DE2919149C2

DE2919149C2 -

Info

Publication number: DE2919149C2
Application number: DE2919149A
Authority: DE
Inventors: Stewart Henry Merrill; Susan Elaine Hartmann; John Michael Rochester N.Y. Us Noonan; Mohammad Akram Sandhu; Domenic Webster N.Y. Us Santilli
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1978-05-15
Filing date: 1979-05-11
Publication date: 1988-06-30
Also published as: FR2426058B1; DE2919148A1; GB2101617A; GB2020840B; JPS54149794A; JPS6333141B2; DE2919149A1; GB2101617B; FR2426058A1; US4202785A; CA1131392A; GB2020840A

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrographischen Suspensionsent wickler für die Entwicklung elektrostatischer Ladungsbilder mit

a) einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit und
b) Tonerteilchen aus einem Polyesterbindemittel.

Die für elektrographische Verfahren verwendeten Suspensionsentwickler sollen stabile Suspensionen bilden und auch ladungsstabil sein. Sie sollen des weiteren zur Erzeugung von Bildern verwendet werden können, die gekennzeichnet sind durch (a) einen guten Abriebwiderstand, (b) eine hohe Bilddichte, (c) ein hohes Auflösungsvermögen, (d) einen geringen Hintergrund und (e) ver gleichsweise geringe Schmelztemperaturen.

Aus der US-PS 40 52 325 ist es bekannt, zur Herstellung der Tonerteilchen von Suspensionsentwicklern Polyester zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Abriebwiderstandsfähigkeit der unter Verwendung dieses Entwicklers erzeugten Bilder für manche Anwendungszwecke noch nicht voll befriedigt, beispielsweise in jenen Fällen, in denen Bildoberflächen vergleichsweise stark beansprucht werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen elektrographischen Suspensions entwickler mit Tonerteilchen aus einem Polyesterbindemittel bereit zustellen, der nicht nur stabil ist und mit dem sich nicht nur Bilder herstellen lassen, die durch eine hohe Dichte, ein hohes Auflösungsvermögen, eine niedrige Hintergrunddichte und vergleichs weise niedrige Schmelztemperaturen gekennzeichnet sind, sondern mit dem sich darüberhinaus auch noch besonders abriebfeste Bilder herstellen lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich ausgehend von den im folgenden näher beschriebenen Polyester elektrographische Suspensionsentwickler herstellen lassen, die zu besonders abrieb festen Bildern führen. Die im folgenden näher beschriebenen Polyester sind somit durch eine besonders vorteilhafte Abrieb- und Verschleißfestigkeit gekennzeichnet, die der Abrieb- und Verschleißfestigkeit der Polyester überlegen ist, die aus der US-PS 40 52 325 bekannt sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrographischer Suspensions entwickler der in den Ansprüchen gekennzeichneten Merkmale.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer elektrographischer Suspensions entwickler werden demzufolge Polyester verwendet, die sich durch die folgende Struktur kennzeichnen lassen:

worin G¹, G², R, Ar, A, w, x, y und z die angegebene Bedeutung haben.

Vorzugsweise zeigen an:

x einen Zahlenwert von 50 bis 80 Mol-%; y einen Zahlenwert von 15 bis 50 Mol-% und z einen Zahlenwert von 4 bis 10 Mol-%.

Von den angegebenen Polyestern sind jene neu, bei denen in der Säurekomponente ein unsubstituierter Arylenrest ein anderer Rest als ein unsubstituierter Phenylenrest ist, wenn entweder R oder Ar ein Phenylenvinylen-, Phenylenbis(vinylen)- oder Cyclo hexylenrest ist.

Sofern nichts anderes angegeben ist, bezieht sich der Ausdruck Arylenrest auf einen divalenten aromatischen Rest, beispiels weise einen Phenylen-, Naphthylen- oder Anthrylenrest. In entsprechender Weise steht ein Alkylenrest für einen divalenten gesättigten aliphatischen Rest mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen. Die Alkyl- und Alkoxyreste sind vorzugsweise Reste mit 1 bis 8 C-Atomen. Die Halogenreste könnnen z. B. aus Chlor-, Brom- und Jodresten bestehen. Ein Cycloalkylenrest weist vorzugsweise 4 bis 8 Ring-Kohlenstoffatome auf.

Zu bemerken ist, daß, obgleich R und Ar verschieden sein sollen, sie doch Glieder des gleichen Typs sein können. Steht somit beispielsweise R für einen Arylenrest, so kann auch Ar ein Arylenrest sein, der jedoch von dem Arylenrest verschieden ist, für den R steht. Steht R beispielsweise für einen Meta- Phenylenrest, so kann Ar beispielsweise für einen Para-Phenylenrest stehen.

Die erfindungsgemäßen elektrographischen Suspensionsentwickler eignen sich zur Entwicklung von Bildern, wie sie bei der Durch führung üblicher elektrographischer Verfahren anfallen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Herstellung der elektrographischen Suspensionsentwickler Polyester der angegebenen Struktur verwendet, wobei bedeuten:

G¹einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Sauerstoff-freien Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexylen-, Cyclohexylen-bis(oxy äthylen)- oder einen 1,3-Cyclobutylendimethylenrest; G²einen gegebenenfalls substituierten Phenylen bisalkylen- oder Cyclohexylenrest oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Sauerstoff- freien Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen; R und Ardie verschieden sind, jeweils einen 1,1,3-Tri methyl-3-phenylindan-5,4′-diyl- oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclopentylen-; 2-Norbornen-5,6-ylen-; 2,6-Octahydronaphthalin-; 1,2,3,4-Tetrahydro-2,6-naphthylen-; Naphthylen-; Phenylen-; Phenylenvinylen-; Phenylenäthylen-; Phenylen-bisvinylen- oder einen Phenylen-bis- äthylenrest; Aeinen Sulfophenylen-, Sulfophenoxyphenylen-, Sulfocyclohexylen- oder einen 5-[N-(4-Tolyl- sulfonyl)iminosulfonyl]-1,3-phenylen- oder einen Imino-bis(sulfonyl-1,3-phenylen)-rest oder einen entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalzrest,

wobei gilt, daß die Substituenten von G¹, G², R und Ar aus Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carboxyl-, Halo- und/oder Cyanoresten bestehen können und worin ferner anzeigen:

weinen Zahlenwert von 50 bis 100 Mol-%;xeinen Zahlenwert von 25 bis 95 Mol-%;yeinen Zahlenwert von 1 bis 71 Mol-% und zeinen Zahlenwert von 4 bis 15 Mol-%.

Besonders vorteilhafte Polyester sind solche der angegebenen Formel in der bedeuten:

G¹einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, einen 1,4-Cyclo hexylendimethylenrest oder einen 1,4-Cyclo hexylenbis(oxyäthylen)rest; G²einen gerad- oder verzweigtkettigen Akylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen; R und Ardie verschieden sind, jeweils einen 1,4- Phenylen-; 1,3-Phenylen-; 1,1,3-Trimethyl-3- phenylindan-5,4′-diyl-; 1,4-Phenylenbisvinylen-; 1,4-Phenylenbisäthylen-; 1,4-Cyclohexylen-; 1,2-Cyclohexylen-; 4-Methyl-1,2-cyclohex-4- enylen-; 3-Nitro-1,2-phenylen-; 5-Nitro-1,3- phenylen- oder 5-Nitro-1,4-phenylenrest, und weinen Zahlenwert von 50 bis 100 Mol-%; xeinen Zahlenwert von 50 bis 80 Mol-%; yeinen Zahlenwert von 15 bis 50 Mol-% und zeinen Zahlenwert von 4 bis 15 Mol-%.

Als besonders vorteilhafte Polyester haben sich beispielsweise die folgenden Polyester erwiesen:

Poly[äthylen-co-2,2-dimethyl-1,3-propylen (50 : 50) 1,1,3-trimethyl-3-phenyl-5,4′-indandicarboxylat- co-3,3′-(p-phenylen)diacrylat-co-5-(N-kalium- p-toluolsulfonamidosulfonyl)isophthalat (75/20/5)];
Poly[äthylen-co-2,2-dimethyl-1,3-propylen (50 : 50) 1,1,3-trimethyl-3-phenyl-5,4′-indandicarboxylat- co-3,3′-(p-phenylen)bispropionat-co-5-(N-kalium- p-toluolsulfonamidosulfonyl)isophthalat (75/20/5)];
Poly[1,4-cyclohexylen-bis(oxyäthylen) 1,1,3- trimethyl-3-phenyl-5,4′-indandicarboxylat-co-3,3′- (p-phenylen)diacrylat-co-3,3′-(natriumiminodisulfonyl)- divenzoat (75/20/5)];
Poly[1,4-cyclohexylen-bis(oxyäthylen) 1,1,3- trimethyl-3-phenyl-5,4′-indandicarboxylat-co-3,3′- (p-phenylen)diacrylat-co-5-(4-natriumsulfophenoxy)- isophthalat (75/20/5)];
Poly[1,4-cyclohexylen-bis(oxyäthylen) 1,1,3- trimethyl-3-phenyl-5,4′-indandicarboxylat-co-3,3′- (p-phenylen)diacrylat-co-5-(N-kalium-p- toluolsulfonamidosulfonyl)isophthalat (75/20/5)];
Poly[1,4-cyclohexylen-bis[oxyäthylen) 1,1,3- trimethyl-3-phenyl-5,4′-indandicarboxylat-co-3,3′- (p-phenylen)diacrylat-co-5-natriumsulfoisophthalat (75/20/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylenterephthalat- co-hexahydroterephthalat-co-5-natriumsulfoisophthalat (45/50/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylenisophthalat- co-1,2-cyclohexandicarboxylat-co-5-natriumsulfoisophthalat (50/45/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylen-4-methyl-4- cyclohexen-1,2-dicarboxylat-co-terephthalat-co-5- (N-kalium-p-toluolsulfonamidosulfonyl)isophthalat (50/45/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylen-1,4-cyclohexan dicarboxylat-co-isophthalat-co-5-(N-kalium-p- toluolsulfonamidosulfonyl)isophthalat (55/40/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylen-3-nitrophthalat- co-1,2-cyclohexan-dicarboxylat-co-5-natriumsulfoiso phthalat (45/50/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylen-5-nitroisophthalat- co-1,2-cyclohexandicarboxylat-co-5-natriumsulfoisophthalat (40/55/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylen-5-nitroterephthalat- co-1,2-cyclohexandicarboxylat-co-5-natriumsulfoisophthalat (40/55/5)].

Die Zahlenangaben beziehen sich dabei jeweils auf das Gewichts verhältnis der Diol- und Säurekomponenten. Liegt nur eine Diolkomponente vor, so stellt ein Monometer die gesamte Diolkomponente dar und die Angabe eines Verhältnisses ist nicht erforderlich.

Besonders vorteilhafte Polyester weisen eine Glasübergangs temperatur T _g ) von 40 bis 150°C, insbesondere von 40 bis 100°C auf. Derartige Polyester lassen sich leicht auf glatte Oberflächen aufweisende dielektrisch beschichteten Bild empfangsmaterialien wärmefixieren, wie auch auf üblichen Bildempfangsmaterialien, beispielsweise auf Papier. Verwendbar sind jedoch auch Polyester mit einer Glasübergangstemperatur (T _g ) von über 150°C. In diesem Falle ist jedoch bei der Auswahl des Bildempfangsmaterials, auf dem das Tonerbild aufgeschmolzen oder fixiert werden soll, Sorge dafür zu tragen, daß das Bildempfangs material bei der Schmelz- oder Fixiertemperatur nicht beschädigt wird. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Polymeren erwiesen, die durch einen vergleichsweise scharfen T _g-Bereich gekennzeichnet sind, d. h. Polymere, die innerhalb eines Temperaturbereiches von weniger als 10°C vollständig aufgeschmolzen werden.

Die Glasübergangstemperaturen lassen sich nach üblichen bekannten Methoden ermitteln, beispielsweise durch Differential abtastcalorimetrie (DSC).

Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Polyester weisen eine Inherent-Viskosität von 0,01 bis 0,65, vorzugsweise von 0,16 bis 0,31 auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester, insbesondere diejenigen mit den angegebenen Inherent-Viskositäten sind mit den verschiedensten Ladungssteuerstoffen verträglich, die gegebenenfalls zur Herstellung der elektrographischen Entwickler verwendet werden.

Die angegebenen Inherent-Viskositäten der Polymeren wurden mit einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Chlorbenzol im Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C bei einer Konzentration von 0,25 g Polymer pro 100 ml Lösung bestimmt. Verwendet wurde ein wissenschaftliches GCA-Präzisionsviskosimeter.

Die Einheiten G¹ und G² in der angegebenen Formel der Polyester leiten sich von Diolen oder ihren Derivaten, einschließlich aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Diolen ab. Vorteilhafte Diole zur Herstellung der Polyester sind Alkylen glykole sowie monocyclische und polycyclische Diole.

Typische monocyclische Diole sind beispielsweise 1,4-Cyclo hexandiol; 1,4-Cyclohexandimethanol; 1,4-Cyclohexandiäthanol; 1,4-Bis(2-hydroxyäthoxy)cyclohexan; 1,4-Benzoldimethanol sowie 1,4-Benzoldiäthanol.

Typische polycyclische Diole zur Bildung der durch G² dargestellten Einheiten sind beispielsweise Norbornylenglykol sowie Decahydro-2,6-naphthalindimethanol.

Typische Alkylenglykole zur Bildung der wiederkehrenden Einheiten G¹ und G² sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,6- hexandiol sowie 4-Oxa-2,6-heptandiol.

Zur Herstellung der in der Tabelle I angegebenen typischen erfindungsgemäß verwendbaren Polyester wurden die folgenden Diole verwendet:

Symbol

1,4-Bis(2-hydroxyäthoxy)cyclohexan (CHE)
1,4-Cyclohexandimethanol (CH)
2,2-Dimetyl-1,3-dihydroxypropan (NPG)
Äthylenglykol (C₂)
1,3-Propandiol (C₃)
1,4-Butandiol (C₄)
1,5-Pentandiol (C₅)
1,6-Hexandiol (C₆)

Die wiederkehrenden Einheiten R und Ar der angegebenen Poly esterformel leiten sich von den entsprechenden aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten, beispielsweise Estern, Säurehydriden und Säurehalogeniden ab. Typische Säuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Sebacinsäure, 2-Methyladipinsäure, Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure, Fumarsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure, 2,5-Norbornandicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, t.-Butylisophthalsäure, 2,6-Naphthalindi carbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindi carbonsäure, 1,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Diphensäure, 4,4′-Sulfonyldibenzoesäure, 4,4′-Oxydibenzoesäure, Binaphthyl dicarbonsäure sowie 9,10-Triptycendicarbonsäure.

Zur Herstellung der in der Tabelle I angegebenen typischen Polyester wurden zur Bildung der wiederkehrenden Einheiten R und Ar die folgenden Dicarbonsäuren und Dicarbon säureester verwendet:

Symbol

Diäthylsuccinat (S)
Dimethylphthalat (P)
Dimethylterephthalat (T)
Dimethylisophthalat (I)
Dimethyladipat (DMP)
Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat (NP)
Dimethylester der 1,1,3-Trimethyl-3-phenyl- indan-5,4′-dicarbonsäure (PIDA)
Dibutyl-4,4′-sulfonyldibenzoat (PS)
p-Phenylen-bis(äthylacrylat) (DEBA)
p-Phenylen-bis(äthylpropionat) (HDEBA)
Dimethylcyclohexan-1,4-dicarboxylat (1,4CH)
Dimethylcyclohexan-1,2-dicarboxylat (1,2CH)
4-Methyl-4-cyclohexen-1,2-dicarbonsäure (M)

Vorteilhafte Dicarbonsäuren, die als Vorläuferverbindungen für die Einheiten A der angegebenen Formel verwendet werden können, sind Dicarbonsäuren mit Disulfonamidoresten. Derartige Säuren können beispielsweise der folgenden Formel II entsprechen:

worin bedeuten:

R⁸z. B. eine Hydroxylgruppe, wenn es sich bei der Verbindung um eine freie Säure handelt oder eine Sauerstoffatombindung, wenn die Verbindung ein Säureanhydrid darstellt oder ein Halogenatom, wenn die Verbindung in Form eines Säurehalogenides vorliegt oder einen Alkoxyrest, wenn die Verbindung in Form eines Esters vorliegt; m und nZahlen, deren Summe gleich 1 ist; Qein Rest der folgenden Formel III:

Q′ein Rest der folgenden Formel IV:

Yein aromatischer Rest, beispielsweise ein Arylenrest, z. B. ein Phenylen- oder Naphthylenrest; Y′ein Alkylrest oder ein aromatischer Rest, bei spielsweise ein Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest, in dem eine jede Alkylkomponente 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und Mein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Kation, beispielsweise ein Alkalimetall- oder Ammoniumkation.

Typische vorteilhafte Verbindungen gemäß Formel II für die Erzeugung von wiederkehrenden Einheiten A der Formel I sind:
3,3′-[(Natrium-imino)disulfonyl]dibenzoesäure; 3,3′- [(Kalium-imino)disulfonyl]dibenzoesäure; 3,3′-[(Lithium- imino)disulfonyl]-dibenzoesäure; 4,4′-[(Lithium-imino)disul fonyl]dibenzoesäure; 4,4′-[(Natrium-imino)disulfonyl]di benzoesäure; 4,4′-[(Kalium-imino)disulfonyl]dibenzoesäure; 3,4′-[(Lithium-imino)disulfonyl]dibenzoesäure; 3,4′-[(Nat rium-imino)disulfonyl]dibenzoesäure; 5-[4-Chlornaphth-1- ylsulfonyl-(natrium-imino)-sulfonyl]isophthalsäure; 4,4′- [(Kalium-imino)-disulfonyl]dinaphthoesäure; 5-[(p-Tolyl sulfonyl-(kalium-imino)-sulfonyl]isophthalsäure; 4-[p- Tolyl-sulfonyl-(natrium-imino)-sulfonyl]-1,5-naphthalin- dicarbonsäure; 5-[n-Hexylsulfonyl-(lithium-imino)-sulfonyl]- isophthalsäure; 2-[Phenylsulfonyl-(kalium-imino)sulfonyl]- isophthalsäure; 2-[Phenylsulfonyl-(kalium-imino)sulfonyl]- terephthalsäure und funktionelle Derivate hiervon.

Dicarbonsäuren zur Erzeugung von wiederkehrenden Einheiten A der kristallinen Polyester der Erfindung sind des weiteren beispielsweise beschrieben in der US-PS 35 46 180.

Zur Herstellung der in der Tabelle I aufgeführten Polyester wurden zur Erzeugung der wieder kehrenden Einheiten A die folgenden Dicarbonsäureester verwendet:

Symbol

Dimethyl-3,′-[bis(imino)disulfonyl]-dibenzoat, Na-Salz (BSP)
Dimethyl-5-natrium-sulfoisophthalat (SIP)
Dimethyl-5-(4-natrium-sulfophenoxy)-isophthalat (PP)
Dimethyl-5-(N-kalium-para-toluolsulfonamidosulfonyl)isophthalat (TSP)

Es wurden verschiedene Polyester hergestellt und auf ihre Verwendbarkeit zur Herstellung von elektrographischen Suspensionsentwicklern getestet. Der Aufbau der hergestellten Polyester ergibt sich aus der Tabelle I.

Die Herstellung der Polyester erfolgte nach einer üblichen 2-stufigen Polyveresterungsmethode. Zunächst wurden die Aus gangskomponenten in einen 100 ml fassenden Rund-Polymerisations kolben eingewogen. Der Kolben wurde mit einem langsamen Stickstoff strom 30 Minuten lang ausgespült, bevor er in ein Salz bad einer Temperatur von 235°C eingetaucht wurde. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden die Ausgangsverbindungen zu einer klaren Schmelze aufgeschmolzen, bevor jeweils 2 Tropfen eines Katalysators, nämlich Tetraisopropylorthotitanat zugesetzt wurden. Nach Beendigung der ersten Polymerisationsstufe wurde die Reaktionsmischung unter konstantem Rühren einem Unter druck von 26,7 Pa ausgesetzt. Die zweite Polymerisationsstufe wurde beendet, wenn die gewünschte Inherent-Viskosität erreicht worden war.

Tabelle I

Herstellung der Suspensionsentwickler

Den erfindungsgemäß herstellbaren elektrographischen Entwicklern liegt eine Suspension der Polyester in einer geeigneten Träger flüssigkeit zugrunde.

Die Entwickler lassen sich beispielsweise nach Methoden herstellen, wie sie aus den US-PS 37 88 995 und 40 52 325 bekannt sind. Das aus der US-PS 37 88 995 bekannten Verfahren eignet sich insbesondere bei Verwendung solcher Polyester, die in alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffmischungen löslich sind, beispielsweise solchen mit einem Siedebreich von 150 bis 185°C. Das aus der US-PS 40 52 325 bekannte Verfahren eignet sich insbesondere bei Verwendung von solchen Polyestern, die in Lösungsmitteln wie beispielsweise alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffmischungen unlöslich sind.

Ist das Bindemittel in derartigen Lösungsmitteln unlöslich, so kann das Bindemittel, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Färbemittel und Ladungssteuerstoff, beispielsweise in einem Verhältnis von 1 : 1 : 1 in einer Kugelmühle in einem Chlorkohlen wasserstoff-Lösungsmittel vermahlen werden, beispielsweise einen Tag lang. Das auf diese Weise erhaltene Konzentrat kann dann in einer Trägerflüssigkeit aus einer isoparaffinischen Kohlenwasser stoffmischung mit einem Siedebereich von 145 bis 185°C unter Rühren, beispielsweise in einem handelsüblichen isoparaffinischen Kohlenwasserstoffprodukt ausgefällt werden. Bindemittel und Färbemittelteilchen werden dabei ausgefällt, während der Ladungssteuerstoff in Lösung bleibt. Die Teilchen werden abfiltriert oder abzentrifugiert, je nach der Teilchengröße. Der dabei anfallende Teilchenkuchen wird dann getrocknet und in einem Lösungsmittel des angegebenen Typs redispergiert. Gegebenenfalls kann dann Ladungs steuerstoff zu der erhaltenen Dispersion zugegeben werden, die beispielsweise eine Woche lang vermahlen wird, unter Erzeugung eines Entwicklerkonzentrates.

Ist das Polyesterbindemittel in dem aus alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösungsmittel löslich, so können das Färbemittel und der Ladungssteuerstoff in einem solchen Lösungs mittel beispielsweise ein bis zwei Wochen lang vermahlen werden. Zu der erhaltenen Lösung oder Dispersion aus Färbemittel und Ladungssteuerstoff kann dann eine Lösung des Polyesterbindemittels in einem Lösungsmittel aus alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, zugegeben werden. Nach Vermischen erfolgt eine Ausfällung durch Zugabe zu einer isoparaffinischen Kohlenwasserstoffmischung, wobei Teilchen aus Bindemittel und Färbemittel erzeugt werden. Es hat sich gezeigt, daß ein Lösungsmittelgemisch des angegebenen Typs mit einem Siedebereich von 150 bis 185°C mit der Toner zusammensetzung verträglich ist, weshalb keine Notwendigkeit besteht, das Lösungsmittelgemisch zu entfernen. Ein solches Ent wicklerkonzentrat läßt sich schnell und leicht herstellen, und zwar auch in großen Mengen.

Ein Suspensionsentwickler einer für die Praxis geeigneten Kon zentration läßt sich aus den oben näher beschriebenen Konzentraten in typischer Weise herstellen durch Vermischen einer bestimmten Konzentratmenge mit weiterer Trägerflüssigkeit, wobei die gewünschte Menge an Tonerteilchen in der Trägerflüssigkeit dispergiert wird.

Für die Praxis geeignete Entwickler können beispielsweise 0,005 bis 5 Gew.-% Polyesterbindemittel enthalten. Derartige Entwickler enthalten 99,995 bis 90 Gew.-% Trägerflüssigkeit. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Tonerteilchen (mit sowohl Polyester als auch Färbemittel) in einer Konzentration von 0,01 bis 10 Gew.-% vorliegen und wenn die Trägerflüssigkeit in einer Konzentration von 99,99 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Ent wicklermischung, vorliegt.

Geeignete Trägerflüssigkeiten für die Herstellung der Entwickler lassen sich aus einer Vielzahl von Flüssigkeiten auswählen. Bei diesen Flüssigkeiten sollte es sich um elektrisch isolierende Flüssigkeiten mit einer mäßig niedrigen Dielektrizitätskonstante handeln. Die Trägerflüssigkeit sollte des weiteren physikalisch inert bezüglich des Polyesters sein. Unter "physikalisch inert" ist dabei gemeint, daß die Poly ester-Tonerteilchen in dem Suspensionsentwickler nicht quellbar oder erweichbar sein sollen oder durch die Trägerflüssigkeit gar gelöst werden.

Besonders geeignete Trägerflüssigkeiten sind solche mit einer Dielektrizitätskonstante von weniger als 3 und einem Volumen widerstand von größer als 10¹⁰ Ohm/cm. Besonders geeignete Trägerflüssigkeiten bestehen aus flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise fluorinierten niederen Alkanen, z. B. Trichlormonofluormethan sowie Trichlortrifluoräthan mit einem Siedebereich von in typischer Weise 2° bis 55°C. Geeignet sind des weiteren andere flüssige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise isoparaffinische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von beispielsweise 145 bis 185°C, sowie cyclische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan. Verwendbar sind in bestimmten Situationen beispielsweise auch Trägerflüssigkeiten auf Basis von Polysiloxanen, ferner geruchlose Erdölfraktionen oder Octan.

Obgleich es möglich ist, die erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler ohne weitere Zusätze zu verwenden, d. h. beispielsweise ohne Ladungssteuerstoffe oder ohne Zusatz von Färbemitteln kann es oftmals doch vorteilhaft sein, derartige Zusätze dem Entwickler einzuverleiben.

Soll ein farbloses Bild hergestellt werden, braucht dem Entwickler kein Färbemittel zugesetzt werden. Beispielsweise läßt sich ein Suspensionsentwickler nach der Erfindung zur Herstellung eines farblosen hydrophoben Bildes im Rahmen der elektrophotographischen Herstellung einer Flach druckform verwenden. In einem solchen Falle besteht der Entwickler im wesentlichen aus der Trägerflüssigkeit und dem Polyester.

Sollen demgegenüber sichtbare Bilder hergestellt werden, so werden dem Suspensionsentwickler Färbemittel zugesetzt. Zu diesem Zweck verwendbar sind die verschiedensten Farbstoffe und Pigmente. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich beispielsweise mit den verschiedensten Typen von Rußpigmenten erzielen. Eine Aufzählung geeigneter Farbkomponenten findet sich beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 109, Mai 1973 in einem Aufsatz mit dem Titel "elektro photographische Elemente, Materialien und Verfahren".

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Entwickler des weiteren einen üblichen Ladungssteuerstoff enthalten, um eine gleichförmige Ladungspolarität auf den Tonerteilchen zu fördern.

Aus der Literatur sind die verschiedensten Ladungssteuerstoffe bekannt, die zur Herstellung von Suspensionsentwicklern verwendet werden können. Infolgedessen erübrigt sich hier eine ausführliche Beschreibung derartiger Stoffe.

Besonders vorteilhafte typische polymere Ladungssteuermittel für die Herstellung von erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklern sind: Poly(vinyltoluol-co-laurylmethacrylat-co-lithiummethacrylat- co-methacrylsäure); Poly(styrol-co-laurylmethacrylat- co-lithiumsulfoäthylmethacrylat); Poly(vinyltoluol-co-lauryl methacrylat-co-lithiummethacrylat); Poly(styrol-co-laurylmeth acrylat-co-lithiummethacrylat); Poly(t.-butylstyrol-co-lauryl methacrylat-co-lithiummethacrylat) sowie Poly(t.-butylstyrol- co-lithiummethacrylat).

Die im Einzelfalle optimale Menge an Ladungssteuerstoff hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Ladungssteuerstoff und seiner Verträglichkeit mit den im Einzelfalle verwendeten Tonerteilchen sowie der Trägerflüssigkeit ab. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Ladungssteuerstoff in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in der Praxis verwendeten Suspensionsentwicklers zu verwenden. Der Ladungssteuerstoff kann dem Suspensionsentwickler während der Herstellung des sogenannten Entwicklerkonzentrates zugesetzt werden oder aber auch dem aus dem Entwickler konzentrat hergestellten, in der Praxis verwendeten Suspensionsentwickler durch einfaches Auflösen oder Dispergieren des Ladungssteuerstoffes in der Trägerflüssigkeit zu dem Zeitpunkt, zu dem das Entwicklerkonzentrat mit der Trägerflüssigkeit unter Erzeugung eines für die Praxis geeigneten Entwicklers vermischt wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Die Herstellung der elektrographischen Suspensionsentwickler er folgte unter Verwendung einer isoparaffinischen Kohlenwasser stoffmischung mit einem Siedebereich von 145 bis 185°C Ruß sowie einem Ladungssteuerstoff und einem der in der Tabelle I angegebenen Polyester. Die Herstellung erfolgt dabei nach einer der angegebenen Methoden. Rußpigment, Ladungssteuermittel und ausgewählter Polyester wurden in einer Kugelmühle in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 1 in einem Chlorkohlenwasserstofflösungsmittel zermahlen.

Das Ladungssteuermittel bestand entweder aus Poly(vinyl toluol-co-laurylmethacrylat-co-lithiummethacrylat-co-meth acrylsäure) in den Gew.-%-Sätzen 56 : 40 : 3,6 : 0,4; Poly[vinyl toluol-co-laurylmethacrylat-co-β-(methacryloyloxy)äthyltri methylammonium-p-toluolsulfonat] in den Gew.-%-Sätzen 64 : 34 : 2 oder Poly(t.-butylstyrol-co-laurylmethacrylat-co-lithiummethacrylat).

Die hergestellten Entwickler enthielten etwa 0,035 Gew.-% Polyester.

Beispiele 1-34

Es wurden 34 verschiedene elektrographische Suspensionsentwickler hergestellt. Jeder Entwickler enthielt ein anderes Polyester bindemittel, ausgewählt aus den Polyestern 1-34 der Tabelle I.

Elektrographische Bilder wurden ausgehend von einem jeden der Entwickler nach einer üblichen Arbeitsweise ausgehend von einem photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial vom Aggregat-Typ, wie in der US-PS 38 73 311 beschrieben, hergestellt. Die her gestellten Bilder wurden dann qualitativ auf ihre Abriebwider standsfähigkeit durch Abreiben mittels eines Zeigefingers mit normalem Hautfettgehalt getestet.

Es zeigte sich, daß die Polyester 1-34 zu einer verbesserten Abriebwiderstandsfähigkeit im Vergleich zu jenen Polyestern führten, die in den US-PS 37 88 995 und 40 52 325 näher be schrieben werden. Dies bedeutet, daß sich mit elektrographischen Suspensionsentwicklern nach der Erfindung Bilder einer sehr guten bis ausgezeichneten Abriebwiderstandsfähigkeit herstellen lassen.

Beispiele 35-53

Zunächst wurde eine Vorrichtung geschaffen, um eine objektive Messung der Abriebeigenschaften der mittels der Suspensionsentwickler entwickelten Bilder zu ermöglichen. Die Bilder wurden dabei ausgehend von einem Aufzeichnungsmaterial vom Aggregat-Typ, wie in der US-PS 38 73 311 beschrieben, entwickelt. Die Testvorrichtung bestand im wesentlichen aus einem Zylinder aus rostfreiem Stahl eines Gewichtes von 700 g und einem beweglichen Stahlpuffer von 10×15 cm. An das eine Ende des Zylinders war ein konisches Korkstück angeleimt. Dieses Korkstück hatte einen Durchmesser von 9 mm. Das zu untersuchende Auf zeichnungsmaterial mit entwickelten Bilddichten von 0,5 bis 2,0 wurde über dem Stahlkissen befestigt, das unter dem Gewicht des Zylinderkorkstückes vor- und zurückbewegt werden konnte. Um das Korkstück wurde ein Gesichtstuch gewickelt, das leicht nach jedem Test wieder entfernt werden konnte.

Ermittelt wurde die Anzahl von Zyklen die erforderlich war, um das Tonerbild von dem Aufzeichnungsmaterial zu entfernen.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden die Gesichtstücher mit Ölsäure benetzt, um einen Anhaltspunkt für die Widerstands fähigkeit des Toners gegenüber einer Ölverschmierung zu erlangen.

Es wurden 19 verschiedene Bilder unter Verwendung von 19 ver schiedenen Entwicklern hergestellt. Jeder Entwickler enthielt einen anderen Polyester, ausgewählt aus den Polyestern 35 bis 53 der Tabelle I. Ein jedes Bild wurde mit der beschriebenen Vorrichtung getestet. Es zeigte sich, daß bei Verwendung der Polyester 35 bis 53 Bilder erhalten wurden, die einen größeren Abriebwiderstand zeigten, als entsprechende Bilder, die unter Verwendung von Polyestern gemäß US-PS 37 88 995 und 40 52 325 hergestellt wurden. Es zeigte sich, daß bei Verwendung der er findungsgemäßen Polyester ein sehr guter bis ausgezeichneter Abriebwiderstand erhalten wurde. Die einzelnen Versuchsergeb nisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Claims

1. Elektrographischer Suspensionsentwickler mit

a) einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit und
b) Tonerteilchen aus einem Polyesterbindemittel,

dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler Tonerteilchen aus einem Polyesterbindemittel der folgenden Struktur enthält: in der der linke Teil die Diolkomponente und der rechte Teil die Säurekomponente darstellt und worin ferner bedeuten:G¹einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkylen-, Cycloalkylenbis(oxyalkylen)- oder Cycloalkylen dialkylenrest; G²einen gegebenenfalls substituierten Arylen bisalkylen-, Cycloalkylen- oder geradkettigen oder verzweigtkettigen, Sauerstoff-freien Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen; R und Arjeweils einen 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan- 5,4′-diylrest oder jeweils einen ungesättigten, gegebenenfalls substituierten alicyclischen Rest mit 7 bis 10 Ring-C-Atomen oder jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Cycloalkylen-, Sulfonyldiarylen-, Arylen-, Arylenvinylen-, Arylenalkylen-, Arylenbis vinylen- oder Arylenbisalkylenrest, wobei gilt, daß R und Ar verschieden sind; Aeinen Sulfoarylen-, Sulfoaryloxyarylen-, Sulfocycloalkylen-, Iminodisulfonylarylen-, Iminobis(sulfonylarylen)-, Sulfoaryloxysulfonyl arylen- oder Sulfoaralkylenrest oder einen entsprechenden Salzrest,wobei gilt, daß die Substituenten der durch G¹, G², R und Ar dargestellten Reste aus Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carboxyl-, Halo- und Cyanoresten bestehen können, und worin ferner anzeigen: weinen Zahlenwert von 50 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtdiolkomponente sowiexeinen Zahlenwert von 25 bis 95 Mol-%,yeinen Zahlenwert von 1 bis 71 Mol-% undzeinen Zahlenwert von 4 bis 15 Mol-%,jeweils bezogen auf die Gesamtsäurekomponente.

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Toner-Polyesterbindemittel der angegebenen Struktur enthält, in der anzeigen: weinen Zahlenwert von 50 bis 100 Mol-%,xeinen Zahlenwert von 50 bis 80 Mol-%,yeinen Zahlenwert von 15 bis 50 Mol-%, undzeinen Zahlenwert von 4 bis 10 Mol-%.

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Toner-Polyesterbindemittel der angegebenen Struktur enthält, in der bedeuten: G¹einen 2,2-Dialkyl-1,3-propylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexylen-, Cyclohexylenbis(oxyäthylen)- oder 1,3-Cyclo hexylendimethylenrest; G²einen gegebenenfalls substituierten, gerad kettigen oder verzweigtkettigen Sauerstoff freien Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen; R und Arjeweils einen 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan- 5,4′-diylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexylen-; Cyclopentylen-; 2- Norbonen-5,6-ylen-; 2,6-Octahydronaphthalin-; 1,2,3,4-Tetrahydro-2,6-naphthylen-; Naphthylen-; Phenylen-; Phenylenvinylen-; Phenylenäthylen-; Phenylenbisvinylen- oder Phenylenbisäthylen rest, wobei gilt, daß R und Ar verschieden sind; Aeinen sulfophenylen-; Sulfophenoxyphenylen-; Sulfocyclohexylen-; 5-[N-(4-tolylsulfonyl)imi nosulfonyl]-1,3-phenylen- oder einen Iminobis- (sulfonyl-1,3-phenylen)rest oder einen entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalzrest,wobei gilt, daß die Substituenten der für G¹, G², R und Ar stehenden Reste aus Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Carboxyl-, Halo- und Cyanosubstituenten bestehen können.

4. Suspensionsentwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Symbole die folgenden Mol-% der Monomeren anzeigen: weinen Zahlenwert von 50 bis 100 Mol-%,xeinen Zahlenwert von 50 bis 80 Mol-%,yeinen Zahlenwert von 15 bis 50 Mol-% undzeinen Zahlenwert von 4 bis 10 Mol-%.,

5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß er als Toner-Bindemittel einen der folgenden Polyester enthält: Poly[äthylen-co-2,2-dimethyl-1,3-propylen (50 : 50) 1,1,3-trimethyl-3-phenyl-5,4′-indandicarboxylat- co-3,3′-(p-phenylen)diacrylat-co-5-(N-kalium- p-toluolsulfonamidosulfonyl)isophthalat (75/20/5)];
Poly[äthylen-co-2,2-dimethyl-1,3-propylen (50 : 50) 1,1,3-trimethyl-3-phenyl-5,4′-indandicarboxylat- co-3,3′-(p-phenylen)bispropionat-co-5-(N-kalium- p-toluolsulfonamidosulfonyl)isophthalat (75/20/5)];
Poly[1,4-cyclohexylen-bis(oxyäthylen) 1,1,3- trimethyl-3-phenyl-5,4′-indandicarboxylat-co-3,3′- (p-phenylen)diacrylat-co-3,3′-(natriumiminodisulfonyl)- dibenzoat (75/20/5)];
Poly[1,4-cyclohexylen-bis(oxyäthylen) 1,1,3- trimethyl-3-phenyl-5,4′-indandicarboxylat-co-3,3′- (p-phenylen)diacrylat-co-5-(4-natriumsulfophenoxy)- isophthalat (75/20/5)];
Poly[1,4-cyclohexylen-bis(oxyäthylen) 1,1,3- trimethyl-3-phenyl-5,4′-indandicarboxylat-co-3,3′- (p-phenylen)diacrylat-co-5-(N-kalium-p- toluolsulfonamidosulfonyl)isophthalat (75/20/5)];
Poly[1,4-cyclohexylen-bis[oxyäthylen) 1,1,3- trimethyl-3-phenyl-5,4′-indandicarboxylat-co-3,3′- (p-phenylen)diacrylat-co-5-natriumsulfoisophthalat (75/20/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylenterephthalat- co-hexahydroterephthalat-co-5-natriumsulfoisophthalat (45/50/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylenisophthalat- co-1,2-cyclohexandicarboxylat-co-5-natriumsulfoisophthalat (50/45/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylen-4-methyl-4- cyclohexen-1,2-dicarboxylat-co-terephthalat-co-5- (N-kalium-p-toluolsulfonamidosulfonyl)isophthalat (50/45/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylen-1,4-cyclohexan dicarboxylat-co-isophthalat-co-5-(N-kalium-p- toluolsulfonamidosulfonyl)isophthalat (55/40/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylen-3-nitrophthalat- co-1,2-cyclohexan-dicarboxylat-co-5-natriumsulfoiso phthalat (45/50/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylen-5-nitroisophthalat- co-1,2-cyclohexandicarboxylat-co-5-natriumsulfoisophthalat (40/55/5)];
Poly[2,2-dimethyl-1,3-propylen-5-nitroterephthalat- co-1,2-cyclohexandicarboxylat-co-5-natriumsulfoisophthalat (40/55/5)].

6. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Färbemittel enthält.

7. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Ladungssteuerstoff enthält.

8. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterbindemittel einen T _g-Wert von weniger als 100°C aufweist.