JPS5933143B2

JPS5933143B2 - ポリエステル系コ−テイング剤

Info

Publication number: JPS5933143B2
Application number: JP7727476A
Authority: JP
Inventors: 義治新浪
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1976-06-29
Filing date: 1976-06-29
Publication date: 1984-08-14
Also published as: JPS532536A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は特に金属に対して著しく密着性に優れ、しかも
耐水性、耐ブロッキング性に優れるとともに塗膜が適当
に硬くて、さらにかなりの可撓性を有するポリエステル
系コーティング剤に関するものである。

現在、清涼飲料およびビール等の缶詰の缶内面あるいは
缶外面には主として腐食防止、印刷性向上を目的として
コーティング剤が一般に塗布されている。

これらのコーティング剤としては、用途によつて種々の
樹脂例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂）が使い分けられている。耐熱
性と加工性を満足させる為には一般にエポキシ樹脂ある
いはフェノール樹脂の如き熱硬化性樹脂と塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合樹脂の如き熱可塑性樹脂とが併用され
ている。しかしながら、現在使用されている上記樹脂は
いずれも可撓性が不足していたり、あるいは透湿性が充
分でない為コーティング層に亀裂が入つたり、腐食しや
すい等の欠点を有している。本発明者はこのような欠点
に着目して塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂などの従
来の熱可塑性樹脂以上の可撓性を有し、且つ金属に対す
る密着性に著しく優れ、しかも充分な樹脂硬度と低透湿
性を有するコーティング剤を提供するために鋭意検討を
重ねた結果本発明に到達した。すなわち本発明は酸成分
とグリコール成分とからなるエステル単位をくり返して
有する共重合ポリエステルにおいて、酸成分として（１
）テレフタル酸成分を全酸成分に対して２０〜８０モル
％有する２種以上の芳香族ジカルボン酸成分、または（
１旧棟以上の芳香族ジカルボン酸成分を全酸成分に対し
て２０〜９９モル％（ただし、テレフタル酸成分は全酸
成分に対して１０モル％以上である）および脂肪族ジカ
ルボン酸成分８０〜１モル％および（ｌｌｉ）全酸成分
に対して０．１〜１０モル％のスルホネート金属塩を含
有する芳香族カルボン酸成分および／または脂肪族カル
ボン酸成分からなる共重合ポリエステルを主成分とする
ポリエステル系コーティング剤である。本発明の共重合
ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、２・６−ナフタレン
ジカルボン酸の芳香族ジカルボン酸残基が挙げられ、脂
肪族ジカルボン酸成分としてはアジピン酸、アゼライン
酸、・セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカ
ルボン酸の残基が挙げられる。

また、スルホネート金属塩を含有する芳香族カルボン酸
および／または脂肪族カルボン酸とはエステル形成性カ
ルボキシル基を１個又は２個有するスルホン酸のアルカ
リ金属塩であつて、たとえばスルホテレフタル酸、５−
スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン− ２・
７ −ジカルボン酸、３−スルホ安息香酸等のアルカ
リ金属塩及びこれらのエステル形成性誘導体などが挙げ
られ、特に５−スルホ−イソフタル酸のナトリウムある
いはカリウム塩が好ましい。本発明のスルホネート金属
塩を含有する芳香族カルボン酸成分および／または脂肪
族カルボン酸成分としては上記カルボン酸の残基が挙げ
られる。本発明の共重合ポリエステルを構成する酸成分
の全酸成分に対する量は以下のとおりである。（［）テ
レフタル酸成分２０〜８０モル％および他の芳香族ジカ
ルボン酸成分８０〜２０モル％または（Ｉｉ）テレフタ
ル酸成分および他の芳香族ジカルボン酸２０〜９９モル
％（ただしテレフタル酸１０モル％以上）および脂肪族
ジカルボン酸成分８０〜１モル％および（１１１）スルホネート金属塩を含有する芳香族カルボ
ン酸および／または脂肪族ジカルボン酸成分０．１〜１
０モル％好ましくは０．５〜５モル％スルホネート金属
塩を含有する芳香族ジカルボン酸および／または脂肪族
ジカルボン酸成分の量が、０．１モル％未満であると生
成する共重合ポリエステルの硬度が向上せず金属への密
着性も改善されない。

また１０モル％を越えると熔融粘度の上昇が著しい為熔
融重合法で所望の高共重合ポリ＞エステルを得ることが
困難になる。上記スルホネート金属塩を含有するカルボ
ン酸成分の量が全酸成分の０．１〜１０モル％であつて
も、２種以上の芳香族ジカルボン酸成分のうち、テレフ
タル酸成分が２０モル％未満であると、共重合ポリエス
テルの軟化点が低すぎてプロツキング現像が生じ、しか
も硬度が不足する。

またテレフタル酸成分が８０モル％を越えると、被着材
、特に金属への密着性が著しく低下し、接着力も極端に
低くなる。また、芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族ジカ
ルボン酸成分のうち芳香族ジカルボン酸成分が２０モル
％未満であると、共重合ポリエステルの軟化点が低すぎ
てプロッキング現象が生じ、しかも硬度も不足する。さ
らに芳香族ジカルボン酸成分が２０〜９９モル％であつ
ても、テレフタル酸成分が１０モル％未満であると、共
重合ポリエステルの硬度が不足し、プロツキング現象が
生ずる。

また共重合ポリエステルを構成するアルキレングリコー
ル成分とは、エチレングリコール、１・３プロピレング
リコール、１・４−ブタンジオール、１・５−ペンタン
ジオール、１・６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール等のアルキレングリコールの残基である。

これらのアルキレングリコールは単独でも良いし、また
アルキレングリコールと他のグリコール、例えばジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキ
サンジメタノール、または次式の一般式（Ｉ）で示され
るグリコール等とともに用いてもよい。Ａ：Ｃ２〜Ｃ５
のアルキレン基ｎ：１以上の整数ｍ：１以上の整数ｎ＋ｍ：２〜６Ｘ：Ｃ，〜Ｃ６のアルキレン基、−ＳＯ２−、−０−ま
たは存在しない。

一般式（Ｉ）で表わされるグリコールとしては、たとえ
ば２・２−ビス〔４ −（２ −ヒドロキシエトキシ
）フエニル〕プロパン、２・２−ビス〔４一（３
−ヒドロキシプロポキシ）フエニル〕プロパン、ビス〔
４ −（２ −ヒドロキシエトキシ）フエニル〕スル
ホン、４・４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
ビフエニル等が挙げられる。

また本発明の共重合ポリエステルを構成するグリコール
成分については、全グリコール成分に対する量は、好ま
しくは以下のとおりである。

アルキレングリコール成分４０〜１００モル％本発明
に於ける共重合ポリエステルは還元粘度が０．２ｄ１／
ｙ以上であることが好ましい。０．２ｄ１／７未満のと
きには金属に対する密着性および共重合ポリエステルの
凝集力が著しく低下するのでコーテイング剤又は接着剤
層の剥離及び亀裂が起る場合がある。

上記共重合ポリエステルはテレフタル酸と他の芳香族ジ
カルボン酸および必要により脂肪族ジカルボン酸又はそ
れらのエステル形成性誘導体とグリコールを使用し、通
常のエステル交換法もしくは直接エステル化を経て重合
することにより得られる。

これらの共重合ポリエステルには硬度のより一層の向上
、耐熱性のより一層の向上を狙つてエポキシ樹脂、フエ
ノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂の如き熱硬化
性樹脂を併用してもさしつかえない。

又本発明に於ける共重合ポリエステルを製造するに際し
ては反応を促進させる為にポリエステルの製造に通常用
いられているエステル化もしくはエステル交換触媒を広
汎に使用できる。

又目的、要求される各種の物性により種々の改質剤、安
定剤、添加剤等を適宜選択して用いることも可能である
。更に他の熱可塑性樹脂、例えばポリスチレン、エチレ
ン一酢酸ビニル共重合体ポリアミド樹脂等を本来有して
いる樹脂の性質を損わない程度に配合してもさしつかえ
ない。

本発明のコーテイング剤の使用形態としては特に制限は
なく、適当な有機溶剤に溶解して溶液状で使用したり、
ホットメルト型、フイルム型、粉末状等いずれの方法で
も適用でき、適宜選択すればよい。

又、被着材の材質、形状等は特に選ばず広範に使用でき
るが、特に金属板、ポリエステルフイルム、ポリカーボ
ネート板、ポリアクリル板などのコーテイング及び接着
に用いる場合に特にその性能を十分に発揮する。

本発明の共重合ポリエステルを主成分とするコーテイン
グ剤の効果としては、従来の塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体コーテイング剤に比べて、耐熱性、密着性、可撓性
、難湿性に於いて優れ、しかも硬度も従来のコーテイン
グ剤と同等の性能を有する。

本発明の共重合ポリエステルを主成分とするコーテイン
グ剤は缶コーテイング剤以外にも、その特性を生かして
磁気テープバインダートラフイツクペイント等にも使
用できる。

以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

なお、例中、単に部とあるのは重量部を意味する。また
各種の物性の測定は以下の方法に従つた。

Ｏポリマーの還元粘度フエノール／テトラクロルエタン
（６／４）の混合溶液を用い、ポリマー濃度０．１７／
２５ｍ１で３０℃で測定した。

Ｏポリマーの軟化点ＡＳＴＭＥ２８−５１３Ｔに準処して測定した。

Ｏ密着性アルミニウム板（１，６ｍ７７！厚脱脂済昭和アル
ミＫＫ製）上にポリマーのメチルエチルケトン／トルエ
ン（２／８）溶液をアプリケーターで塗布し乾燥させる
。

又溶剤にとけにくい樹脂はホツトメルトアプリケータ一
で塗布する（塗布厚み５０〜８０μ）。次いでＮＴカー
タ一で１０ｍ７！Ｌ×１０ｍｍに１００分割し、ゼロテ
ープを貼付し剥離試験を行つた。Ｏ硬度ジユロメータ一にて測定した。

Ｏ耐プロツキング性ＪＩＳＫ−６８４２に準じて測定した（５０゜Ｃ）。

○；プロツキングなし △：凝集性プロツキング ×；接着性〃 ○Ｔ剥離接着力２枚の試験片（厚さ１００μ大きさ７ｃｍ×６？）の間
にフイルム状の接着剤をはさみ、ポリマーの融点以上６
０℃の温度にて５１＜ｇ／Ｃｄ、２分間ヒートシールし
た後、１ＣＴ！Ｌ巾に切断し、テンシロンを用い２３℃
で引張速度２００ｍｍ／分にてＴ剥離したときの接着強
度を測定した。

接着試験片：アルミ箔（日本製箔製）Ｏ剪断接着力２枚の試験片（厚さ１．６１１大きさ１Ｃ！！Ｌ×１０
Ｃ１ｒＬ）の間にフイルム状の接着剤をはさみ（接着剤
の接着面積：１ｃｒｉｉ）ポリマーの融点以上６０℃の
温度にて５ｋｇ／Ｃｒｉｉｌ２分間ヒートシールした後
、テンシロンを用いて２３℃および１００℃にて引張速
度２０１Ｑ／分で２枚の試験片を接着面に対して水平に
それぞれ反対方向に引張つたときの接着強度を測定した
。

接着試験片：アルミ板（昭和アルミＫＫ製）分子量：ウ
オターズ社製、高速液体クロマトグラフ型式１５０−Ｃ
ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしてシヨーデツクスＡ
Ｃ−８０２、ＡＣ−８０４を用い、試料濃度０．０５７
／１０ｍ１の条件下で分子量分布を測定した。

実施例１ジメチルテレフタレート２８５部（１．４７モル入ジメ
チルイソフタレート２８５部（１．４７モル）５−ナト
リウムスルホジメチルイソフタレート１８部（０。

０６モル）と１・４ブタンジオール４４６部（４，９５
モル）、２・２−ビス〔４一（２ヒドロキシエトキシ）
フエニル〕プロパン５２１部（１．６５モル）及び蓚酸
チタン酸カリウム０，５３部（０．００１５モル）を反
応釜に投入し、窒素気流下にて１６０℃〜２２０゜Ｃに
てエステル交換反応を行つた。

次いで２２０℃から２６０℃まで３０分間をかけて昇温
し、さらに２６０℃て徐々に減圧にし、３０分間をかけ
て０．１ｍｍＨｇ減圧とし、最終的にこの温度、減圧条
件下にてｌ時間重縮合反応を行つた。このようにして得
られたポリエステル（Ａ）を各種の試験に供した。以下
同様にして第１表に示される仕込組成のポリエステル（
Ｂ）〜（１）を合成した。得られたポリエステル（Ａ）
〜（Ｇ）は仕込組成と同じポリマー組成を有していた。
これらのポリエステル（Ａ）〜（１）の各物性を第２表
に示す。

以下の表においても同じである。

実施例２実施例１の共重合ポリエステル（Ａ）と同じ仕込組成で
あつて、還元粘度および軟化点が異なる共重合ポリエス
テル（Ｎ）および（ｙ）を合成し得られたポリエステル
（Ａ′）および（Ａ〃）を各種の試験に供した。

その結果を第３表に示す。実施例３ジメチルテレフタ
レート２９１部（１．５モル）、５−ナトリウムスルホ
ジメチルイソフタレート４４部（０．１５モル）、１・
４ブタンジオール５９５部（６．６モル）、および蓚酸
チタン酸カリウム０．５３部（０．００１５モル）を反
応釜に投入し、二窒素気流下にて１６０゜Ｃ〜２２０
゜Ｃにてエステル交換反応を行つた。

次いでドデカンジオン酸３１０部（１．３５モル）を加
え、２２０℃から２６０℃まで３０分間をかけて昇温し
、次いで２６０℃にて徐々に減圧にし、３０分間をかけ
て０．１ｍｍＨｇ減圧にし、さらに６０分間をかけて０
，１ｍ１ＬＨｇ減圧下で重縮合反応を行つた。このよう
にして得られたポリエステル（Ｈ）を各種の試験に供し
た。以下同様にして第４表に示される仕込組成のポリエ
ステル（１）〜（Ｎ）を合成した。

得られたポリエステル（Ｈ）〜（Ｎ）は仕込組成と同じ
ポリマー組成を有していた。これらのポリエステル（Ｈ
）〜（Ｎ）の各物性を第５表に示す。実施例４実施例３の共重合ポリエステル（Ｈ）の５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチルに代えて、５−カリウムス
ルホイソフタル酸ジメチル（ＤＳＫと略する）、２−ナ
トリウムスルホテレフタル酸ジメチル（ＴＳＮと略する
）あるいは３−ナトリウム−スルホ安息香酸メチル（Ｂ
ＳＮと略する）を用いて共重合ポリエステル（０）〜（
Ｑ）を合成した。

得られたポリエステル（０）〜（Ｑ）の物性を第６表に
示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸成分とグリコール成分とからなるエステル単位を
くり返して有する共重合ポリエステルにおいて、酸成分
として（ｉ）テレフタル酸成分を全酸成分に対して２０
〜８０モル％有する２種類以上の芳香族ジカルボン酸成
分、または（ｉｉ）１種以上の芳香族ジカルボン酸成分
を全酸成分に対して２０〜９９モル％（ただし、テレフ
タル酸成分は全酸成分に対して１０モル％以上である）
および脂肪族ジカルボン酸成分８０〜１モル％および（
ｉｉｉ）全酸成分に対して０．１〜１０モル％のスルホ
ネート金属塩を含有する芳香族カルボン酸成分および／
または脂肪族カルボン酸成分からなる共重合ポリエステ
ルを主成分とするポリエステル系コーティング剤。