DE2942425A1 - Verfahren zur herstellung von vernetzten polyaetheresterharzen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vernetzten polyaetheresterharzenInfo
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Description
29A2A25
PATENTANWÄLTE
ZELLENTIN
2WEIBRÜCKENSTR. 16
8OOO MÜNCHEN 2
8OOO MÜNCHEN 2
19. Oktober 1979
ST/Hu PL 2759
Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyätheresterharzen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzteri Polyätheresterharzen, welche eine hons thermische
und mechanische Beständigkeit und große Elastizität und
Dehnbarkeit aufweisen.
Aus der JP-PS 18962/1964 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen aus Glykolen und ungesättigten 2/i/eifunktionellen
Säuren bekannt, welche nach einer Härtung in bekannten vernetzenden Monomeren große Elastizität aufweisen.
Dieses bekannte Verfahren besteht darin, daß in die Polyes.erkette
hohe Glykole als Alkoholkomponenten oder Alkylensäuren eingeführt werden. Aus diesen Polyestern nach der Vernetzung
hergestellt Polyesterharze sind zwar sehr elastisch, jecOch
nur sehr wenig chemisch beständig und weisen bei erhöhten Temperaturen
niedrige Parameter für die mechanische Beständigkeit auf.
Aus der Publikation "Plasunassy" (Sowjetunion 1966) sind auch
Aus der Publikation "Plasunassy" (Sowjetunion 1966) sind auch
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ungesättigte Polyesterharze bekannt, die aus Glykole:.', und
Mischungen aus Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Propylenglykol hergestellt sind.
Nach diesem Verfahren hergestellte Polyester weisen u.a. niedrige thermische, mechanische und hydrolytische Beständigkeiten
auf.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu:: Hersteilung von gehärteten vernetzten Polyesterharzer., insbesondere
auf der Basis Maleinsäureanhydrid und 2-Naph*-.hol mit
erhöhter Elastizität bei der Erhaltung hoher Wärmefestigkeit
und chemischer Beständigkeit anzugeben.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Herstellung or..
vernetzten Polyätheresterharzen durch Polykondensation der Adduktverbindung von Maleinsäureanhydrid und 2-Naphthol unter
Zusatz von .Dicarbonsäuren und ihren Anhydriden mit Glykoler.
und Copolymerisation in einem Vernetzungsmonomer erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Glykolkomponente eine Mischung
eines niedermolekularen Glykole und eines Hydroxy-oligo-äthers
der allgemeinen Formel H-^O-CHR- (CH2) m~CH2l7n~OH' wo R « H,
CH3, C-H5, η = 2-15, m ■ 0-4 verwendet wird.
Die Menge des niedermolekularen Glykole, die zusammen mit dem Hydroxy-oligo-äther verwende· wird, beträgt von 0 bis SO
Gewichtsprozent im Verhältnis '~r. Gesamtgewicht der Glykolkomponente
.
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Als niedermolekulare Glykole verwendet man Äthylenglykol, Propylenglykol
und Butylenglykol.
Man führt die Polykondensation bei einer Temperatur von 130 bis 2200C durch, bis eine Säurezahl von. 10 bis 30 mg KOH/g erreicht
wird. Die Hydroxyäther können in zwei Portionen aufgeteilt sein, die erste Portion wird mit der Adduktverbindung
aus Maleinsäureanhydrid und 2-Naphthol evtl. zusammen mit anderen
bifunktionellen Säuren oder ihren Anhydriden ii den Reaktor eingeführt. Die zweite Portion des Glykols wird dann
in den Reaktor eingeführt, wenn die Säurezahl der Reektionsmischung
die Grenrie von 50 bis 90 mg KOH/g erreicht.
So erhaltene Polyester können in Abhängigkeit von ihrer Erweichungstemperatur zerkleinert sein. ·
So wie die konventionellen ungesättigten Harze wird, las neue
Harz in einem Vernetzungsmonomer unter Zusatz eines Inhibitors in bekannten Verfahren copolymerisiert. Dieses Harz kann sowohl
als Lösung als auch als Schüttgut in Magazinen aufbewahrt werden.
Das nach der Erfindung erhaltene Harz weist alle besten Eigenschaften
bzw. sehr ähnliche Eigenschaften auf, die das konventionelle Harz aufweist. Es ist jedoch sehr elastisch und weist
z.B. eine Dehnung beim Zerreißen auf, welche von 50 bis 150% höher ist als bei nicht derart elastisch gemachten Harzen.
Nachstehend wird das erfindungsgem£ße Verfahren anhand von
Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1
0,8 Mol Adduktverbindung von Maleinsäureanhydrid und 2-Naphthol/
1,2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1,5 Mol Propylen-1,2-Glykol und
0,3 Mol des Hydroxy-oligo-äthers der allgemeinen Formel H-^o-CHR-(CH0) -CH-7 -OH; wobei m = 0, η = 8 und R = H ist,
(also H-/Ö-CH2-CH2;:78-OH) werden in Stickstoffatmosphäre unr
unter ständigem Rühren in ein Reaktionsgefäß aus Glas eingeführt, das mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Die Reaktionsmischung
wird bis zum Verschmelzen erwärmt, da..η wird der Mischer in Betrieb gesetzt und die Temperatur langsam bis
auf 1900C erhöht.
Nach dem Ansteigen der Säurezahl der Reaktionsmischung bis auf
60 mg KOH/g werden ein restlicher Tel.'.. von 0,3 Mol Prcpyl«sn-1,2-glykol
in den Reaktor eingeführt. Die Reaktion führt man bis zum Erreichen einer Säurezahl des Polyesters von 30 mg KO.d/g
durch, wonach die Polyesterschmelzmasse granuliert wird. Die Erweichungstemperatur beträgt 600C.
55 Gewichtsteile des wie beschrieben hergestellten Polyätherestergranulats
werden vor der Umwandlung in ein vernetztes Harz in 45 Gewichtsteilen Styrol aufgelöst. Das erhaltene Harz wird
mit 2 Gewichtsteilen einer 40prozentigen Lösung von Methyläth$lketonperoxid
in Methylphthalat ("Ketonox") und 1 Gewichtsteil einer Iprozentigen Kobaltnaphthenatlösung in Styrol gehärtet.
Nach der Vernetzung weist das Harz folgende Eigenschaften auf:
Nach der Vernetzung weist das Harz folgende Eigenschaften auf:
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a) eine Martens-Wärmebeständigkeit von 800C
b) eine Relativdehnung beim Zerreißen von 2,9%
c) eine Biegefestigkeit von 1100 kp/cm2 (107,9 MPa)
d) eine Zerreißspannung von 420 kp/cm (41,2 MPa)
e) eine Wasserabsorption von 0,21% nach 7 Tagen bei einer Temperatur von 2C0C.
Genau wie in Beispiel 1 wird ein vernetztes Harz hergestellt,
nur daß bei der Synthese des Polyätheresters ein Hydroxy-o.igoäther
der allgemeinen Formel H-Z11O-CHR-(CK0) -CHO7 -OE, bei
*- 2 m gf η
dem R = CH3, m = O, η = 6 ist,Calso H-/Ö-CH(CH3)-CH-^g-OH)
verwendet. Die Reaktionstemperatur beträgt 2000C.
Nach der Vernetzung weist das Harz folgende Eigenschaften au:::
a) eine Martens-Wärmebeständigkeit von 82°C
b) eine Relativdehnung beim Zerreißen von 2,7%
c) eine Siegefestigkeit von 1050 kp/cm (103 MPa)
d) eine Zerreißspannung von 460 kp/cm (45 MPa)
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 wird ein vernetztes Harz hergestellt, nur wird bei der Synthese des Polyätheresters ein Hydroxy-oligoäther
der allgemeinen Formel H-ZK)-CHR- (CH..; -Ch7 -OH, in der
*- L· m —' η
m = 2, η = 5, H = R ist,(also H-/Ö-CH2-(CH2) 2~CH J5-Ou) verwen
det. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 2000C.
Nach der Vernetzung weist das Harz folgende Eigenschaften auf:
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a) eine Marter.s-Wärmebeständigkeit von 760C
b) eine Relativdehnung beim Zerreißen von 3,2%
c) eine Biegefestigkeit von 1250 kp/cm2 (123 MPa)
d) eine Zerreißspannung von 510 kp/cm (50 MPa).
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 wird ein vernetztes Harz hergestellt, nur werden bei der Synthese des Polyätheresters 2,07 Mol des
Hydroxy-oligo-äthers der allgemeinen Formel H-Z1O-CHR-(CHo)m-CH^7n-0H, in der m = 1. η = 2, R = H,(also
H-Zo-CH2-CH2-CH21Z2-OH)J und 0,03 Mol Propylen-1,2-glykol verwendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt 1850C.
Nach der Vernetzung weist das Harz folgende Eigenschafter, auf:
a) eine Mertens-Wärmebeständigkeit von 56°C
b) eine Biegefestigkeit von 520 kp/cm2 (51 MPa)
c) eine Zerreißspannung von 310 kp/cm (30,4 MPa).
Die Erweichungstemperatur des ungesättigten Polyesters beträgt 44°c.
Gemäß Beispiel 1 werden im Reaktor zu 0,6 Mol der Adduktverbindung
von Maleinsäureanhydrid und 2-Naphtrol .1,2 Mol Maleinsäureanhydrid,
0,2 Mol Adipinsäure, 1,6 Mol Propylenglykol und 0,5 Mol des Hydroxy-oligo-äthers der a_lgemeinen Formel
H-Z1O-CHR-(CH-) -CH-7 -OH, in der m = 0, n= 5, R* CH- sind,
(also H-/O-CH(CH3)-CH2=75OHJgegeben. Die Reaktion wird bei einer
Temperatur von 2000C bis zur Erreichung einer Säurezahl von
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50 mg KOH/g geführt. Genau wie im Baispiel 1 wird da& Produkt
copolymerisiert und gehärtet.
Nach der Vernetzung weist das Harz folgende Eigenschaften auf:
a) eine Martens-Wärmebeständigkeit von .650C
b) eine Relativdehnung beim Zerreißen Von 4,8%
c) eine Biegefestigkeit von 1150 kp/cm2 (112,8 MPa)
d) eine Zerreißspannung von 480 kp/cm (47,1 MPa).
Beispiel 6
Gemäß Beispiel 5 wird ei.-4 Polyesterharz hergestellt, nur wird
bei der Synthese anstelle von Adipinsäure Phthalsäureanhydrid eingesetzt.
Die Polykondensationstemperatur beträgt 215°C.
Das erhaltene Harz weist folgende Eigenschaften auf:
a) eine Martens-Wärmebeständigkeit von 72°C
b) eine Relativdehnung beim Zerreißen von 3,3%
c) eine Biegefestigkeit von 1170 kp/cm2 (114,8 MPa)
d) eine Zerreißspannung von 430 kp/cm (42,2 MPa).
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Claims (4)
1. Verfahren zur herstellung von vernetzten Polyätheresterharzen
durch Polykondensation der Adduktverbindung vo::i Maleinsäureanhydrid und 2-Naphthol unter Zusatz von Dicarbonsäuren
und ihren Anhydriden mit Glykolen und Copolymerisation in eir.em Vernetzungsmonomer, dadurch
gekennzeichnet , daß als Glykolbestc.ndteil eine Mischung eines niedermolkularen Glykols uid aines
Hydroxy-oligo-äthers mit der allgemeinen Formel H-Z^O-CHR- (CE-) -CH-J^-OH, wo R = H, CE,, C0H,, r. -- 2-15..
m = 0-4 verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dab die Menge an niedermolekularem Glykol zum Hydroxy-oligoäther
von 0 bis 90 Gewichcsprozent im Verhältnis zum Gesamt gewicht des Glykolbestandteils beträgt.
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ORIGINAL INSPEGtED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ äaß
als niedermolekulare Glykole Äthylen-, Butylen- und Propylenglykol
verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da*,
die Polykondensationsreaktion bei einer Temperatur von 130 bis 22O0C durchgeführt wird.
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