DE2933609C2 - Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadienen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1.2-PolybutadienenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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Description
(A) 0,001 bis 1 mmol einer Kobaltverbindung pro mol 1.3-Butadien,
(B) 0,5 bis 50 mol einer organischen Phosphin verbindung pro mol der Komponente (A),
(C) 1 bis 200 mol einer Trialkylaluminiumverbindung pro mol der Komponente (A) und
(D) Wasser in einer Menge von 0,1 bis 1,2 mol pro mol der Trialkylaluminiumverbindung (C),
wobei anstelle der Komponenten (A) und (B) auch ein Komplex aus diesen beiden Komponenten
eingesetzt werden kann, in Gegenwart eines Molekulargewichtsreglers (E), dadurch gekennzeichnet,
daß als Molekulargewichtsregler (E) ein Alkylaluminiumhalogenid der Formel
AlRj-nXn
mit R
X
X
= Alkyl,
= Halogen und
< /7<2
JMI
JO
in einer Menge von 0,01 bis 1,5 mol pro mol der Trialkylaluminiumverbindung (C) eingesetzt wird. J5
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylaluminiumhalogenid (E) in
einer Menge von 0,05 bis 1,0 mol pro mol der Trialkylaluminiumverbindung (C) eingesetzt wird.
40
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadienen mit hohem Vinylgehalt und
reguliertem Molekulargewicht.
1.2-Polybutadiene werden auf zahlreichen Anwendungsgebieten
wie etwa zur Herstellung von Kautschuken, Gummi und Kunstharzen herangezogen. Das
Molekulargewicht des 1.2-Polybutadiens spielt dabei so
hinsichtlich der physikalischen und mechanischen Eigenschaften sowie der Verarbeitbarkeit der Materialien
eine entscheidende Rolle. Es ist daher außerordentlich wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, mit
dem 1.2-Polybutadiene mit für den beabsichtigten Verwendungszweck optimalem Molekulargewicht herstellbar
sind.
Aus der US-PS 34 98 963 bzw. der dieser entsprechenden DE-OS 17 20 998 ist bereits bekannt, daß
1.2-Polybutadiene mit hohem Gehalt an Vinylseitengruppen unter Verwendung eines aus (A) einer
Kobaltverbindung, (B) einer organischen Phosphinverbindung, (C) einer Trialkylaluminiumverbindung und (D)
Wasser bestehenden Katalysatorsystems zugänglich sind.
Ferner ist bekannt, daß das Molekulargewicht durch Zugabe von molekularem Wasserstoff zu diesem
Katalysatorsystem (vgl. die JP-AS 8 211/72) oder durch
Zugabe eines Thioäthers zum Katalysatorsystem (vgl. die JP-AS 31 337/71) reguliert werden kann. Nach
diesen herkömmlichen Verfahren kann das Molekulargewicht des erhaltenen 1.2-Polybutadiens in gewissen
Grenzen durch Einstellung der Katalysatormenge, der Herstellungsbedingungen für das Katalysatorsystem,
der Monomerkonzentration sowie der Polymerisationstemperatur reguliert werden. Bei der Verfahrensweise,
bei der molekularer Wasserstoff verwendet wird, kann durch Ausführung der Polymerisation unter Wasserstoffdruck
eine molekulargewichtserniedrgend^ Wirkung
erzielt werden.
Diese herkömmlichen Verfahrensweisen sind jedoch im Hinblick auf die Eigenschaften des anfallenden
1.2-Polybutadiens, die Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems sowie die Sicherheit bei der
Durchführung des Herstellungsverfahrens nicht in allen Fällen zur Einstellung des Molekulargewichts des
1.2-Polybutadien vorteilhaft geeignet Diese Verfahrensweisen
führen insbesondere in zahlreichen Fällen einer Verringerung der Polymerisationsaktivität Die
Verwendung von Wasserstoff ist ferner zur Einstellung des Molekulargewichts nicht unbedingt vorteilhaft, da
die Löslichkeit von Wasserstoff in einem Lösungsmittel bei Verfahrensführung unter niederem Druck verringert
ist.
Der Erfindung liegt als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen zur Regulierung des Molekulargewichts
von 1.2-Polybutadienen die Feststellung zugrunde, daß 1.2-Polybutadiene mit eingestelltem Molekulargewicht
und hohem Vinylgehalt ohne Verlust der Polymerisationsaktivität und Veränderung des Vinylgehalts
und der Kristallinität der anfallenden Polymeren durch Polymerisation von 13-Butadien mit einem
Vierkomponentenkatalysator aus (A) einer Kobaltverbindung, (B) einer organischen Phosphinverbindung, (C)
einer Trialkylaluminiumverbindung und (D) Wasser in Gegenwart von (E) einer Alkylaluminiumhalogenidverbindung
zugänglich sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadienen mit
hohem Gehalt an Vinylseitengruppen und eingestelltem Molekulargewicht anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2 gelöst.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt die Herstellung von Polymeren mit eingestelltem
Molekulargewicht unter Verwendung einer kleineren Menge an Kobaltverbindung als ohne Einsatz des
Molekulargewichtsreglers (E).
Die Komponente (A) (Kobaltverbindung) des erfindungsgemäß
eingesetzten Katalysatorsystems kann in geeigneter Weise unter den Kobaltverbindungen mit
Wertigkeiten zwischen Null und der Maximalwertigkeit ausgewählt werden. Typische Beispiele für derartige
Verbindungen sind
Kobalthalogenide, Kobaltphosphate,
Kobaltnitrate, Kobaltcarbonate,
Kobaltsulfate, Kobalthydroxide,
Kobaltcyanide, Kobaltrhodanide,
Kobaltnaphthenate, Kobaltoctenoate und
Kobaltoctanoate
Kobaltnitrate, Kobaltcarbonate,
Kobaltsulfate, Kobalthydroxide,
Kobaltcyanide, Kobaltrhodanide,
Kobaltnaphthenate, Kobaltoctenoate und
Kobaltoctanoate
sowie Kobaltkomplexe mit Carbonyl, Isoniiril, Vinylverbindungen,
Cyclopentandienyl, π-Allyl sowie Derivaten
davon, Acetylaceton und Acetessigsäure als Liganden. Zu bevorzugten Beispielen für derartige Kobaltverbindungen
gehören
Kobaltchlorid, Kobaltbromid,
Kobaltjodid, Kobaltnaphthenat, Kobaltoctenoat, Kobaltoctanoat, Kobaltstearat, Kobaltrhodanid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat,
Kobaltacetat, Kobalttris-acetylacetonat, Kobalt-bis-acetylacetonat und
Kobaltcarbonyl.
Kobaltjodid, Kobaltnaphthenat, Kobaltoctenoat, Kobaltoctanoat, Kobaltstearat, Kobaltrhodanid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat,
Kobaltacetat, Kobalttris-acetylacetonat, Kobalt-bis-acetylacetonat und
Kobaltcarbonyl.
Die Komponente (B) wird unter den Verbindungen der allgemeinen Formel PRj ausgewählt, in der R Alkyl.
Cycloalkyl oder Aryl bedeutet.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Triäthylphosphin.Triisopropylphosphin,
Tri-n-butylphosphin.Triphenylphosphin,
Tri-m-tolylphosphin.Tri-m-xylylphosphin,
Tri-m-phenylphenylphosphin und
Tricyclohexylphosphin.
Die Komponente (B) kann entfallen, wenn als Komponente (A) ein Komplex mit einer organischen
Phosphinverbindung als Ligand verwendet wird, beispielsweise
Kobait-bis(triäthylphosphin)dich!orid, Kobalt-bis(triäthylphosphinjdibromid,
Kobalt-bis(triphenylphosphin)dichlorid, Kobalt-bis(triphenylphosphin)dibromid,
Kobalt-bis(tri-m-tolylphosphin)dichlorid, Kobalt-bis(tri-m-tolylphosphin)dibromid,
Kobalt-bis(tri-m-xy!ylphosphin)dichlorid, Kobait-bis(tri-m-xylylphosphin)dibromid,
Kobalt-bis(triphenylphosphin)octanoat, Kobalt-bisitri-m-tolylphosphinjoctanoat,
Kobalt-bis(tri-phenylphosphin)naphthenatund Kobalt-bis(tri-m-tolylphosphin)naphthenat.
Zu den Beispielen für die Komponente (C) gehören Trimethylaluminium.Triäthylaluminium,
Triisobutylaluminium und
Trihexylaluminium.
Trihexylaluminium.
Beispiele für die die als Komponente (E) einsetzbaren Verbindungen sind
Dimethylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid,
Diäthylaluminiumjodid,
Diisobutylaluminiumchlorid,
Dihexylaluminiumchlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumsesquibromid,
Äthylaluminiumdichlorid und
Äthylaluminiumdibromid.
Diäthylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumbromid,
Diäthylaluminiumjodid,
Diisobutylaluminiumchlorid,
Dihexylaluminiumchlorid,
Äthylaluminiumsesquichlorid,
Äthylaluminiumsesquibromid,
Äthylaluminiumdichlorid und
Äthylaluminiumdibromid.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem kann durch Mischen der Komponenten (A) bis (E) in
beliebiger Reihenfolge in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff
als Lösungsmittel hergestellt werden; die Komponenten werden jedoch vorzugsweise in der Reihenfolge
Trialkylaluminiumverbindung, Alkylaluminiumhalogenid, Wasser, organische Phosphinverbindung und
Kobaltverbindung in Gegenwart oder Abwesenheit von 1.3-Butadien zugesetzt oder in der Reihenfolge Trialkylaluminiumverbindung,
Wasser, Alkylaluminiumhalogenid, organische Phosphinverbindung und Kobaltverbindung
in Gegenwart oder Abwesenheit von 1.3-Butadien zusammengebracht.
Die Temperatur, bei der die Herstellung des Katalysatorsystems erfolgt, ist zwar nicht von entscheidender
Bedeutung, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von -20 bis +500C.
Das Mischungsverhältnis zwischen der Komponente
Das Mischungsverhältnis zwischen der Komponente
(A) (Kobaltverbindurig) und der Komponente (C) (Trialkylaluminiumverbindung) beträgt vorzugsweise 5
bis 100 mol Trialkylaluminiumverbindung pro mol Kobaltverbindung. Das optimale Verhältnis wird in
Abhängigkeit vom Molekulargewicht des angestrebten Polymeren festgelegt. Je größer die Menge der
Kobaltverbindung, desto kleiner wird das Molekulargewicht des entstehenden 1.2-Polybutadiene.
Die Menge des als Komponente (D) zur Herstellung des erfindungsgemäß emg-setzten Katalysators zugesetzten
Wassers liegt im Bereich von 0,1 bis 1,2 mol pro mol Trialkylaluminiumverbindung (C). Wenn die Wassermenge
weniger als 0,1 mol oder mehr als 1,2 mol pro mol Trialkylaluminiumverbindung beträgt, ist die
Polymerisationsaktivität gleich Null oder zu gering.
Unter der obigen Wassermenge wird die Gesamtmenge
an Wasser verstanden, das im gesamten Polymerisationssystem vorliegt
Die Komponente (B) (organische Phosphinverbindung) wird in einer Menge von vorzugsweise 1,0 bis
20 mol pro mol der Komponente (A), d. n. der Kobaltverbindung, eingesetzt. Wenn die Menge der
zugesetzten organischen Phosphinverbindung unter 0,5 mol liegt, kann kein 1.2-Polybutadien mit einem
Vinylgehalt von mindestens 70% erhalten werden; wenn die Menge andererseits über 50 mol liegt, läßt sich
keine günstige Polymerisationsaktivität erzielen.
Die Komponente (B) kann entfallen, wenn die Komponente (A) ein Komplex mit einer organischen
Phosphinverbindung als Ligand ist.
Die Menge des erfindungsgemäß als Molekulargewichtsregler eingesetzten Alkylaluminiumhalogenids
(E) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0 mol pro mol Trialkylaluminiumverbindung (C). Wenn die Menge
unter 0,01 mol liegt, tritt die erwünschte Reglerwirkung auf das Molekulargewicht nicht auf; wenn die Menge
andererseits über 1,5 mol liegt, wird der Vinylgehalt im resultierenden Polymer erniedrigt.
Die Menge des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatorsystems beträgt 0,001 bis 1 mol und üblicherweise
0,01 bis 0,5mmol Kobaltverbindung pro mol 1.3-Butadien.
Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -20 bis +1000C und vorzugsweise
zwischen -10 und +700C.
Der bei der Polymerisation angewandte Druck ist nicht entscheidend, weshalb ein Druck ausgewählt
werden kann, der dazu ausreicht, das Reaktionsgemisch im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten.
Der als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion oder die Herstellung des Katalysators verwendete
Kohlenwasserstoff bzw. halogenierte Kohlenwasserstoff kann ausgewählt werden unter den aliphatischen
Kohlenwasserstoffen wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan und Isooctan, den acyclischen Kohlenwasserstoffen
wie Cyclohexan, Decahydronaphthalin und Methylcyclopentan, den aromatischen Kohlenwasserstoffen wie
Benzol, Toluol, Xylol und Cumol sowie den halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachloräthylen, Trichlorethylen, Perchloräthylen, Chlorbenzol und Chlortoluol. Hierunter sind die
halogenierten Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, Trichlorethylen, Perchloräthylen
und Chlorbenzol am meisten bevorzugt.
In den nachstehenden Beispielen wurde der Staudinger-Index [η] der Polymeren bei 300C in Toluol
bestimmt. Die MikroStruktur der Polymeren wurde durch IR-Absorptionsspektrometrie ermittelt. Die Kri-
stallinitat wurde durch Dichtemessung im Dichtegradientenrohr
ermittelt, wobei die Dichte des 1.2-Polybutadiens
mit der Kristallinität 0% zu 0,892 g/ml und die Dichte von 1J2-Polybutadien mit einer Kristallinität von
100% zu 0,963 g/ml festgelegt wurden.
Beispiele 1 bis 6
und Vergleichsversuche A bis C
und Vergleichsversuche A bis C
In eine lOO-mi-Druckflasche wurden 20 g Methylenchlorid,
0,06 mmol Wasser (das hier und in den übrigen Beispielen verwendete Methylenchiorid enthielt
900 ppm Wasser), 6 g U-Butadien, festgelegte Mengen (vgl. Tabelle I) eines Gemisches von Triisobutylaluminium
und Diäthylaluminiumchlorid (zuvor 1 h bei 25°C gemischt) und 0,006 mmol Kobalt-bis(tri-m-xylylphosphin)dibromid
in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das resultierende
Gemisch wurde 1 h bei 5° C polymerisiert.
in Vergleichsversuch A wurde anstelle des Gemisches von Triisobutylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid
Triisobutylaluminium allein verwendet.
Die Polymerlösung wurde zur Beendigung der Polymerisation mit Methanol versetzt, das 2.6-Di-t-butyl-p-Kxesol
enthielt. Die Polyneriösung wurde anschließend zur Ausfällung des Polymeren in 500 ml
Methanol eingegossen, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt. Das Polymer wurde anschließend über Nacht
bei 40° C im Vakuum getrocknet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.
| Tabelle I | AKi-Bu)-, | λιι:ι:π | λιι·:ι:(.ί | 1 jucbnissc der | Polymerisation | Vinylgchali | Krisl.ii- |
| Beispiel Nr. | linitäl | ||||||
| b/w. | Gos.-iml-.AI*) | Vmsiii/ | kH',. | <"..) | ("..) | ||
| VeraJeifhs- | |||||||
| vci suche | (πι Möl) | (niMol) | (MoI- | ("») | (dl/gl | 93.7 | 32.6 |
| vcrhiiltnis) | 92.1 | 33.1 | |||||
| 0.114 | 0.006 | 0.05 | 85 | 2.75 | 92.8 | 32.6 | |
| 1 | 0.108 | 0.012 | 0.10 | 88 | 2.69 | 92.8 | 33.0 |
| 2 | 0.096 | 0.024 | 0.20 | 84 | 2.10 | 91.0 | 33.3 |
| 3 | 0.084 | 0.036 | 0.30 | 82 | 1.70 | 85.0 | 33.0 |
| 4 | 0.072 | 0.048 | \;.4O | 80 | 1.50 | 94.8 | 32.4 |
| 5 | 0.060 | 0.060 | 0.50 | 65 | 1.30 | 62.0 | - |
| 6 | 0.120 | 0 | 0 | 85 | 3.49 | 7.0 | _ |
| Λ | 0.042 | 0.078 | 0.65 | 60 | 1.32 | ||
| B | 0.024 | 0.096 | 0.8 | 96 | 2.50 | ||
| C | |||||||
') Gcsaml-ΛΙ: Summe von Al(i-Bu); und AIEt2Cl (Gleiches gilt auch für die Tabellen Il und 111).
Beispiele 7bis 10
In eine 100-ml-Druckflasche wurden 72 g Methylenchlorid,
0,06 mmol Wasser, 6 g 1.3-Butadien, ein Gemisch von 0,084 mmol Triisobutylaluminium und
0,036 mmol Diäthylaluminiumchlorid (zuvor 1 h bei 25°C gemischt) sowie vorher festgelegte Mengen (vgl.
Tabelle II) K.obalt-bis(triphenylphosphin)dibromid in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre
eingebracht. Das resultierende Gemisch wurde danach 1 hbei 10° C polymerisiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
4' Vergleichsversuche D bis G
Die Polymerisationsreaktionen wurden wie in den Beispielen 7 bis 10 mit dem Unterschied durchgeführt,
daß anstelle des Gemisches von Triisobutylaluminium in und Diäthylaluminiumchlorid 0,12 mmol Triisobutylaluminium
eingesetzt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
| Tabelle II | Al(i-Bu)., | AlEt2Cl | AIEt2CI Gesamt- Al*) |
Menge an Kobalt verbin dung |
Gesamt- Al Co |
Ergebnisse Umsatz |
der Polymerisation [,,Uln Vinyl- gehalt |
(%) | Kristal linität |
| (mMol) | (mMol) | (Molver hältnis) |
(mMol) | (Moiver- hältnis) |
(%) | (dl/g) | 94.0 | (%) | |
| 0.084 | 0.036 | 0.3 | 0.008 | 15 | 100 | 0.43 | 94.1 | 24.2 | |
| Beispiel 7 | 0.120 | 0 | 0 | 0.008 | 15 | 100 | 0.86 | 24.0 | |
| Vergleichs versuch D |
|||||||||
| AKi-Bu)1 | 7 | AHlI2Cl | Λΐι·:ι:α Gesaml- AlM |
29 33 | 609 | Ergebnisse Unisat/ |
8 | (%) | Krislal- liniüil |
|
| Fortsetzung | (niMoll | (niMol) | (Molver- hällnis) |
<"/„) | 94.0 | <%) | ||||
| 0.084 | 0.036 | 0.3 | Menge an Kuhall- verhin- d u ng |
Gesaml- Al Co |
100 | 94.0 | 23.9 | |||
| 0.120 | 0 | 0 | (mMoll | (Molver hältnis) |
100 | 92.9 | 23.5 | |||
| Beispiel 8 | 0.084 | 0.036 | 0.3 | 0.006 | 20 | 99 | der Polymerisation Ml,1,, Vinyl- gchalt |
93.0 | 23.4 | |
| Vergleichs versuch E |
0.120 | 0 | 0 | 0.006 | 20 | 99 | (dl/g) | 93.6 | 23.3 | |
| Beispiel 9 | 0.084 | 0.036 | 0.3 | 0.0048 | 25 | 91 | 0.76 | 94.0 | 23.8 | |
| Vergleichs versuch F |
0.120 | 0 | 0 | 0.0048 | 25 | 91 | 1.38 | 23.5 | ||
| Beispiel 10 | 0.0040 | 30 | 0.87 | |||||||
| Vergleich»- versuch G |
0.0040 | 30 | 2.06 | |||||||
| 0.90 | ||||||||||
| 2.19 |
Beispiele 11 und 12
In eine 100-mi-Druckflasche wurden 72 g Methylenchlorid,
6 g 13-Butadien, 0,084 mmol Triisobutylaluminium, 0,06 mmol Wasser, 0,036 mmol Diäthylaluminiumchlorid
und vorher festgelegte Mengen (vgl. Tabelle III) Kobalt-bis(tri-m-tolylphosphin)dibromid in der
angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das resultierende Gemisch wurde 1 h bei
10° C polymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
Vergleichsversuche H und 1
Es wurde wie in den Beispielen 11 bzw. 12 verfahren
mit dem Unterschied, daß anstelle von Triisobutylaluminium und Diäthylaluminiumchlorid 0,i20mmoi Triiso-
butylaluminium eingesetzt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aufgeführt.
in Tabelle III
| AKi-Bu), | AlEt2C! | AlEt2Cl | Menge | Gesamt- | Ergebnisse | der Polymerisation | Kristal- |
| an | Al | linität | |||||
| Gesamt- | Kobalt | Umsatz | |||||
| AlM | verbin | Co | gehalt | (%) | |||
| dung | |||||||
| (mMol) | (mMol) | (Molver | (mMol) | (Molver | (%) | (dl/g) (%) | |
| hältnis) | hältnis) | ||||||
Vergleichsversuch H
Vergleichsversuch 1
0.084
0.120
0.120
0.084
0.120
0.120
0.036
0
0
0.036
0
0
0.3
0
0
0.3
0
0
0.GO8 0.008
0.0048 25 0.0048 25
Beispiele 13 und 14
100
100
100
96
100
100
0.64
1.06
1.06
1.07
2.39
2.39
93.0 93.1
92.0 93.8
27.8 27.9
27.7 27.9
In eine lOO-ml-Druckflasche wurden 72 g Methylenchlorid,
0,06 mmol Wasser, 6 g 13-Butadien, eine festgelegte Menge (vgL Tabelle IV) eines Gemisches
von Triisobutylahiminhim und Äthylaluminiumsesquichlorid
(zuvor 1 h bei 25CC gemischt) und 0,006 mmol
Kobalt-bis(tri-m-xylyiphosphin)dichlorid in der angege-
benen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre eingebracht Das resultierende Gemisch wurde 1 h bei 5° C
polymerisiert
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.
Vergleichsversuch J
Es wurde wie in den Beispielen 13 bzw. 14 verfahren
mit dem Unterschied, daß anstelle der Gemische von Triisobutylalummhim und Athylaluminhimsesquichlorid
0,12 mmol Triisobutylaluminium eingesetzt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt
ίο
Al(i-Bu), AlEt15CIi5 AIEt15CIi5 Menge Gesamt- Ergebnisse der Polymerisation
an Al
Gesamt- Kobalt- Umsatz l</]'i'i°c Vinyl- Kristal-Al*;
verbin- Co gehalt linität dung
(mMol) (mMol) (Molver- (mMol) (Molver- (%) (dl/g) (%) (%)
hältnis) hältnis)
Beispiel 13 0.114 0.006 0.05 0.006
Beispiel 14 0.108 0.012 0.1 0.006
Vergleichs- 0.120 0 0 0.006
versuch J
*) Gesamt-Al = Summe von AI(I-Bu)3 und AlEl15Cl1 >
*) Gesamt-Al = Summe von AI(I-Bu)3 und AlEl15Cl1 >
In eine 300-ml-Druckflasche wurden 160 g Chlorbenzol,
0,202 mmol Wasser, 20 g 1.3-Butadien, 0,343 mmol Triäthylaluminium, 0,061 mmol Äthylaluminiumdichlorid,
0,0202 mmol Kobaltoctanoat und 0,0606 mmol Triphenylphosphin in der angegebenen Reihenfolge
unter Stickstoffatmosphäre eingebracht. Das resultierende Gemisch wurde anschließend lh bei 10°C
polymerisiert
95
95
89
2.58
2.09
3.22
2.09
3.22
94.6
91.9
94.5
91.9
94.5
33.8
33.5
33.7
33.5
33.7
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
Vergleichsversuch K
Es wurde wie in Beispiel 15 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle von Triäthylaluminium und
Äthylaluminiumdichlorid 0,404 mmol Triäthylaluminium eingesetzt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
| Tabelle V | AIEt3 | AlEtCl2 | AlEtCl2 Gesamt- Al*) |
Menge an Koball- verbin- dung |
Ergebnisse Umsatz |
der Polymerisation I11]JIyC Vinyl- gehalt |
<%> |
Kristal-
linität |
| (mMol) | (mMol) | (Molver hältnis) |
(mMol) | (%) | (dl/g) | 92 | (%) | |
| 0.343 | 0.061 | 0.15 | 0.0202 | 99 | 1.03 | 92 | 17.2 | |
| Beispiel 15 | 0.404 | 0 | 0 | 0.0202 | 99 | 1.50 | 17.4 | |
| Vergleichs versuch K |
||||||||
*) Gesamt-Al = Summe aus AlEt3 und AlEtCl2.
Beispiele 16 bis 20
und Vergleichsversuche L und M
und Vergleichsversuche L und M
In eine 300-ml-Druckflasche wurden 210 g Methylenchlorid,
eine festgelegte Menge Wasser (vgL Tabelle 6), 30 g 13-Butadien, ein Gemisch von 0,224 mmol
Triisobutylaluminium und 0,096 mmol Diäthylaluminiumchlorid (zuvor 10 min bei 25° C gemischt) und
0,0128 mmol Kobalt-bis(tri-m-tolylphosphin)dibromid in der angegebenen Reihenfolge unter Stickstoffatmosphäre
eingebracht Das resultierende Gemisch wurde 30 min bei 10° C polymerisiert Anschließend wurde der
Einfluß des Mengenverhältnisses von Wasser zur organischen Aluminiumverbindung untersucht
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt
| H2O | H2O/AI | Ergebnisse | der Polymerisation | (dl/g) | |
| Umsatz | Vinylgehalt | 1.21 | |||
| (mMol) | (Molverhältnis) | (%) | (%) | 1.23 | |
| Beispiel 16 | 0.128 | 0.4 | 59 | 92 | 1.21 |
| Beispiel 17 | 0.160 | 0.5 | 56 | 92 | 1.24 |
| Beispiel 18 | 0.192 | 0.6 | 76 | 92 | 1.24 |
| Beispiel 19 | 0.224 | 0.7 | 76 | 92 | - |
| Beispiel 20 | 0.256 | 0.8 | 84 | 92 | — |
| Vergleichsversuch L | 0.416 | U | 2 | - | |
| Vergleichsversuch M | 0.016 | 0.05 | 7 | — | |
Vergleichsversuch N
Es wurde wie in Vergleichsversuch F verfahren mit dem Unterschied, daß vor der Zugabe der Kobaltverbindung
0,036 mmol Dimethylthioäther zugesetzt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VlI aufgeführt.
Vergleichsversuch O
Es wurde wie in Vergleichsversuch F verfahren mit dem Unterschied, daß vor der Zugabe der Kobaltverbindung
0,036 mmol Wasserstoff zugegeben wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.
| Tabelle VII | AKi-Bu)1 | Art und Menge des Molekulargewichtsreglers |
(mMol) | Regler Gesamt- Al |
Krgcbnisse Umsatz |
der Polymerisation l·/]«,·, Vinyl- gehalt |
(%) | Kristal- linität |
| (mMol) | Art | 0.036 | (Molver hältnis) |
<%) | (dl/g) | 92.9 | <%) | |
| 0.084 | AlEt2Cl | 0.036 | 0.3 | 99 | 0.87 | 93.0 | 23.4 | |
| Beispiel 9 | 0.120 | Wasserstoff | 0.036 | 0.3 | 53 | 1.32 | 93.0 | 23.3 |
| Vergleichs versuch N |
0.120 | Dimethylthio äther |
0 | 0.3 | 50 | 1.73 | 93.0 | 23.4 |
| Vergleichs versuch O |
0.120 | - | 0 | 99 | 2.06 | 23.3 | ||
| Vergleichs versuch F |
||||||||
Aus Tabelle VII ist ersichtlich, daß die Polymerisationsaktivität bei Zugabe von Wasserstoff oder
Dimethylthioäther erheblich verringert wird, während der Zusatz von Diäthylaluminiumchlorid nicht zu einer
Verringerung der Polymerisationsaktivität führt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind 1.2-Polybutadiene mit einem Vinylgehalt von mindestens 70%
und mit eingestelltem Molekulargewicht zugänglich, ohne daß ein Verlust an Polymerisationsaktivität oder
eine Änderung des Vinylgehalts oder der Kristallinität
des resultierenden Polymeren eintritt.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 1.2-Polybutadienen
mit einem Gehalt an Vinylseitengruppen von mindestens 70% durch Polymerisation von 13-Butadien
in einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel
in Anwesenheit eines Katalysatorsystems aus
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|---|---|---|---|
| JP10096978A JPS5529510A (en) | 1978-08-21 | 1978-08-21 | Preparation of 1,2-polybutadiene |
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|---|---|
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| DE2933609C2 true DE2933609C2 (de) | 1982-07-29 |
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|---|---|---|---|
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