden der Katalysatoren aufgrund einer lokalisierten Überhitzung zu vermeiden.
Die erhebliche Verbesserung der Katalysatorzykluslänge wurde durch Versuchsergebnisse in einer Laboratoriumsversuchsanlage gemäß den folgenden Beispielen bestätigt. Die Beispiele beschreiben die Herstellung der Katalysatoren, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, und ihre Verwendung bei der katalytischen Reformierung von Naphtha.
Beispiel 1
Eine Reihe von Reformierungskatalysatoren wurde mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen von Rhenium zu Platin hergestellt.
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Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte auf bekannte Weise und sie wird weiter unten lediglich auf allgemeiner Basis beschrieben. Bei der Herstellung geht man so vor, daß man in ein Becherglas die stöchiometrisch gewünschten Mengen von Ammoniumrhenat (NHrReO/ ) und Diammoniumchlorplatinat ((NHOpPtClg) und entionisiertes Wasser gibt. Wäßriges Ammo- niumhydroxid wird zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird unter Rühren mit der Hand auf eine Temperatur im Bereich von 81 bis 83°C, bis sämtliche Bestandteile in der Lösung aufgelöst sind und eine leichte strohgelbe Färbung erscheint, erhitzt. Eine 10%ige wäßrige HCl-Lösung und weiteres entionisiertes Wasser wird zugesetzt. Die Lösung wird sodann auf 90 bis 94°C erhitzt. Das Gemisch wird auf die gewünschte Menge von 0,16 cm gamma-Aluminiumoxidextrudat gegossen, das in einer rasch rotierenden Schale angeordnet ist. Nach etwa 1 min oder weniger wird das Aluminiumoxidextrudat aus der Schale entnommen und mit einem Uhrglas bedeckt. Das Extrudat wird 1 h mittels einer Infrarotlampe auf eine Temperatur von mindestens 40°C und maximal von etwa 650C unter gelegentlichem Rühren mit der Hand erhitzt. Der Katalysator wird sodann mit Luft bei 105 bis 115°C getrocknet. Danach"wird der Katalysator in trockener Luft, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 V/V/h strömt, 2 h lang bei 99°C und 2 h bei 482°C calciniert.
Die Zusammensetzungen der Katalysatoren A "bis H sind in Tabelle I zusammengestellt.
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Tabelle Re I Gewi chtsverhältnis
Katalysator Zusammensetzung, 0,362 Gew.-% Re/Pt
Pt 0,510 Cl 1,08
A 0,334 0,849 0,91 " 1,48
B 0,344 0,516 0,80 2,50
C 0,340 0,860 0,93 2,08
D 0,248 0,366 0,99 3,64
E 0,236 0,875 0,97 2,44
F 0,150 0,85 0,98 5,65
G 0,155 0,98 17
H 0,05 1,0
Die genannten Katalysatoren werden in einer Versuchsanlage bei beschleunigten Alterungsbedingungen verwendet, um die relative Zykluslänge pro Gewichtseinheit Platin als Punktion des Rhenium-Platin-Gewichtsverhältnisses zu ermitteln. Ein Naphtha von einem Mid-Contient-Rohöl wurde verwendet. Das ITaphtha wurde zu einem Schwefelgehalt von 0,21 Gew.-ppm hydrobehandelt. Nachstehend sind die Eigenschaften dieses Naphthamaterials zusammengestellt:
spezifisches Gewicht, 0API 5**fB Destillation
IBP, 0C 110
10% ■ 119
50% 131
90% 157
95% 163
CP 188 Schwefel, ppm 0,21
Stickstoff, ppm 0,3
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Typenanalyse (mit dem Massenspektrometer)
Paraffine 45,4%
. Naphthene 42,6$
Aromaten 12,0%
Die Versuchsanlage bestand aus einem einzigen rohrförmigen Reaktor mit einem Nominalinnendurchmesser von 2,54 cm aus Edelstahl, der isotherm betrieben wurde. Er wurde mit etwa 40 g Katalysator für die Reformierungsversuche beladen. Nachdem ein frisch-hergestellter Katalysator in den Reaktor exngebracht worden war, wurde der Katalysator chemisch reduziert, indem Wasserstoff mit 482°C durch das Katalysatorbett geleitet wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf 427°C erniedrigt und der Katalysator wurde vorsulfidiert, indem ein Gemisch aus 0,7 VdL-% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff durch das Katalysatorbett zu einem konstanten Schwefelgehalt jeder Probe von etwa 0,05 Gew.-% auf den Katalysator geleitet wurde. Die vor erhitzte Naphthabeschickung wurde am Anfang bei einer Reaktortemperatur von 427°C eingeführt. Danach wurde die Temperatur auf 496°C erhöht und über die Dauer der 300-h-Alterungsversuche konstant gehalten. Die Reformierungsbedingungen waren eine Temperatur von 496°C, eine Gewichtsstundenraumgeschwindigkeit von 4, ein Wasserstoff/Kohlenwasser-
stoff-Molverhältnis von 3 und ein Druck von 14,1 kg/cm . Diese Bedingungen ergaben am Beginn der Versuche ein Cc+-Reformat mit einer Researchoctanzahl von 100 ohne die Zugabe von Tetraäthylblei (als RONC bezeichnet), bestimmt nach der ASTM-Norm Nr. D-2699. Während der Reformierungsversuche wurde ein Gemisch aus Methanol und Alkylchlorid in die Naphthabeschikkung eingespritzt, um einen konstanten Chloridgehalt (d.h. von.etwa 1 Gew.-%) auf jeden Katalysator aufrechtzuerhalten.
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-ΊΌ'
Die Werte der Reformierungsversuche wurden wie folgt erhalten. Im Verlauf der 300-h-Reformierungsversuche wurde das Cc+- Flüssigkeitsprodukt periodisch gesammelt und auf seine Octanzahl getestet. Die gemessene Researchoctanzahl wurde gegen die Versuchszeit aufgetragen und die Neigung der Octanzeitkurve wurde durch bekannte Maßnahmen so eingestellt, daß irgendwelche Differenzen zwischen der Octanzahl der Reformats am Beginn des Versuchs und der vorgesehenen Anfangsoctanzahl von 100 kompensiert wurden. Die kompensierte Researchoctanzahl des Cc+-Reformats wurde sodann gegen die in h ausgedrückte Zeitspanne vom Beginn des Reformierungsversuches, die oftmals als "Zeit auf Beschickung" bezeichnet wird, aufgetragen. Die Neigung der Octanzeitkurve ist negativ und sie ist die Octanverringerungsrate, d.h. die Zeitrate der Octanverringerung. Sie hat die Dimensionseinheiten von RONC/h und wird der Einfachheit halber oftmals als ^RONC/100 h bezeichnet. Bei der katalytischen Reformierung ist es unzweckmäßig, die Octanverringerungsrate zu minimalisieren, so daß daher ein geringerer absoluter Wert der Neigung der Kurve einen besseren Katalysator anzeigt.
In Tabelle II ist die Alterungsgeschwindigkeit, ausgedrückt als Verringerung der Researchoctanzahl pro 100 h, für die Testkatalysatoren zusammengestellt. Dem Katalysator A, der für den bevorzugten Rhenium-Platin-Katalysator nach dem Stand der Technik repräsentativ ist, wurde willkürlich, eine relative Zykluslänge von 1,00 zugeordnet. Die relative Zykluslänge aller restlichen Katalysatoren wurde damit verglichen, indem die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators A durch die Alterungsgeschwindigkeit des fraglichen Katalysators dividiert wurde. Die relative Zykluslänge pro Gewichtseinheit Platin wurde bestimmt, indem die relative Zykluslänge eines Katalysators durch die Gewichtsfraktion
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- ΛΊ-
von Platin (wie in Tabelle I angegeben) des Katalysators dividiert wurde. Die letztere Errechnung ist deswegen signifikant, weil sie die Wirksamkeit angibt, mit der das teure Platin verwertet wird. Die Werte der Tabelle II zeigen, daß bei Verwendung von Rhenium-Platin-Verhältnissen von nicht weniger als 2 eine längere Zykluslänge und/oder eine bessere Wirksamkeit der Verwertung von Platin als bei Katalysatoren mit einem niedrigeren Re/Pt-Verhältnis erhalten werden kann. Die Werte zeigen auch überraschenderweise, daß die Erfindung die Verwendung eines Katalysators gestattet, der eine geringere Gewichtsfraktion von Platin (etwa 0,15% bei den Katalysatoren F und G) enthält, als bislang technisch verwendet wurde.
. Tabelle II
Kata- Gewichtsverlysator hältnis Re/Pt
Alterungsge- relative schwindigkeit Zyklus-ARONC/100 h länge
relative Zyklus länge pro Gewichtseinheit Platin
A 1,08 2
B 1,48
C 2,50
D 2,08
• E 3,64
F 2,44
G 5,65
H 17
Beispiel
2,8 2,1 1,7 2,2 1,9 2,5 3,4 33
1,00
1,33
1,65
1,27
1,47
1,12
0,82
0,08
2,99 3,87 4,85 5,12 6,23 7,47 5,47 1,60
Der Katalysator C wurde mit dem Katalysator A -unter Verwendung von Naphthabeschickungsmaterialien mit unterschiedli- · ehern Schwefelgehalt verglichen. Die Testbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, mit der Ausnalime, daß der
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Schwefelgehalt des Beschickungsnaphthas eingestellt wurde, indem Thiophen zugesetzt wurde, daß der Schwefelgehalt auf 10 Gew.-ppm erhöht wurde. Die Ergebnisse des Alterungstests, bei denen NaphthabeSchickungen mit Schwefelgehalten von 0,2 und 10 ppm verwendet wurden, sind in Tabelle III zusammengestellt. Wie im Beispiel 1 gezeigt, hatte der erfindungsgemäße Katalysator C eine langsamere Alterungsgeschwindigkeit als der Katalysator A nach dem Stand der Technik. Die relative Zykluslänge und auch die relative Zykluslänge pro Gewichtseinheit Platin des erfindungsgemäßen Katalysators C ist größer als diejenige des bekannten Katalysators A, wenn der Schwefelgehalt der Beschickung 0,2 ppm beträgt, doch sind die Verhältnisse umgekehrt, wenn der Schwefelgehalt 10 ppm beträgt. Diese Werte zeigen, daß für eine optimale Verwertung der Erfindung der Schwefelgehalt der Naphthabeschickung auf weniger als 0,5 und vorzugsweise weniger als 0,25 ppm vermindert werden sollte.
Beschickungs-
Schwefel, ppm		 3. Tabelle III relative
Zyklus
länge		 relative Zyklus
länge pro Ge
wichtseinheit
Platin
Kata
lysator		 0,21 Alterungsge-
schwindigke it
ÄRONC/IOO h		 1,00 2,99
A 10 2,8 0,70 2,10
A 0,21 4,0 1,65 4,85
C 10 1,7 0,45 1,32
C 6,2
Beispiel
Die Katalysatoren A, C und G wurden in Versuchsanlagen bei der Reformierung verwendet. Die Versuche beschreiben weiterhin das erfindungsgemäße Verfahren. Das hydrobehandelte Naph-
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^ '49 ^
tha von einem Mid-Continent-Rohöl hatte die folgenden Eigen schaften:
spezifisches Gewicht, 0API 54,7 Destillation
IBP, 0C 103
117
50% 131
90% 161
95% 173
EP 186
Schwefel 0,57 ppm
Stickstoff 0,77 ppm
Typenanalyse (mittels Massenspektrometer)
Paraffine 45,5
Naphthene 42,8
Aromaten 11,7
Die Reformierungsversuchsanlage und die Verfahren zur Reduktion und Vorsulfidierung des frischen Katalysators waren die gleichen, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Menge des zu jedem Katalysator gegebenen Schwefels so variiert wurde, daß 0,17 Gewicht steile Schwefel pro Gewichtsteil Rhenium gemäß der folgenden Tabelle erhalten wurden:
Katalysator Schwefel auf Kataly- Gewichtsverhältnis
sator, Gew.-% S/Re
A 0,06 0,166
C 0,15 . 0,177
G 0,15 0,171
Die einzelnen Katalysatoren wurden bei der Reformierung bei einer Temperatur von 482 C, einem Druck von 12,3 kg/cm ,
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einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 9 und einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 2 "bis 12 verwendet. Die Raumgeschwindigkeit wurde so variiert, daß die Octanzahl des ^+-Reformats auf 91 RONC eingestellt wurde. Die Versuche wurden beendigt, nachdem zwei Barrel Naphtha pro 0,45 kg Katalysator bearbeitet worden waren. Der gebrauchte Katalysator wurde auf den Kohlenstoffgehalt analysiert. Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Kataly- Gewichtsver- durch- Ausbeute Kohlenstoff auf dem sator hältnis schnitt- des Re- gebrauchten Katalysator Re/Pt liches formats Gew.-% % pro Ge-WHSV bei mit 91 des Ka- wichtsein-91 RONC RONC talysa- heit Pt
tors
: A 1,08 7,0 87,6 1,15 3,44 C 2,5 6,7 85,8 0,49 1,44 G 5,65 6,0 85,6 0,28 1,81
Die Aktivitäten der Katalysatoren, angegeben durch die Gewichtsstundenraumgeschwindigkeiten und die Ausbeuten des Cc+- Reformats, waren für die Katalysatoren ungefähr gleich, obgleich sich die Anfangs-Schwefelgehalte unterschieden. Die Verminderung der Menge von Kohlenstoff (oftmals als Koks bezeichnet) auf den gebrauchten Katalysatoren bei steigendem Rhenium-Platin-Verhältnis zeigt, daß das Rhenium einen Reinigungseffekt ausübt, der mit der größeren relativen Zykluslänge im Einklang steht, die mit Katalysatoren erhältlich ist, welche im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren ein erhöhtes Rhenium-Platin-Verhäl.tnis haben.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Reformierung einer Naphthafraktion, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphtha mit einem Schwefelgehalt von weniger als etwa 0,5 Gew.-ppm Schwefel bei Reformierungsbedingungen und in Gegenwart von gasförmigem Wasserstoff mit einem katalytischen, zusammengesetzten Produkt kontaktiert, das einen Träger, Rhenium und Platin enthält bzw. daraus besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin im Bereich von nicht weniger als 2 bis etwa 5 liegt und wobei die relative Zykluslänge des katalytischen, zusammengesetzten Produkts größer ist als dann, wenn das Verhältnis von Rhenium zu Platin außerhalb dieses Bereiches liegt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin im Bereich von etwa 2 1/4 bis etwa 4 liegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Reforaiierungszyklus das zusammengesetzte Katalysatorprodukt genügend vorsulfidiert, daß diesem zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gewichtsteile Schwefel pro Teil Rhenium zugeführt werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefeigehal-t des Naphthaausgangsprodukts nicht mehr als etwa 0,25 Gew.-ppm beträgt.
  5. 5. Verfahren zur katalytischen Reformierung von. Naphtha an einem katalytischen, zusammengesetzten Produkt, welches Rhenium und Platin auf einem Träger enthält und das in einer Reformierungszone angeordnet ist, dadurch ge-
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    kennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin des kataly ti sehen, zusammengesetzten Produkts sich im Bereich von nicht weniger als etwa 2 bis etwa 5 befindet und daß der Schwefelgehalt des in die Reformierungszone eingeführten Naphthas weniger als etwa 0,5 Gew.-ppm beträgt, wodurch die relative Zykluslänge des katalytischen, zusammengesetzten Produkts größer ist als dann, wenn das Verhältnis von Rhenium zu Platin außerhalb dieses Bereiches liegt.
  6. 6. Katalytisches, zusammengesetztes Produkt zur Verwendung für die Reformierung von Naphtha, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger, Rhenium und Platin enthält bzw. daraus besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin im Bereich von etwa nicht weniger als 2 bis etwa 5 liegt.
  7. 7. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis im Bereich von etwa 2 1/4 bis etwa 4 liegt.
  8. 8. Produkt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger im wesentlichen aus eta- und/oder gamma-Aluminiumoxid besteht und daß er etwa Λ% Halogenid enthält.
  9. 9. Verfahren zur katalytischen Reformierung von Naphtha an einem katalytischen, zusammengesetzten Produkt, welches Rhenium und Platin auf einem Träger enthält und das in einer Reformierungszone angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin des katalytischen, zusammengesetzten Produkts im Bereich von nicht weniger als 2 bis etwa 4 liegt
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    und daß der Schwefelgehalt des in die Reformierungszone eingeführten Naphthas weniger als etwa 0,5 Gew.-ppm beträgt,
    wobei der absolute Wert der Zeitrate der Neigung der Octanzahl geringer als dann ist, wenn das Gewichtsverhältnis von Rhenium zu Platin sich außerhalb dieses Bereiches befindet.
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