DE2952587C2

DE2952587C2 -

Info

Publication number: DE2952587C2
Application number: DE2952587A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Mifune; Shigeo Minami-Ashigara Kanagawa Jp Hirano
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1990-08-23
Also published as: JPS5590940A; GB2039377A; JPS5952818B2; BE880942A; US4272614A; GB2039377B; DE2952587A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern von überwiegend Oberflächenempfindlichkeit, das in der (den) Emulsionsschicht(en) oder mindestens einer der anderen hydrophilen Kolloidschichten eine substituierte Arylhydrazidverbindung enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder mit diesem Aufzeichnungsmaterial.

In der US-PS 24 19 975 wird beschrieben, daß negative Bilder liefernde Aufzeichnungsmaterialien nach Zugabe einer Hydrazinverbindung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion in ihrem Kontrast gesteigert werden können. Ein Gamma-Wert von mehr als 10 wird dann erreicht, wenn das Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht aus einer Silberbromidchloridemulsion, die eine Hydrazinverbindung enthält, in einer Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von 12,8 entwickelt wird. Stark alkalische Entwicklerlösungen mit einem pH-Wert nahe bei 13 sind jedoch gegenüber der Oxidation durch Luft empfindlich und somit zu instabil, um längere Zeit gelagert werden zu können. Eine extrem niedrige Sulfitionenkonzentration von höchstens 0,1 Mol/Liter in der Entwicklerlösung, um eben diesen angestrebten hohen Gammawert erreichen zu können, ist ein Grund, weshalb die Entwicklerlösung nicht länger als 3 Tage gelagert werden kann.

Darüber hinaus muß die dabei zu verwendende Silberchloridbromidemulsion einen hohen Silberchloridanteil aufweisen, was sich aber als nachteilig auf die Empfindlichkeit auswirkt.

Für die Reproduktion von Punkt- oder Linienbildern ist jedoch eine hohe Empfindlichkeit erforderlich und obendrein ist die Verwendung einer haltbaren Entwicklerlösung erstrebenswert.

In den JA-OSen 16 623/78. 20 921/78 (entsprechend der DE-OS 27 25 743) und 20 922/78 und der DE-OS 27 58 762 werden negative Silberhalogenidemulsionen beschrieben, die hohen Kontrast liefern und bei denen auch eine stabile Entwicklerlösung verwendet wird. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich die dort verwendeten Acylhydrazinverbindungen insofern ungünstig auswirken, als man sehr abhängig ist von den Rühr- und Bewegungsbedingungen während der Entwicklung. Ungleichmäßigkeiten verursachen Unterschiede in der Empfindlichkeit und im Kontrast abhängig von der Art, wie die Aufzeichnungsmaterialien entwickelt werden. Selbst in der gleichen automatischen Entwicklungsvorrichtung ist das Rühren des Entwicklers nicht immer einheitlich, sondern variiert von Ort zu Ort innerhalb der Entwicklungsvorrichtung, und man erhält oft eine ungleichmäßige Entwicklung bei der Entwicklung großer Filme. Es besteht daher ein großer Bedarf zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien mit superhohem Kontrast, die eine geringere Änderung in der Empfindlichkeit und Abstufung zeigen und die von einer ungleichmäßigen Entwicklung frei sind, selbst wenn die Entwicklerrührbedingungen variieren. Diese Materialien sollen für die Reproduktion von Punktbildern oder Linienbildern geeignet sein.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung negativer Bilder mit extrem hohem Kontrast unter Verwendung eines stabilen Entwicklers erlaubt, das weniger Änderungen in der Empfindlichkeit und der Abstufung zeigt und das geringere Ungleichheiten bei der Entwicklung aufweist, bedingt durch Änderungen in den Bedingungen, wie z. B. dem Rühren des Entwicklers, sowie ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder anzugeben.

Diese Aufgabe wird durch ein photographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Arylhydrazidverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I)

entspricht, worin bedeuten:
R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Gruppe,
Ar eine zweiwertige, gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppierung,
Z die zur Vervollständigung eines Thiazolin-, Benzothiazolin-, Naphthothiazolin-, Thiazolidin-, Oxazolin-, Benzoxazolin-, Oxazolidin-, Selenazolin-, Benzoselenazolin-, Benzimidazolin-, Tetrazolin-, Triazolin-, Thiadiazolin-, 1,2-Dihydropyridin-, 1,2-Dihydrochinolin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-, Perhydro-1,3-oxazin-, 2,4-Benz[d]oxazin-, Perhydro- 1,3-thiazin-, 2,4-Benzo[d]thiazin- oder Uracilringes erforderlichen Atome,
Y eine zweiwertige Gruppierung der folgenden allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIb)

-X-A-R³-CO-NH- (IIa)

-X-A-R³-SO₂-NH- (IIb)

worin darstellen:
X eine zweiwertige gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppierung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppierung oder eine Einfachbindung.
A ein zweiwertiges Sauerstoff- oder Schwefelatom, die zweiwertige Gruppierung -NR⁴- (worin R⁴ eine zweiwertige aliphatische Gruppierung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppierung mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist) oder eine Einfachbindung, und
R³ eine zweiwertige gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppierung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Einfachbindung.

Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein solches Aufzeichnungsmaterial nach bildmäßiger Belichtung in einer Entwicklerlösung, die höchstens 0,15 Mol/l Sulfitionen enthält und einen pH-Wert von 10,5 bis 12,3 aufweist, behandelt.

Die durch R¹ dargestellte aliphatische Gruppe weist bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und kann eine jeweils substituierte gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, gerad- oder verzweigtkettige Alkenylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe sein. Sofern R¹ eine aromatische Gruppe bedeutet, ist diese bevorzugt eine mono- oder bicyclische Acylgruppe, die ebenfalls substituiert sein kann.

Beispiele der obigen Substituenten sind Chlor-, Brom- oder Jodatome oder eine Cyano- Carboxyl- oder Sulfogruppe.

Spezifische Beispiele von R¹ sind neben dem Wasserstoffatom eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Trifluormethyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 3,5-Dichlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl- und 4-Cyanophenylgruppe. Von diesen sind die Methylgruppe und eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bevorzugt; wobei ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt ist, jedoch das Wasserstoffatom als Bedeutung für R¹.

Die durch R² dargestellte aliphatische Gruppe umfaßt z. B. eine gegebenenfalls substituierte gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe), eine gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Allylgruppe, oder eine Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetylengruppe.

Sofern R² eine aromatische Gruppe bedeutet, ist diese bevorzugt eine gegebenenfalls substituierte mono- oder bicyclische Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Die soeben erwähnten Substituenten enthalten bevorzugt bis zu 15 Kohlenstoffatomen oder gar kein Kohlenstoffatom, z. B. sind sie eine Alkoxygruppe wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine Alkylthiogruppe, wie eine Äthylthiogruppe, eine aliphatische oder aromatische Acylaminogruppe, wie eine Acetamino- oder Benzamidogruppe, eine aliphatische oder aromatische Acyloxygruppe, wie eine Acetyloxy- oder Benzoyloxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie eine Methoxycarbonylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Sulfogruppe oder ein Salz davon, eine Carboxygruppe oder ein Salz davon, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, wie eine Dimethylaminogruppe, oder eine Carbamoylgruppe.

Spezifische Beispiele von durch Ar dargestellten, zweiwertigen aromatischen Gruppierungen sind eine jeweils gegebenenfalls substituierte m-Phenylen-, p-Phenylen- oder Naphthylengruppierung. Substituiert können diese aromatischen Gruppierungen sein z. B. durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die verzweigtkettig sein kann, eine mono- oder bicyclische Aralkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylanteil, vorzugsweise mit insgesamt 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, mono- oder disubstituiert durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Acylaminogruppe mit vorzugsweise 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Acylaminogruppe mit bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxygruppe. Eine p-Phenylengruppierung ist für Ar besonders bevorzugt.

Substituenten für die durch Z vervollständigten speziellen heterocyclischen Ringe sind z. B. eine Alkylgruppe, wie eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, wie eine Methylthio- oder Propylthiogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Oxogruppe, eine Thioxogruppe, eine Alkylidengruppe, wie eine Propylidengruppe) oder eine Aralkylidengruppe, wie eine Benzylidengruppe.

Spezifische Beispiele der durch X in den allgemeinen Formeln IIa und IIb dargestellten gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen aliphatischen Gruppierungen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind eine Alkylen- oder Alkenylgruppe, wie eine Äthylen-, Butylen- oder Butenylengruppe, und falls X eine aromatische Gruppierung bedeutet, wird auf die Erläuterung für Ar verwiesen.

Ferner bedeutet R³ neben der Einfachbindung z. B. eine Alkylen- oder Alkenylengruppierung, wie eine Äthylen-, Butylen- oder Butenylengruppierung oder eine Einfachbindung.

R⁴ bedeutet eine Alkylengruppierung oder eine Cycloalkylengruppierung, die beide substituiert sein können, oder eine mono- oder bicyclische Arylengruppierung, wie eine Phenylen- oder Naphthylengruppierung.

Obgleich die Funktion der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung nicht absolut klar ist, wirkt die Verbindung nicht als Halogenakzeptor, wie es von T. H. James in: The Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., S. 158 (Macmillan Co.), beschrieben wird, da die Verbindung keine Wirkung zeigt, wenn sie nur während der Belichtung vorhanden ist. Die Verbindung wirkt weiterhin nicht als Entwicklungsmittel, da das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial keine Bilder ohne ein Entwicklungsmittel, wie im folgenden erläutert, liefert. Die erfindungsgemäße Verbindung erhöht weiterhin die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien und ergibt Bilder mit superhohem Kontrast, wenn die Verbindung während der Entwicklung zugegen ist.

Spezifische Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden im folgenden aufgeführt:

(1) 1-Formyl-2-[4-(3-methylbenzothiazolin-2- yliden-amino)phenyl]hydrazid
(2) 1-Acetyl-2-[4-(3-methylbenzothiazolin-2- yliden-amino)phenyl]hydrazid
(3) 1-Benzoyl-2-[4-(3-methylbenzothiazolin-2- yliden-amino)phenyl]hydrazid
(4) 1-Formyl-2-[3-(3-propylbenzothiazolin-2- yliden-amino)phenyl]hydrazid
(5) 1-Formyl-2-{4-[3-(2-mercaptoäthyl)benzothiazolin- 2-yliden-amino]phenyl}hydrazid
(6) 1-Formyl-2-{4-[3-(3-mercaptopropyl)benzothiazolin- 2-yliden-amino]phenyl}hydrazid
(7) 1-Formyl-2-{4-[3-(2-carboxyäthyl)benzothiazolin-2- yliden-amino]phenyl}hydrazid
(8) 1-Formyl-2-{4-[3-(2-natriumsulfonatoäthyl)- benzothiazolin-2-yliden-amino]phenyl}hydrazid
(9) 1-Formyl-2-{4-[3-(3-natriumsulfonatopropyl)- benzothiazolin-2-yliden-amino]phenyl}hydrazid
(10) 1-Formyl-2-[4-(3-methylthiazolin-2-ylidenamino) phenyl]hydrazid
(11) 1-Formyl-2-[4-(3-methylthiazolidin-2-yliden- amino)phenyl]hydrazid
(12) 1-Formyl-2-[4-(3-äthylthiazolidin-4-on-2-yliden- amino)phenyl]hydrazid
(13) 1-Formyl-2-[4-(5-benzyliden-3-methylthiazolidin-4-on- 2-yliden-aminophenyl]hydrazid
(14) 1-Formyl-2-[4-(3-methylbenzoxazolin-2- yliden-amino)phenyl]hydrazid
(15) 1-Formyl-2-[4-(3-methylbenzoselenazolin-2- yliden-amino)phenyl]hydrazid
(16) 1-Formyl-2-[4-(1,3-dimethylbenzimidazolin-2- yliden-amino)phenyl]hydrazid
(17) 1-Formyl-2-[4-(3-methyl-1,3,4-thiazolin- 2-yliden-amino)phenyl]hydrazid
(18) 1-Formyl-2-[4-(1-methyl-1,2-dihydropyridin- 2-ylidon-amino)phenyl]-hydrazid
(19) 1-Formyl-2-[4-(1-benzyl-1,2-dihydrochinolin-2- yliden-amino)-phenyl]hydrazid
(20) 1-Formyl-2-[4-(3-Cyclohexylperhydro-1,3-oxazin-2- yliden-amino)phenyl]hydrazid
(21) 1-Formyl-2-[4-(4-methyl-2,4-benzo[d]thiazin- 2-ylidenamino)phenyl]hydrazid
(22) 1-Formyl-2-{4-[3-(3-methylbenzothiazolin-2- yliden-amino)benzamid]phenyl}hydrazid
(23) 1-Formyl-2-{4-[3-(3-methylbenzothiazolin-2- yliden-amino)benzolsulfonamido]phenyl}hydrazid
(24) 1-Formyl-2-[[4-{2-[4-(3-methylbenzothiazolin- 2-yliden-amino)phenoxy]acetamido}phenyl]]hydrazid.

Die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann so synthetisiert werden, indem man ein heterocyclisches quaternäres Ammoniumsalz (III) mit einer abspaltbaren Gruppe (L), wie einer Alkylthiogruppe oder einem Halogenatom, mit einer Aminoverbindung (IV) mit einer Acylhydrazidogruppe in Anwesenheit eines geeigneten basischen Kondensationsmittels (z. B. Trialkylamin, Pyridin oder Natriumhydrogencarbonat) auf die in dem folgenden Reaktionsschema dargestellte Weise kondensiert.

Beispiele für die oben beschriebene Kondensationsreaktion werden z. B. in J.Chem.Soc., Seite 470 (1939); ibid, Seite 1716 (1951); ibid, Seite 907 (1937); J. Amer.Chem.Soc., Band 64, Seite 199 (1942); ibid, Band 63, Seite 3192 (1941), beschrieben.

Die Aminoverbindung (IV) mit einer Acylhydrazidogruppe, (z. B. 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid, 1-Formyl-2-{4- [2-(3-aminophenoxy)acetamido]phenyl}hydrazid, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann nach dem Verfahren synthetisiert werden, wie es in der JA-OS 1 33 126/79 beschrieben wird.

Durch Umsetzung von 4- oder 3-Nitrophenylhydrazin mit Ameisensäure oder einem entsprechenden Säureanhydrid oder Säurechlorid wird 1-Formyl-2-(4- oder 3-nitrophenyl)hydrazin oder das entsprechende 1-Acyl-2-(4- oder 3-nitrophenyl)hydrazin erhalten. Durch katalytische Reduktion mit Wasserstoffgas in einem Lösungsmittel, wie Äthanol, Methylcellosolve oder Dioxan, in Anwesenheit von Palladium-Kohle als Katalysator, oder durch Erhitzen mit Eisenfeilspänen in einem Alkohol wird das entsprechende 1-Formyl- oder 1-Acyl-2-(4- oder 3-aminophenyl)hydrazin erhalten.

Die Synthese des quaternären Ammoniumsalzes (III) mit einer freisetzbaren Gruppe (L) wird durchgeführt, wie es beispielsweise in Heterocyclic Compound, Band 5, Seite 484 (1967), zusammengestellt von R.C. Elderfield (veröffentlicht von John Wiley and Son Inc.); J.Amer.Chem.Soc., Band 64, Seite 199 (1942); ibid, Band 63, Seite 3192 (1941); J.Chem.Soc., Seite 143 (1939), in den JA-ASen 44 337/77 und 39 615/77 beschrieben ist.

Die Verbindung (III) und die Verbindung (IV) werden bei einer Konzentration von etwa 0,1 Mol/l bis 10 Mol/l und bei einem Molverhältnis von Verbindung (III) : Verbindung (IV) von 1 : 1 bis 1 : 1,5, bevorzugt nahe 1 : 1, umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 15 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 50°C. Nach Beendigung der Reaktion ist ein fast neutraler pH-Wert vorgesehen.

Synthesebeispiele für erfindungsgemäße Verbindungen werden im folgenden ausgeführt.

(1) Synthese der Verbindung 1

15,1 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazid und 36,8 g 3- Methyl-2-methylthiobenzothiazolium-methylsulfonat werden in 250 ml Acetonitril dispergiert. Das Gemisch wird bei 25°C unter Rühren tropfenweise mit 13 ml Triäthylamin versetzt. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß und weniger starkem Erwärmen während 2 Stunden werden 300 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gegeben, die ausfallenden rohen Kristalle werden abfiltriert. Die Umkristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch aus Dimethylformamid und Äthylacetat ergibt 15 g der angestrebten Verbindung; Fp. 221 bis 223°C (Zers.).

(2) Synthese der Verbindung 5

Zu einer Lösung, enthaltend 10,6 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)- hydrazid und 15 g Pyridin in einem Gemisch aus Methanol und Wasser (150 ml/150 ml), werden bei 25°C 17,4 g 2,3-Dihydrothiazolo[2,3-b]benzothiazoliumbromid gegeben. Nach 3stündigem weiterem Rühren bei Zimmertemperatur werden die inzwischen ausgefallenen rohen Kristalle durch Filtration gesammelt und in 80 ml Dimethylformamid gelöst. Zu der Lösung werden 240 ml Methanol gegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden abfiltriert und anschließend mit Methanol gewaschen. Es werden 17,5 g der angestrebten Verbindung, Fp. 194,5 bis 197°C (Zers.), erhalten.

(3) Synthese der Verbindung 12

Zu einem Gemisch von 25 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)- hydrazid und 200 ml Äthanol werden tropfenweise bei 25°C 16,7 g Äthylisothiocyanat gegeben, worauf das Gemisch 1 Stunde lang bei 55°C gerührt wird. Nach der Zugabe von 21 g Triäthylamin wird das Gemisch während 20 Minuten tropfenweise mit 20,7 g Äthylchloracetat versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden lang zunächst unter Erhitzen unter Rückfluß und dann unter weniger starkem Erwärmen umgesetzt. Nach dem Abkühlen werden 800 ml Wasser zu dem Gemisch zugesetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Es werden 28,5 g der angestrebten Verbindung, Fp. 184 bis 185°C (Zers.), erhalten.

Die Einarbeitung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) erfolgt bevorzugt in eine Silberhalogenidemulsionsschicht.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist im Aufzeichnungsmaterial in einer Menge von 10^-8 bis 10^-2, bevorzugt 10^-6 bis 10^-3 Mol/Mol Silberhalogenid enthalten. Die optimale Menge hängt von der Korngröße des Silberhalogenids, der Halogenidzusammensetzung, der Art und dem Grad der chemischen Sensibilisierung, der Beziehung zwischen den die Verbindung enthaltenden Schichten und der Emulsionsschicht oder dem Antischleiermittel ab.

Zur Einarbeitung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere, nichtlichtempfindliche, hydrophile Kolloidschichten wird sie als Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, oder Aceton oder, wenn die Verbindung in Wasser löslich ist, als wäßrige Lösung zugegeben.

Die Zugabe zur Silberhalogenidemulsion ist möglich ab dem Beginn der chemischen Reifung bis unmittelbar vor der Beschichtung, bevorzugt jedoch erst nach Beendigung der chemischen Reifung insbesondere unmittelbar vor der Beschichtung.

Als Silberhalogenid kann Silberchlorid, Silberchlorid- bromid, Silberchloridbromidjodid, Silberbromid und Silberbromidjodid verwendet werden. Der Gehalt an Silberjodid soll dabei höchstens 10 Mol-% betragen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete, photographische Emulsion kann nach den Verfahren hergestellt werden, wie sie von P. Glafkides in Chimie et Physique Photographique (veröffentlicht von Paul Montel, 1967); von G.F. Duffin in Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966) oder von V. L. Zelikman et al in Making and Coating Photographic Emulsion (veröffentlicht von the Focal Press, 1964), beschrieben werden. Genannt sei das Neutral- und ammoniakalische Verfahren.

Als spezielles Beispiel wird das Doppeleinlaufverfahren erwähnt, bei dem der pAg-Wert während der Silberhalogenidfüllung möglichst konstant gehalten wird. Die so hergestellten Silberhalogenidkörner weisen eine enge Korngrößenverteilung auf, da 90% (ausgedrückt durch das Gewicht oder die Zahl) der gesamten Silberhalogenidkörner innerhalb ±40% der mittleren Korngröße liegen. Solche Emulsionen werden im allgemeinen als monodisperse Emulsionen bezeichnet. Die mittlere Teilchengröße der Silberhalogenidkörner soll höchstens 0,7 µm, insbesondere höchstens 0,4 µm betragen.

Die Silberhalogenidkörner können aus regelmäßigen Kristallen, wie kubischer oder oktaedrischen Kristallen oder unregelmäßigen Kristallen, wie kugelförmigen oder plattenförmigen Kristallen bestehen, wie auch gemischte Formen davon sein. Sie können weiterhin ein Gemisch aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen umfassen. Die Silberhalogenidkörner können einen unterschiedlichen Schichtaufbau aufweisen oder homogene Phase sein. Zwei oder mehrere, getrennt hergestellte Silberhalogenidemulsionen können ebenfalls vermischt werden.

Als Bindemittel wird bevorzugt Gelatine verwendet.

Als Gelatinederivate können solche verwendet werden, die durch Umsetzung von Gelatine mit verschie denen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansulfonen, Vinylsulfonamiden, Maleinimiden, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen erhalten werden. Spezifische Beispiele hiervon werden u. a. in den US-PSen 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846, 33 12 553, den GB-PSen 8 61 414, 10 33 189, 10 05 784 und der JA-AS 26 845/67 beschrieben.

Als Beispiele für die zuvor erwähnten Gelatinepfropfpolymere können solche verwendet werden, die durch Pfropfen auf Gelatine eines Mono- oder Copolymeren der Vinylreihenmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ihren Derivaten, wie die Ester oder Amide, Acrylnitril oder Styrol, erhalten worden sind. Von diesen sind Pfropfpolymere mit einem Polymeren, das Verträglichkeit mit Gelatine in gewissem Ausmaß aufweist, wie einem Polymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylat, etc., bevorzugt. Beispiele solcher Verbindungen werden in den US-PSen 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884, beschrieben.

Typische, synthetische, hydrophile, hochmolekulare Materialien werden z. B. in der DE-OS 23 12 708, den US-PSen 36 20 751 und 38 79 205 sowie der JA-As 75 61/68 beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsion enthält bevorzugt nicht mehr als 250 g Bindemittel/ Mol Silberhalogenid. Dadurch wird nämlich ein besonders hoher Kontrast erhalten und die Aufgabe der Erfindung kann dadurch leichter gelöst werden.

Die Emulsion wird normalerweise durch das Nudelwaschverfahren oder Flockungsverfahren von löslichen Salzen befreit, doch kann diese Stufe weggelassen werden.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann chemisch und auch spektral sensibilisiert sein, ferner Stabilisatoren, Filterfarbstoffe, Härter, oberflächenaktive Mittel sowie Polymere zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten.

Wird das Polyalkylenoxid in dem Aufzeichnungsmaterial verwendet, so beträgt die geeignete Menge 5 × 10^-4 g bis 5 g, bevorzugt 1 × 10^-3 g bis 1 g, pro Mol Silberhalogenid.

Wird das Polyalkylenoxid in der Entwicklerlösung verwendet, so beträgt die geeignete Menge 1 × 10^-2 g bis 40 g, bevorzugt mindestens 5 × 10^-2 g pro Liter Entwicklerlösung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die bei 50°C gehalten wird, werden gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung im Verlauf von 30 Minuten gegeben. Während dieser Zeit wird der pAg-Wert bei 8,0 gehalten. Es wird so eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,22 µm erhalten. Nach Entfernung der löslichen Salze wird diese Emulsion chemisch 75 Minuten lang bei 60°C durch Zugabe von Natriumthiosulfat in einer Menge von 48 mg/Mol Silberbromid gereift. Diese Emulsion enthält 100 g Gelatine/Mol Silberbromid. Zu Anteilen dieser Silberbromidemulsion werden die in Tabelle 1 aufgeführten, erfindungsgemäßen Verbindungen, sowie die Vergleichsverbindungen (a), nämlich 1-Formyl-2-p-tolyl- hydrazid, und (b), nämlich 1-Formyl- 2-(4-acetamidophenyl)hydrazid [aus der JA-OS 16 623/78 (entsprechend der DE-OS 27 25 743) wie in Tabelle 1 angegeben, gegeben.

Außerdem werden 5-Methyl- benzotriazol als Antischleiermittel, 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden als Stabilisator, eine Dispersion aus Polyäthylacrylat für die Dimensionsstabilität und 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz als Härter zugegeben. Dann wird die Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat in einer 48 mg Silber/100 cm² entsprechenden Menge aufgetragen. Jede Probe wird 1 Sekunde lang durch einen optischen Keil belichtet.

Zur Prüfung der Konstanthaltung der sensitometrischen Eigenschaften (Empfindlichkeit und γ-Wert) auch bei unterschiedlicher Durchmischung der Entwicklerlösung werden Proben während 5 Minuten bei 20°C unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Entwicklungstanks (Volumeninhalt: 5 l) entwickelt. Der Tank ist so ausgebildet, daß Stickstoffgas vom Boden des Tanks eingeblasen werden kann, so daß die Entwicklerlösung durchgemischt wird. Nach der Entwicklung werden die üblichen Behandlungen (Beendigung, Fixieren, Waschen mit Wasser und Trocknen) durchgeführt.

Mischbedingung (A)

Das System wird 5 Minuten lang unmittelbar nach Beginn der Entwicklung durch Einleiten eines Stickstoffstroms (Strömungsrate: 200 ml/min) durchgemischt und dann stehengelassen.

Mischbedingung (B)

Das System wird 5 Minuten lang durch Einleiten eines Stickstoffstroms durchgemischt, danach 15 Sekunden lang stehengelassen und die beiden Vorgänge werden wiederholt bis zur Beendigung der Entwicklung.

Rührbedingung (C)

Das System wird während der ganzen Entwicklung durchgemischt. Die Entwicklerlösung hat die folgende Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenol-hemisulfat\|5 g
Hydrochinon	10 g
Wasserfreies Natriumsulfit	75 g
Natriummetaborat-tetrahydrat	30 g
Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht: 1500)	1 g
Kaliumhydroxid	12 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Die sensitometrischen Eigenschaften, die auf diese Weise erhalten werden, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

In Tabelle 1 sind die relativen Empfindlichkeiten die reziproken Werte der Belichtungsmenge, die erforderlich ist, um eine Dichte von 1,5 über Schleier zu erhalten. Als Bezugsgröße wird der Wert der Probe Nr. 5, die bei der Mischbedingung (B) entwickelt wird, als 100 festgesetzt.

Aus Tabelle 1 folgt, daß, wenn die Vergleichsverbindungen a und b [aus der JA-OS 16 623/78 (entsprechend der DE-OS 27 25 743)] verwendet werden, sich die Empfindlichkeit und die γ-Werte stark unterscheiden, abhängig von dem Durchmischungsgrad. Andererseits bleiben, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verwendet werden, Empfindlichkeit und γ-Wert wesentlich konstanter, selbst wenn sich die Mischbedingungen stark unterscheiden. Somit ist erfindungsgemäß die Reproduzierbarkeit der sensitometrischen Eigenschaften nur wenig abhängig von der Durchmischung während der Entwicklung.

Tabelle 1

Beispiel 2

Auf analoge Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden einheitlich gleichgroße (30,5 cm × 25,4 cm) Proben hergestellt und durch einen grauen Kontaktraster belichtet, so daß einheitlich 50%-Punkte erhalten werden. Anschließend wird wie folgt entwickelt.

Entwicklung I (Schalenentwicklung)

5 l Entwicklerlösung werden in eine Entwicklungsschale gegeben und dann wird 1 Minute und 40 Sekunden lang bei 27°C ohne Rühren entwickelt.

Entwicklung II (Automatische Entwicklung)

Bei 27°C wird während 1 Minute und 40 Sekunden unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung entwickelt.

Die Zusammensetzung der Entwicklerlösung ist wie folgt:

Hydrochinon\|15 g
Wasserfreies Natriumsulfit	40 g
Kaliumcarbonat	70 g
Kaliumbromid	1 g
Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht: 1500)	1 g
5-Nitroindazol	30 mg
Borsäure	8 g
Kaliumhydroxid	18 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Die Ungleichmäßigkeit der Entwicklung wird visuell entsprechend den folgenden vier Abstufungen A bis D bewertet:

A: Keine ungleichmäßigen Stellen
B: Einige ungleichmäßige Stellen
C: Viele ungleichmäßige Stellen
D: Große und viele ungleichmäßige Stellen

Die Qualitäten A und B sind annehmbar, C und D sind es nicht.

Aus Tabelle 2 folgt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen fast keine Ungleichmäßigkeiten sowohl bei der Schalenentwicklung als auch bei der Entwicklung in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung verursachen.

Andererseits ist die Ungleichmäßigkeit der Entwicklung, wenn die Vergleichsverbindungen verwendet werden, so stark bei der automatischen Entwicklung, daß diese nicht angewendet werden kann.

Tabelle 2

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit Silberhalogenidkörnern von überwiegend Oberflächenempfindlichkeit, das in der (den) Emulsionsschicht(en) oder mindestens einer der anderen hydrophilen Kolloidschichten eine substituierte Arylhydrazidverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylhydrazidverbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht,
worin bedeuten:
R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte aliphatische oder aromatische Gruppe,
Ar eine zweiwertige, gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppierung,
Z die zur Vervollständigung eines Thiazolin-, Benzothiazolin-, Naphthothiazolin-, Thiazolidin-, Oxazolin-, Benzoxazolin-, Oxazolidin-, Selenazolin-, Benzoselenazolin-, Benzimidazolin-, Tetrazolin-, Triazolin-, Thiadiazolin-, 1,2-Dihydropyridin-, 1,2-Dihydrochinolin-, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin-, Perhydro-1,3-oxazin-, 2,4-Benz[d]oxazin-, Perhydro- 1,3-thiazin-, 2,4-Benzo[d]thiazin- oder Uracilringes erforderlichen Atome,
Y eine zweiwertige Gruppierung der folgenden allgemeinen Formeln (IIa) oder (IIb)-X-A-R³-CO-NH- (IIa)-X-A-R³-SO₂-NH- (IIb)worin darstellen:
X eine zweiwertige gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppierung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppierung oder eine Einfachbindung.
A ein zweiwertiges Sauerstoff- oder Schwefelatom, die zweiwertige Gruppierung -NR⁴- (worin R⁴ eine zweiwertige aliphatische Gruppierung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aromatische Gruppierung mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist) oder eine Einfachbindung, und
R³ eine zweiwertige gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppierung mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Einfachbindung.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R¹ die Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) Ar die Phenylengruppierung bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3 nach bildmäßiger Belichtung in einer Entwicklerlösung, die höchstens 0,15 Mol/l Sulfitionen enthält und einen pH-Wert von 10,5 bis 12,3 aufweist, behandelt.

5. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklersubstanz Hydrochinon verwendet.

6. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines Polyäthylenoxids mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 entwickelt.